CN114011581B - 一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用,具体通过在淀粉水溶液中加入氧化剂MO,在弱酸性条件制备出铜硫分离抑制剂,加入捕收剂乙基黄药,起泡剂2#油,进行铜硫分离粗选、二次铜硫分离扫选,以及进行铜硫混合粗选、二次铜硫分离精选,分别得到尾矿和精矿,完成铜硫分离。实现了低碱度(pH=7‑8)下高硫铜硫矿石中铜的高效回收,通过药剂的合理组合与添加实现了黄铁矿的选择性抑制,强化了捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿物的选择性吸附,提高了铜精矿的品质和回收率。与传统的石灰高碱工艺相比,铜品位提高1‑3%,铜回收率提高3‑6%。

Description

一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用
技术领域
本发明属于选矿技术领域,特别涉及一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用。
背景技术
我国铜矿资源矿床的工业类型比较齐全,其中以硫化铜矿为主。铜硫矿石是硫化铜矿石中最为常见的矿石类型且分布甚广。浮选是从此类矿石中获取铜金属和硫资源的重要粗加工环节,而提高铜产品的质量,获得回收率较高的精矿是浮选的首要任务。此类矿石浮选时无论是优先浮选、混合浮选还是其他工艺,都要面对铜硫分离这一共性问题。为实现铜、硫选择性浮选分离,抑制剂种类的选择及添加尤为重要。目前,国内外普遍采用石灰作为抑制剂的高碱浮选工艺(pH大于12)以实现铜、硫分离。此工艺已相当成熟,分离效果较好。然而,大量石灰的使用,不仅抑制部分铜矿物的上浮,影响铜精矿的回收率,而且容易造成严重的矿泥夹带,影响精矿质量。此外,大量石灰的使用会导致设备和矿浆输送管道结垢、影响伴生有价元素的综合回收、引发矿山废水的环境污染。
为了改善铜、硫分离的浮选环境,一些选矿科技工作者在铜硫分离抑制剂方面做了大量的研究。申请号为201710181218.5的发明专利“一种浮选镁矽卡岩型硫化铜矿石的组合调整剂及其应用”公开了以古尔胶、羧甲基纤维素钠、改性纤维素类抑制剂、腐植酸钠、木质素磺酸钠为抑制剂,获得了良好的选矿指标。但分选工艺仍在高碱度(pH=10.0-11.5)条件下进行,并且以烧碱、硫化钠和水玻璃作矿浆pH值调整剂,进而增加了选矿成本。
申请号为201210336908.0的发明专利“一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂”公开了以次氯酸钙和腐植酸钠为复合抑制剂在低碱度(pH=8-9)下能有效实现铜、硫分离。这为无石灰添加铜硫矿石的分选提供了一种新方法。但该发明专利中的铜硫矿石硫含量仅约为10%,它对于高硫(S大于20%)硫化铜矿石的适应性仍有待验证。此外,由于硫化矿物的氧化溶解,硫化铜矿石浮选矿浆的自然pH通常呈弱酸性,低碱度下分选此类矿石需要增加pH调整剂的消耗量。
发明内容
本发明的目的是提供一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用,实现铜矿物与硫化铁矿物在弱酸性环境中的选择性浮选分离,降低pH调整剂的消耗量,成本低并且环保。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法,包括以下步骤:
(1)取30-50g淀粉配制质量百分浓度为20-40%的淀粉水溶液,加热搅拌;
(2)向步骤(1)淀粉水溶液中加入氧化剂MO(中文中表示:氧化物改性剂),加热搅拌;
(3)向步骤(2)溶液中加入碱,控制pH为7-8,加热搅拌;所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等(含钾、钠的可溶性碱液);
(4)将步骤(3)溶液进行固液分离,用水冲洗2-4次,得到滤渣和滤液;
(5)向步骤(4)所得滤液中加入有机溶剂,固液分离,得到沉淀物,烘干,即得铜硫分离抑制剂TCSS。
进一步地,步骤(1)所述淀粉为可溶性淀粉;所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为30-60min。
进一步地,步骤(2)所述氧化剂MO与步骤(1)所述淀粉的质量比为(8-10):1;所述氧化剂MO为以下质量百分比原料组成:溴化钠10-30%,次氯酸钠70-90%。
进一步地,步骤(2)所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为90-180min。
进一步地,步骤(3)所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为30-60min。
进一步地,步骤(5)所述有机溶剂与步骤(1)所述淀粉摩尔比为(1.2-2):1。
进一步地,步骤(5)所述有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、石油醚等。
本发明还提供一种利用上述方法制备得到的铜硫分离抑制剂。
本发明还提供一种铜硫分离抑制剂的应用,将铜硫分离抑制剂用于对原生铜矿物进行抑制。
本发明还提供一种铜硫分离的浮选方法,对原矿进行磨矿,以所述的铜硫分离抑制剂为抑制剂,以乙基黄药为捕收剂,以2#油为起泡剂,进行铜硫分离粗选、二次铜硫分离扫选,以及进行二次铜硫分离精选,分别得到尾矿和精矿。
本发明的技术原理:通过氧化剂MO(溴化钠和次氯酸钠)的氧化作用将淀粉分子结构中的羟基(-OH)逐级氧化为含羧基(-COO)的化合物,碱进一步将自由羧基(-COO)转变成可溶性羧酸盐,它将与黄铁矿的富铁表面发生强烈的吸附,进而抑制黄铁矿。本发明中铜硫浮选分离的抑制剂的合成路线如下(以氢氧化钠为例):
Figure BDA0003344215110000041
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的铜硫浮选分离的抑制剂在弱酸性环境中能有效实现铜硫分离,解决了传统的铜硫分离高碱度、加入大量石灰所造成的易结垢、固结、堵塞管道、腐蚀设备、矿山废水严重的问题。本发明通过药剂的合理组合与添加实现了黄铁矿的选择性抑制,强化了捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿物的选择性吸附,提高了铜精矿的品质和回收率。与传统的石灰高碱工艺相比,铜品位提高1-3%,铜回收率提高3-6%。本发明具有无污染,制备流程简单,可操作性强等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的抑制剂在铜硫分离应用中的工艺流程图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明通过以下技术方案来实现,具体步骤为:
(1)在容量瓶中称取淀粉30-50g配成质量百分浓度为20-40%的水溶液,将盛装上述溶液的容量瓶在60-80℃的水浴槽搅拌30-60min;
(2)向步骤(1)容量瓶中加入氧化剂MO,控制氧化剂MO与淀粉的质量比为(8-10):1,在60-80℃的水浴槽搅拌90-180min;
(3)向步骤(2)容量瓶中加入氢氧化钠控制溶液的pH=7-8,在60-80℃的水浴槽搅拌30-60min;
(4)将步骤(3)容量瓶中的溶液进行固液分离,并用水冲洗2-4次,得到滤渣和溶液;
(5)向步骤(4)的滤液加入丙酮,控制丙酮与淀粉摩尔比为(1.2-2):1,得到沉淀物和溶液;固液分离后的沉淀物经自然烘干即为铜硫浮选分离新型抑制剂TCSS。
步骤(1)中的淀粉为可溶性淀粉;步骤(2)中氧化剂MO为以下质量比的组分组合得到:溴化钠(NaBr)10-30%,次氯酸钠(NaClO)70-90%。
本发明还提供一种铜硫分离的浮选方法,对原矿进行磨矿,以得到的铜硫分离抑制剂为抑制剂,以乙基黄药为捕收剂,以2#油为起泡剂,进行铜硫分离粗选、二次铜硫分离扫选,以及进行二次铜硫分离精选,分别得到尾矿和精矿。
实施例1
原矿品位为铜0.72%、硫23.50%、铁24.32%。其物质组成为:矿石中主要金属矿物以黄铁矿、黄铜矿为主,少量及微量矿物有白铁矿、斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿;脉石矿物有辉石、白云石、石英、方解石、长石、绿泥石、绿帘石等。原矿铜物相分析结果表明,铜矿物包括原生铜矿物和次生铜矿物,以原生铜矿物为主(占92%),原生铜矿物中黄铜矿占95%,氧化铜仅占2%。
具体选矿步骤如下:
(1)在容量瓶中称取淀粉40g配成质量百分浓度为30%的水溶液,将盛装上述溶液的容量瓶在70℃的水浴槽搅拌50min;
(2)向步骤(1)容量瓶中加入氧化剂MO,控制氧化剂MO(溴化钠20%,次氯酸钠80%)与淀粉的质量比为9:1,在70℃的水浴槽搅拌150min;
(3)向步骤(2)容量瓶中加入氢氧化钠控制溶液的pH=7.5,在70℃的水浴槽搅拌50min;
(4)将步骤(3)容量瓶中的溶液进行固液分离,并用水冲洗3次,得到滤渣和溶液;
(5)向步骤(4)的滤液加入丙酮,控制丙酮与淀粉摩尔比为1.5:1,得到沉淀物和溶液;固液分离后的沉淀物经自然烘干即为铜硫浮选分离的铜硫抑制剂TCSS。
图1为浮选流程,具体为:对原矿磨矿至粒径为0.074(占比90%),加入实施例1制备的铜硫抑制剂TCSS 800g/t、乙基黄药80g/t、2#油10g/t,调整pH至5-6进行粗选:
A:经过粗选后在品位高的矿物中加入铜硫抑制剂TCSS 300g/t、乙基黄药20g/t、2#油2g/t,调整pH至5-6进行精选Ⅰ,不合格产品(精选Ⅰ的底流)返回重新进行粗选程序;再加入铜硫抑制剂TCSS150g/t,pH不变,进行精选Ⅱ,不合格产品(精选Ⅱ底流)返回重新进行精选Ⅰ程序,最终得到铜精矿;
B:经过粗选后在品位低的矿物中加入铜硫抑制剂TCSS 400g/t、乙基黄药40g/t、2#油5g/t,调整pH至5-6进行扫选Ⅰ,不合格产(扫选Ⅰ的泡沫)品返回粗选阶段重新进行粗选;再加入铜硫抑制剂TCSS200g/t,乙基黄药20g/t、2#油3g/t,pH不变,进行扫选Ⅱ,不合格产品(扫选Ⅱ的泡沫)返回重新进行扫选Ⅰ程序,最终得到尾矿。
试验结果:采用铜硫抑制剂TCSS,按图1的浮选流程和药制制度分选后,铜精矿品位22.83%,铜的回收率92.12%,与传统的石灰高碱工艺相比(流程与图1一样,石灰取代铜硫抑制剂TCSS并控制矿浆的pH=11.5),铜品位提高2.5%,铜回收率提高5.4%。
实施例2
原矿品位为铜0.45%、硫21.50%、铁20.32%。其物质组成为:矿石中主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿,少量及微量矿物有白铁矿、斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿;脉石矿物为白云石、石英、方解石。原矿铜物相分析结果表明,铜矿物包括原生铜矿物和次生铜矿物,以原生铜矿物为主(占95%),原生铜矿物中黄铜矿占90%,氧化铜仅占2%。
具体选矿步骤如下:
(1)在容量瓶中称取淀粉50g配成浓度为40%的水溶液,将盛装上述溶液的容量瓶在80℃的水浴槽搅拌60min;
(2)向步骤(1)容量瓶中加入氧化剂MO,控制氧化剂MO(溴化钠10%,次氯酸钠90%)与淀粉的质量比为10:1,在80℃的水浴槽搅拌180min;
(3)向步骤(2)容量瓶中加入氢氧化钾控制溶液的pH=8,在80℃的水浴槽搅拌60min;
(4)将步骤(3)容量瓶中的溶液进行固液分离,并用水冲洗4次,得到滤渣和溶液;
(5)向步骤(4)的滤液加入石油醚,控制丙酮与淀粉摩尔比为2:1,得到沉淀物和溶液;固液分离后的沉淀物经自然烘干即为铜硫浮选分离的铜硫抑制剂TCSS。
试验结果:采用铜硫抑制剂TCSS,按图1的浮选流程和药制制度分选后,铜精矿品位20.13%,铜的回收率90.12%,与传统的石灰高碱工艺相比(流程与图1一样,石灰取代新型抑制剂TCSS并控制矿浆的pH=11.5),铜品位提高1.8%,铜回收率提高3.2%。
对比例1
同实施例1,区别在于,氧化剂MO替换为高锰酸钾,控制高锰酸钾与淀粉的质量比为9:1。
采用铜硫抑制剂TCSS,按图1的浮选流程和药制制度分选后,铜精矿品位20.83%,铜的回收率88.73%,与传统的石灰高碱工艺相比(流程与图1一样,石灰取代新型抑制剂TCSS并控制矿浆的pH=11.5),铜品位提高0.5%,铜回收率提高2.21%。
对比例2
同实施例1,区别在于,氧化剂MO替换为双氧水,控制双氧水与淀粉的质量比为9:1。
采用铜硫抑制剂TCSS,按图1的浮选流程和药制制度分选后,铜精矿品位20.65%,铜的回收率89.85%,与传统的石灰高碱工艺相比(流程与图1一样,石灰取代新型抑制剂TCSS并控制矿浆的pH=11.5),铜品位提高0.32%,铜回收率提高3.13%。
对比例3
同实施例1,区别在于,步骤(3)在常温(25℃)下搅拌50min。
采用铜硫抑制剂TCSS,按图1的浮选流程和药制制度分选后,铜精矿品位20.55%,铜的回收率87.82%,与传统的石灰高碱工艺相比(流程与图1一样,石灰取代新型抑制剂TCSS并控制矿浆的pH=11.5),铜品位提高0.22%,铜回收率提高1.2%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取淀粉配制质量百分浓度为20-40%的淀粉水溶液,加热搅拌;
(2)向步骤(1)淀粉水溶液中加入氧化剂MO,加热搅拌;所述氧化剂MO为以下质量百分比原料组成:溴化钠10-30%,次氯酸钠70-90%;
(3)向步骤(2)溶液中加入碱,控制pH为7-8,加热搅拌;
(4)将步骤(3)溶液进行固液分离,洗涤,得到滤渣和滤液;
(5)向步骤(4)所得滤液中加入有机溶剂,固液分离,得到沉淀物,烘干,即得铜硫分离抑制剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述淀粉为可溶性淀粉;所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述氧化剂MO与步骤(1)所述淀粉的质量比为(8-10):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为90-180min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述加热搅拌温度为60-80℃,时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述有机溶剂与步骤(1)所述淀粉摩尔比为(1.2-2):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯或石油醚
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的铜硫分离抑制剂。
9.一种铜硫分离抑制剂的应用,其特征在于,将权利要求8所述的铜硫分离抑制剂用于对原生铜矿物进行抑制。
10.一种铜硫分离的浮选方法,其特征在于,对原矿进行磨矿,以权利要求8所述的铜硫分离抑制剂为抑制剂,以乙基黄药为捕收剂,以2#油为起泡剂,进行铜硫分离粗选、二次铜硫分离扫选,以及进行二次铜硫分离精选,分别得到尾矿和精矿。
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