CN113083511B - 一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的制备方法及其应用,捕收剂制备方法为先将25‑35份乙硫氨酯和15‑20份硫氮腈酯混合反应后加入10‑15份硫代氨基甲酸酯，控温条件下反应2小时后再加入30‑40份醚氨硫酯继续反应，用水冷却至室温即得，其对目标矿具有较好的捕收性能，利用该捕收剂对多金属硫化铜矿中的铜、金、银进行矿选，采用浮选加重选工艺，经过两次粗选、三次精选加摇床分离、三次扫选后相比于同类捕收剂能大幅度提升精矿中铜、金、银的品位及回收率，在提高矿产资源的综合利用率的同时具有显著的经济效益，并且对环境更为友好，具有极佳的实用性。

Description

一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于矿选技术领域，具体涉及一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的制备方法及其应用。

背景技术

我国铜伴生金银的储量十分丰富，根据官方统计我国伴生金储量占黄金总储量的35%，而伴生金又有76%来自铜矿，银储量也有32.5%来自铜矿伴生，铜矿已是有色金属矿伴生金银最多的种类。近年来，伴随着矿产资源的不断开采，可利用矿石品位低、难选等特点日益明显，为了进一步提高硫化矿和贵金属资源的综合利用率，越来越多的科研工作者们开始对现有的浮选工艺进行改进。捕收剂作为浮选过程中最为关键的组成部分，一直是研究的热点之一。

捕收剂，是改变矿物表面疏水性，使浮游的矿粒黏附于气泡上的浮选药剂中最重要的一类浮选药剂。它具有两种最基本的性能：(1)能选择性地吸附在矿物表面上；(2)能提高矿物表面的疏水程度，使之易于在气泡上粘附，从而提高矿物可浮性。随着社会发展和科技进步，人们对产品的质量要求越来越高，传统的捕收剂已无法满足选矿的需求，必须要开发新的捕收剂来替代传统药剂，提高选矿回收率，达到客户要求。

由于伴生金银与主金属之间存在可浮性差异，改进浮选药剂制度是提高分选效果的关键。但是，现有技术中采用的浮选药剂，存在着成分繁多、配药过程复杂，不易操作，捕获能力差，选择性差等问题，浮选效果不理想，对生产造成极大的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂，该捕收剂对铜有较强的选择捕收性同时可提高伴生金银的回收率，兼具环保无害的特点，可解决现有捕收剂对多金属硫化铜矿及铜渣等浮选效果不理想，回收率低下造成的生产浪费问题；本发明还提供了所述捕收剂的制备方法，制备工艺简单、条件可控、成本低廉；本发明还提供了该捕收剂在选矿中的具体应用方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂，所述捕收剂是由乙硫氨酯、硫氮腈酯、硫代氨基甲酸酯和醚氨硫酯混合反应而制成，其中各原料的重量份为：乙硫氨酯25-35份、硫氮腈酯15-20份、硫代氨基甲酸酯10-15份、醚氨硫酯30-40份。

优选的，所述捕收剂包括乙硫氨酯为30份，硫氮腈酯为20份，硫代氨基甲酸酯为15份，醚氨硫酯为35份。

优选的，所述硫代氨基甲酸酯为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯中的一种。

本发明还提供了上述技术方案所述的捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙硫氨酯和硫氮腈酯按重量份称量，放入反应釜中混合进行搅拌15min，待其充分搅拌均匀后，使用蒸汽缓慢升温，控制温度在50℃下反应1小时；

（2）在（1）液体中缓慢加入硫代氨基甲酸酯，加入的过程控制温度不超过65℃，加完后，控制温度在60--65℃下反应2小时；

（3）在（2）液体中加入醚氨硫酯，控制温度在50--60℃之间反应2小时，然后撤掉蒸汽，用水冷却至室温，即得捕收剂；

本发明还提供了上述技术方案所述的捕收剂的应用，包括采用捕收剂对多金属硫化铜矿中的铜、金、银进行矿选。

优选的，应用方法采用浮选加重选工艺，按以下步骤进行：

（1）磨矿：对原矿进行破碎、磨矿，破碎至小于等于2mm后加入生石灰2000g/t-6000g/t，调节pH至弱碱性后将矿磨至细度-0.074mm含量占60%-70%。

（2）两次粗选：将磨细后的矿浆调节浓度至35%-40%，添加权利要求4制备的捕收剂，搅拌2min后加入起泡剂再搅拌2min后进行第一粗选，得到第一粗精矿和第一粗尾矿；在第一粗尾矿中加入捕收剂和起泡剂进行第二粗选，得到第二粗精矿；优选的，所述起泡剂为聚乙二醇醚；

（3）三次精选：将第一粗精矿和第二粗精矿混合进行第一精选、第二精选和第三精选，第一精选中加入水玻璃400 g/t-500 g/t作为抑制剂，将第一精选、第二精选和第三精选后的精选尾矿分别进行摇床分离、得到的摇床精矿再磨至细度-0.035mm占85%后分别返回至第一粗选、第一精选和第二精选，粗选精矿经三次精选后制得最终精矿；

（4）三次扫选：对两次粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫选精矿分别返回至第二粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿，优选的，第一扫选、第二扫选、第三扫选分别补加捕收剂5g/t、5g/t、3g/t；

优选的，两次粗选时间分别为5min，第一精选时间为2.5min，第二精选时间为2min，第三精选时间为1min；第一扫选、第二扫选和第三扫选时间分别为5min；

优选的，所述第一粗选中捕收剂的用量为100 g/t-120 g/t，起泡剂的添加量为20g/t-40 g/t；第二粗选中捕收剂的用量为50g/t-60 g/t，起泡剂的添加量为10 g/t-20 g/t；

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的捕收剂通过不同浮选药剂的复配混合反应发挥协同作用，制备工艺简单、原料低廉易得，且相比于单一捕收剂具有更强的选择捕收能力，可提高矿选指标；

2.本发明提供的捕收剂应用方法，通过将硫化铜矿与生石灰、起泡剂和捕收剂混合得到矿浆，调节pH弱碱性，并调节矿浆的浓度后改进作业流程进行粗选、精选和扫选及重选工艺，提高铜及伴生金银的回收率；

3.本发明的生产原料也可为废铜渣，对其进行加工利用，在降低生产成本变废为宝的同时可消除环境污染，创造巨大的经济价值。

具体实施方式

本文所用之术语：“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示1.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组 分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

本发明提供如下技术方案：一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂，所述捕收剂是由乙硫氨酯、硫氮腈酯、硫代氨基甲酸酯和醚氨硫酯混合反应而制成，其中各原料的重量份为：乙硫氨酯25-35份、硫氮腈酯15-20份、硫代氨基甲酸酯10-15份、醚氨硫酯30-40份。

具体的，所述捕收剂包括乙硫氨酯为30份，硫氮腈酯为20份，硫代氨基甲酸酯为15份，醚氨硫酯为35份。

进一步的，所述硫代氨基甲酸酯为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯中的一种。

本发明还提供了上述技术方案所述的捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙硫氨酯和硫氮腈酯按重量份称量，放入反应釜中混合进行搅拌15min，待其充分搅拌均匀后，使用蒸汽缓慢升温，控制温度在50℃下反应1小时；

（2）在（1）液体中缓慢加入硫代氨基甲酸酯，加入的过程控制温度不超过65℃，加完后，控制温度在60--65℃下反应2小时；

（3）在（2）液体中加入醚氨硫酯，控制温度在50--60℃之间反应2小时，然后撤掉蒸汽，用水冷却至室温，即得捕收剂；

组合捕收剂主要用于粗选阶段，发明人首先将乙硫氨酯和硫氮腈酯按特定的比例混合，乙硫氨酯对硫化铜矿物的捕收能力强，且尾液中的巯基乙酸钠又是硫化铜的最佳无毒抑制剂，可以取代氰化钠抑制后的铜不需要加活化剂，对环境友好；硫氮腈酯具有捕收兼起泡性能，浮选硫化铜矿效果好，用量比黄药松醇油少，能提高精矿质量，降低浮选药剂成本，二者可提高铜矿的浮选效率；由于金银的密度较大，在气泡上附着后的稳定性较差并容易脱落，因此在混合液中加入N-烯丙基-O-异丁基-硫氨酯（PAC），PAC是一种新型的选矿捕收剂，用量少，捕收力强，选择性好，可提高铜精矿品位及铜金的回收率，利用PAC对金银的选择捕收作用，与之前的混合液混合后使矿物表面吸附药剂的能力增强，利用矿物表面形成疏水层，从而可提高金银附着于气泡的稳定性和回收率。

本发明还提供了上述技术方案所述的捕收剂的应用，所述应用包括采用捕收剂对多金属硫化铜矿中的铜、金、银进行矿选。

具体的，应用方法采用浮选加重选工艺，按以下步骤进行：

S1磨矿：对原矿进行破碎、磨矿，破碎至小于等于2mm后加入生石灰2000g/t-6000g/t，调节pH至7.5-8.5后将矿磨至细度-0.074mm含量占60%-70%。

S2两次粗选：将磨细后的矿浆调节浓度至35%-40%，添加本发明技术方案制备的捕收剂，用量为100 g/t-120 g/t，搅拌2min后加入起泡剂，添加量为20 g/t-40 g/t再搅拌2min后进行第一粗选，得到第一粗精矿和第一粗尾矿；在第一粗尾矿中加入捕收剂50g/t-60 g/t，起泡剂10 g/t-20 g/t进行第二粗选，得到第二粗精矿，通过多次粗选，可以有效降低目标矿物的流失，提高伴生金银的含量；具体的，所述起泡剂为聚乙二醇醚，可以在浮选过程中有助于气泡的形成并增加了泡沫的稳定性。

S3三次精选：将第一粗精矿和第二粗精矿混合进行第一精选、第二精选和第三精选，第一精选中加入水玻璃400 g/t-500 g/t作为抑制剂，将第一精选、第二精选和第三精选后的精选尾矿分别进行摇床分离、得到的摇床精矿再磨至细度-0.035mm占85%后分别返回至第一粗选、第一精选和第二精选，粗选精矿经三次精选后制得最终精矿，通过连续的三次精选，可有效地去除硫化铁矿物等杂质，提高铜精矿的纯度，以及伴生金银的含量；抑制剂水玻璃用于粗选后的精选阶段，能有效地选择性吸附于硫化矿物的表面，使得矿物表面呈强亲水性，从而降低粗选精矿中的杂质含量。

S4三次扫选：对两次粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫选精矿分别返回至第二粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿，优选的，第一扫选、第二扫选、第三扫选分别补加捕收剂5g/t、5g/t、3g/t；

进一步的，两次粗选时间分别为5min，第一精选时间为2.5min，第二精选时间为2min，第三精选时间为1min；第一扫选、第二扫选和第三扫选时间分别为5min；

通过将第一精选尾矿摇床分离再磨后返回第一粗选，第二精选尾矿摇床分离再磨后返回第一精选，第三精选尾矿摇床分离再磨后返回第二精选，第三精选后的精矿为最终精矿；第一扫选精矿返回第二粗选，第二扫选精矿返回第一扫选，第三扫选精矿返回第二扫选，第三选扫后的尾矿为最终尾矿，可形成闭路循环，更好地避免目标矿物的流失。

一、制备方法实施例

实施例1：

本实施例提供了一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：将乙硫氨酯25份和硫氮腈酯15份混合，放入反应釜中混合进行搅拌15min，待其充分搅拌均匀后，使用蒸汽缓慢升温，控制温度在50℃下反应1小时；

S2：在S1液体中缓慢加入PAC 10份，加入的过程控制温度不超过65℃，加完后，控制温度在60--65℃下反应2小时；

S3：在S2液体中加入醚氨硫酯30份，控制温度在50--60℃之间反应2小时，然后撤掉蒸汽，用水冷却至室温，即得捕收剂；

实施例2：

制备方法同实施例1，不同的是乙硫氨酯30份，硫氮腈酯20份，PAC15份，醚氨硫酯35份。

实施例3：

制备方法同实施例1，不同的是乙硫氨酯35份，硫氮腈酯20份，PAC15份，醚氨硫酯40份。

实施例1-3均采用相同的浮选工艺，使用该方法制备的矿选捕收剂进行处理最终铜的回收率可达到91 %以上，铜精矿品位≥20 %；铜精矿中伴生金可达21.8-31.1g/t，银可达675.1-950.2 g/t，其中采用实施例2的各质量份配比所得的捕收剂效果最佳。

二、应用方法实施例

使用本发明实施例2所得的捕收剂进行闭路选矿试验，具体的选矿工艺为：实施例4：

S1磨矿：对原矿进行破碎、磨矿，破碎至小于等于2mm后加入生石灰2000g/t-6000g/t，调节pH至7.5-8.5后将矿磨至细度-0.074mm含量占65%。

S2两次粗选：将磨细后的矿浆调节浓度至38%，添加本发明技术方案制备的捕收剂，用量为100 g/t，搅拌2min后加入聚乙二醇醚，添加量为40 g/t再搅拌2min后进行第一粗选，得到第一粗精矿和第一粗尾矿；在第一粗尾矿中加入捕收剂50g/t，聚乙二醇醚20 g/t进行第二粗选，得到第二粗精矿，两次粗选时间均为5min；

S3三次精选：将第一粗精矿和第二粗精矿混合进行第一精选、第二精选和第三精选，第一精选时间为2.5min，第二精选时间为2min，第三精选时间为1min，在第一精选中加入水玻璃450g/t作为抑制剂，将第一精选、第二精选和第三精选后的精选尾矿分别进行摇床分离、得到的摇床精矿再磨至细度-0.035mm占85%后分别返回至第一粗选、第一精选和第二精选；

S4三次扫选：对两次粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，时间均为5min，第一扫选、第二扫选、第三扫选分别补加捕收剂5g/t、5g/t、3g/t，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫选精矿分别返回至第二粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿；

经检测，本实施例中的原矿铜的品位为4.01 %，原矿金含量3.2 g/t，原矿银含量123.6 g/t。经过处理后，精矿铜的品位为29.79 %，铜的回收率93.92%；精矿金含量25.67g/t，金的回收率96.70%，精矿银含量1068 g/t，银的回收率97.06%。

实施例5：

S1磨矿：对原矿进行破碎、磨矿，破碎至小于等于2mm后加入生石灰2000g/t-6000g/t，调节pH至7.5-8.5后将矿磨至细度-0.074mm含量占70%。

S2两次粗选：将磨细后的矿浆调节浓度至38%，添加本发明技术方案制备的捕收剂，用量为120 g/t，搅拌2min后加入聚乙二醇醚，添加量为40 g/t再搅拌2min后进行第一粗选，得到第一粗精矿和第一粗尾矿；在第一粗尾矿中加入捕收剂60 g/t，聚乙二醇醚20g/t进行第二粗选，得到第二粗精矿，两次粗选时间均为5min；

S3三次精选：将第一粗精矿和第二粗精矿混合进行第一精选、第二精选和第三精选，第一精选时间为2.5min，第二精选时间为2min，第三精选时间为1min，在第一精选中加入水玻璃450g/t作为抑制剂，将第一精选、第二精选和第三精选后的精选尾矿分别进行摇床分离、得到的摇床精矿再磨至细度-0.035mm占85%后分别返回至第一粗选、第一精选和第二精选；

S4三次扫选：对两次粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，时间均为5min，第一扫选、第二扫选、第三扫选分别补加捕收剂5g/t、5g/t、3g/t，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫选精矿分别返回至第二粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿；

经检测，本实施例中的原矿铜的品位为4.04 %，原矿金含量3.4 g/t，原矿银含量125.1 g/t。经过处理后，精矿铜的品位为31.11 %，铜的回收率95.23 %；精矿金含量35.53g/t，金的回收率97.15 %，精矿银含量1132 g/t，银的回收率97.24 %。

对比例1：

以现有工业用捕收剂Z-200代替实施例2中所制得的捕收剂，所用原矿及其他工艺与实施例5相同，进行闭路选矿试验，试验结果见表1。

表1 对比例1选矿的实验结果

本发明的高效捕收剂与对比组的捕收剂Z-200相比，在其它工艺技术条件完全一致的情况下，经过五天的大规模工业化生产，日处理量约3000吨，在原矿铜品位基本一致的情况下，精矿铜矿品位由25.28 %提升到了26.08 %，提高了0.8个百分点，回收率由93.89 %提升到了95.23 %，提高了1.34个百分点；对于精矿金而言，品位由25.72 g/t提升到了28.00 g/t，提高了2.28个百分点，回收率由96.90 %提升到了97.15 %，提高了0.25个百分点；对于精矿银而言，品位由863.5 g/t提升到了873.05 g/t，提高了9.55个百分点，回收率由93.69 %提升到了95.78 %，提高了2.09个百分点，由此可见，本发明的高效捕收剂相比于Z-200，能够在提升铜矿选指标的同时，对伴生的金、银捕获也具有较好的效果。

另外，从经济效益分析，使用了本发明捕收剂后：

（1）铜矿：按照平均品位4.04 %，回收率提高1.34 %，3000 吨/天在选矿厂5天处理矿石15000吨，15000×4.04 %×1.34 %=8.12 t，这5天就多回收了8.12吨铜。

（2）金矿：按照平均品位3.95 g/t，回收率提高0.25 %， 15000×3.95 g/t×0.25%=148.125 g，这5天就多回收了148.125 g黄金。

（3）银矿：按照平均品位140.67 g/t，回收率提高2.09 %， 15000×140.67 g/t×2.09 %=44100g，这5天就多回收了44100 g银。

（4）价值收益，按照市场价格铜60000元/t×8.12 t=48.72万元，

黄金400元/g×148.125 g=5.925万元，白银5元/g ×44100 g=22.05万元，三项总价值76.695万元，使用新药剂后5天共多收益76.695万元，平均每天多收益15.339万元。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的应用，其特征在于：所述捕收剂是由乙硫氨酯、硫氮腈酯、硫代氨基甲酸酯和醚氨硫酯混合反应而制成，其中各原料的重量份为：乙硫氨酯为30份，硫氮腈酯为20份，硫代氨基甲酸酯为15份，醚氨硫酯为35份，所述硫代氨基甲酸酯为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯中的一种，所述捕收剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将乙硫氨酯和硫氮腈酯按重量份称量，放入反应釜中混合进行搅拌15min，待其充分搅拌均匀后，使用蒸汽缓慢升温，控制温度在50℃反应1小时；

（2）在（1）液体中缓慢加入硫代氨基甲酸酯，加入的过程控制温度不超过65℃，加完后，控制温度在60--65℃之间反应2小时；

（3）在（2）液体中加入醚氨硫酯，控制温度在50--60℃之间反应2小时，然后撤掉蒸汽，用水冷却至室温，即得捕收剂；

所述多金属硫化铜矿选矿捕收剂的应用包括采用捕收剂对多金属硫化铜矿中的铜、金、银进行矿选。

2.根据权利要求1所述的一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的应用，其特征在于：采用浮选加重选工艺，按以下步骤进行：

（1）磨矿：对原矿进行破碎、磨矿，破碎至小于等于2mm后加入生石灰2000g/t-6000g/t，调节pH至弱碱性后将矿磨至细度-0.074mm含量占60%-70%；

（2）两次粗选：将磨细后的矿浆调节浓度至35%-40%，添加所述捕收剂，搅拌2min后加入起泡剂再搅拌2min后进行第一粗选，得到第一粗精矿和第一粗尾矿；在第一粗尾矿中加入捕收剂和起泡剂进行第二粗选，得到第二粗精矿；所述起泡剂为聚乙二醇醚；

（3）三次精选：将第一粗精矿和第二粗精矿混合进行第一精选、第二精选和第三精选，第一精选中加入水玻璃400 g/t-500 g/t作为抑制剂，将第一精选、第二精选和第三精选后的精选尾矿分别进行摇床分离、得到的摇床精矿再磨至细度-0.035mm占85%后分别返回至第一粗选、第一精选和第二精选，粗选精矿经三次精选后制得最终精矿；

（4）三次扫选：对两次粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫选精矿分别返回至第二粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿，第一扫选、第二扫选、第三扫选分别补加捕收剂5g/t、5g/t、3g/t。

3.根据权利要求2所述的一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的应用，其特征在于：两次粗选时间分别为5min，第一精选时间为2.5min，第二精选时间为2min，第三精选时间为1min；第一扫选、第二扫选和第三扫选时间分别为5min。

4.根据权利要求2所述的一种多金属硫化铜矿选矿捕收剂的应用，其特征在于：所述第一粗选中捕收剂的用量为100 g/t-120 g/t，起泡剂的添加量为20 g/t-40 g/t；第二粗选中捕收剂的用量为50g/t-60 g/t，起泡剂的添加量为10 g/t-20 g/t。