CN103539742A - 一种离子液体型羟胺盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种离子液体型羟胺盐的制备方法，包括以下步骤：（1）游离羟胺水溶液的制备：将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，搅拌条件下滴加碱液，然后中和反应0.05～1h；反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；（2）离子液体型羟胺盐的制备：将酸性离子液体置于反应器中，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25～4h；然后旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐。本发明所提供制备方法，工艺路线短，后处理简单；且具有实现清洁生产，产品收率高，质量稳定等优点。

Description

一种离子液体型羟胺盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体型羟胺盐的制备方法，具体为一种在现有羟胺盐水溶液中，直接中和、置换羟胺盐中无机酸并获得目标产物的新方法，属于精细化工产品技术领域。
背景技术
羟胺是一种无色、无嗅、易潮解的白色片状或针状结晶体，其分子式为NH2OH。羟胺单体极不稳定，常温下纯羟胺晶体在碰撞或摇动情况下即发生快速分解（化工文摘，2004（4）：41-43）。因此，在生产、使用过程中，羟胺常以无机酸盐的形式存在。目前，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺（(NH2OH)2·H2SO4）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl）、硝酸羟胺（NH2OH·HNO3）和高氯酸羟胺（NH2OH·HClO4）等。羟胺盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途（化工进展，2012，31（9）：2043-2048）。
羟胺盐的制备方法有几十种，工业上常见的生产方法有拉西合成法、催化还原法、硝基烃水解法和电解法等（火炸药，1992，（2）：52-58）。而且，羟胺盐之间可以相互转化，研究者（华东工学院学报，1993（3）：93-96）以硫酸羟胺和硝酸钡为原料，复分解反应制备了硝酸羟胺。文献（推进技术，1999，20（4）：105-108）以盐酸羟胺和高氯酸为原料，通过离子交换法制备高氯酸羟胺。
然而，值得注意的是，由于羟胺盐分子中存在硫酸、盐酸或硝酸等无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会析出，反应体系中存在的无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。为此，研究者开发出不含有无机酸的羟胺水溶液（中国专利02813522.9和中国专利201310082379.0），以克服羟胺盐中无机酸所带来的缺点。但是，上述羟胺水溶液中游离态羟胺的浓度不高，通常为10%左右，最高也不高于55%（中国专利96199954.3）；而且，高浓度的羟胺水溶液也增加了羟胺的不稳定性，提高了生产、使用羟胺的危险性（L.O.Cisneros，X.Wu，W.J.Rogers，M.S.Mannan，J.Park，W.North，ProcessSafety and Environmental Protection，2003，81（B2）：121-124）。
如何避免无机酸羟胺盐在使用过程中带来的环境问题，并获得高效、安全、清洁的羟胺产品，成为了摆在人们面前的一个严峻的挑战。值得高兴的是，近年来酸性离子液体技术不断进步，其既具有离子液体的毒性小、可设计性等优点，又兼有固体酸不易挥发、低腐蚀、易分离回收和液体酸流动性好、酸强度分布均匀等优势，作为一种非常规的“绿色”液体酸，引起了人们的广泛关注（中国科学(B辑:化学)，2009，39(10):1134-1144）。
基于上述羟胺产品及其合成的研究现状，以及酸性离子液体的优势，本发明提出以羟胺盐和酸性离子液体为原料，中和法制备离子液体型羟胺盐的新方法。该方法的突出特色是工艺简单，操作方便；而且，所得的产品环境友好，即当离子液体型羟胺盐参与反应时，释放完羟胺后的离子液体可以回收重复使用，不会像无机酸羟胺盐那样造成环境问题，从而实现清洁生产。
发明内容
本发明旨在提供一种离子液体型羟胺盐的制备方法，即在现有羟胺盐水溶液中，经中和过程，并采用酸性离子液体置换羟胺盐中无机酸，以获得离子液体型羟胺盐的方法。该工艺路线简便易行、操作方便，既获得了环境友好的离子液体型羟胺盐产品，又克服了传统羟胺无机酸盐产品使用过程中，所带来的环境污染、无机酸难于回收的缺点。
本发明的技术方案是：
一种离子液体型羟胺盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）游离羟胺水溶液的制备：将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，在常压、-10～10℃、搅拌条件下滴加碱液，然后中和反应0.05～1h；反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；
其中，物料配比为摩尔比羟胺：碱：水＝1～1.2：1：6.5～15，稳定剂在反应体系中的重量百分含量为0.05～0.2%；
所述的物料配比中碱的摩尔量以氢氧根计；所述的水的摩尔量为去离子水的摩尔量和碱液中水的摩尔量之和；
（2）离子液体型羟胺盐的制备：将酸性离子液体置于反应器中，在-10～10℃、搅拌条件下，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25～4h；然后，将反应液于70～90℃旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐；
其中，物料配比为摩尔比羟胺：离子液体＝1～5：1。
所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
所述的稳定剂是抗坏血酸。
所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
所述的步骤（1）中羟胺：碱：水的摩尔比优选为1～1.04：1：10～13.3。
所述的步骤（1）中稳定剂在反应体系中的重量百分含量优选为0.08～0.15%。
所述的步骤（1）中的优选反应温度为-5～5℃，反应时间为0.1～0.2h。
所述的步骤（2）中离子液体结构式为：
Figure BDA0000395828970000021
或
Figure BDA0000395828970000022
其中，R为甲基、乙基或丙基，X为硫酸氢根或对甲苯磺酸根。
所述的步骤（2）中羟胺：离子液体的摩尔比优选为1～3：1。
所述的步骤（2）中的优选反应温度为-5～5℃，反应时间为1～4h。
本发明所提供的离子液体型羟胺盐的制备方法，工艺路线短，后处理简单，只需经过简单的中和过程及减压蒸馏操作，即可得到目标产物离子液体型羟胺盐；而且所制备的离子液体型羟胺盐环境友好，即当离子液体型羟胺盐参与反应时，释放完羟胺后的离子液体可以回收重复使用，实现清洁生产。另外，本发明提供的离子液体型羟胺盐的制备方法，具有产品收率高（92.8%），质量稳定等优点。而且，该方法具有良好的适用性，即采用不同的SO3H-型酸性离子液体就可以得到不同的离子液体型羟胺盐，极大的丰富了离子液体型羟胺盐种类。
附图说明
图1为实施例11中1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的红外谱图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
1.游离羟胺水溶液的制备
实施例1
参照文献（US5266290，1993）报道的合成方法：称取41.0g硫酸羟胺（以羟胺计为0.5mol）溶于100ml蒸馏水（5.56mol），将上述硫酸羟胺水溶液置于-5℃的低温恒温反应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50%的NaOH溶液40g（其中，碱以氢氧根计为0.5mol，水为1.11mol）；加料完毕后继续搅拌0.1h，过滤分离反应液，得滤液100ml，滤饼用40ml蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计140ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血酸0.105g（重量百分含量为0.08%），并于52℃减压蒸馏（0.098MPa），蒸馏1h，此过程中馏分始终用冰水冷却，得85ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.40mol/L。
实施例2
称取43.0g硫酸羟胺（以羟胺计为0.52mol）溶于100ml蒸馏水（5.56mol），将上述硫酸羟胺水溶液置于0℃的低温恒温反应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50%的NaOH溶液40g（其中，碱以氢氧根计为0.5mol，水1.11mol）；加料完毕后继续搅拌0.1h，过滤分离反应液，得滤液110ml，滤饼用25ml蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计135ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血酸0.202g（重量百分含量为0.15%），并于54℃减压蒸馏（0.096MPa），蒸馏1.5h，此过程中馏分始终用冰水冷却，得97ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.24mol/L。
实施例3
称取41.0g硫酸羟胺（以羟胺计为0.5mol）溶于70ml蒸馏水（3.89mol），将上述硫酸羟胺水溶液置于5℃的低温恒温反应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50%的NaOH溶液40g（其中，碱以氢氧根计为0.5mol，水1.11mol）；加料完毕后继续搅拌0.2h，过滤分离反应液，得滤液75ml，滤饼用25ml蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计100ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血酸0.102g（重量百分含量为0.10%），并于56℃减压蒸馏（0.095MPa），蒸馏2h，此过程中馏分始终用冰水冷却，得50ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.20mol/L。
实施例4
称取34.8g盐酸羟胺（以羟胺计为0.5mol）溶于100ml蒸馏水（5.56mol），将上述盐酸羟胺水溶液置于-5℃的低温恒温反应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50%的NaOH溶液40g（其中，碱以氢氧根计为0.5mol，水为1.11mol）；加料完毕后继续搅拌0.1h，过滤分离反应液，得滤液110ml，滤饼用25ml蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计135ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血酸0.125g（重量百分含量为0.09%），并于52℃减压蒸馏（0.098MPa），蒸馏1h，此过程中馏分始终用冰水冷却，得80ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.32mol/L。
2.酸性离子液体的制备
实施例5
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的分子结构如下：
Figure BDA0000395828970000041
参照文献（酸性离子液体的制备、表征及在苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应中的应用，河北工业大学：硕士学位论文，2007）报道的合成方法，称取等摩尔的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯加至反应瓶中，于40℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），在80℃水浴中反应6h，得到无色或浅黄色透明液体，洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例6
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例5的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%）”的步骤替换为“加入等摩尔的对甲苯磺酸”，反应完成后，洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例7
本实施例所述N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的分子结构式如下：
Figure BDA0000395828970000043
参照文献（酸性离子液体的制备、表征及在苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应中的应用，河北工业大学：硕士学位论文，2007）报道的合成方法，在反应瓶中加入定量N-甲基咪唑，冰水浴冷却至0～5℃，控制在此温度范围内，剧烈搅拌下滴加等摩尔的稀硫酸溶液。室温下搅拌2h，70℃减压蒸馏，除去水后可得淡黄色的目标离子液体。
实施例8
本实施例所述N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体的分子结构如下：
Figure BDA0000395828970000051
参照文献（化工学报，2009，60(2)：345-350）报道的合成方法，在反应瓶中加入等摩尔的三甲胺水溶液（≥33%）和1,4-丁烷磺内酯，于50℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），在80℃水浴中反应4h，得到无色或浅黄色透明液体，洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例9
本实施例所述1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体的分子结构如下：
在反应瓶中加入等摩尔的吡啶和1,4-丁烷磺内酯，于50℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），在80℃水浴中反应4h，得到无色或浅黄色透明液体，洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例10
本实施例所述1-磺丁基吡啶对甲苯磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，将原来“加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%）”的步骤替换为“加入等摩尔的对甲苯磺酸”，反应完成后，洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
3.离子液体型羟胺盐的制备
实施例11
称量实施例5中1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体5.06g（16.0mmol），置于反应器中；量取实施例1得到的羟胺水溶液22.9ml（以羟胺计为32.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦0℃）搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于70℃旋转蒸发，可得白色固体产物。通常，羟胺水溶液与盐酸反应得到的产物为盐酸羟胺，羟胺水溶液与硫酸反应得到的产物为硫酸羟胺，而本发明所采用的酸为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐型酸性离子液体，因而其与羟胺水溶液反应所得到的白色固体产物，称之为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐（以下类同）。该离子液体型羟胺盐干燥后称重为4.25g，其收率为69.5%。
为进一步验证上述实施例11所得固体产物为离子液体型羟胺盐，对其进行了熔点测定、元素分析以及红外光谱测试。纯粹的固态物质通常都有固定的熔点（周科衍，高占先.有机化学实验，北京，高等教育出版社：1984），熔化范围约在1℃内，本实施例中所得固体产物的熔点为149.1～149.8℃，初步确定其为纯净物。本实施例所得离子液体型羟胺盐的理论分子式为C8H22O9N4S2，元素分析测试中，C含量为25.21%(理论含量为25.13%)，H含量为5.81%(理论含量为5.76%)，N含量为13.90%(理论含量为14.66%)，实测值与理论值非常吻合。图1为实施例11所得固体产物的红外谱图，其中，3442.29cm-1为NH3 +OH中的O-H伸缩振动峰，3156.8cm-1为NH3 +的N-H伸缩振动峰，1638.08cm-1为NH3 +的N-H变形振动峰，618.85cm-1为NH3 +的N-H面外弯曲振动峰，3115.47cm-1为咪唑环上芳香C-H伸缩振动峰，3000～2850cm-1为咪唑环上甲基的饱和C-H伸缩振动峰，1401.13cm-1为咪唑环上甲基的的饱和C-H弯曲振动，1574.61cm-1和1460.49cm-1为咪唑环上C=C和C=N伸缩振动峰，1171.20cm-1为磺酸基上SO2反对称伸缩振动峰，1042.13cm-1为磺酸基上SO2对称伸缩振动峰，731.86cm-1处中等强度的吸收峰对应于长链烷基中-CH2-的平面摇摆振动，说明目标物结构中存在4个或4个以上的-CH2-相连的链状结构，由此可以证明丁磺酸基的存在（新型Bronsted_Lewis双酸性离子液体的合成及表征，河北工业大学：硕士学位论文，2010；咪唑啉硫酸酯盐的合成和性能研究，长江大学：硕士学位论文，2012）。综上，红外谱图中含有NH3 +OH、甲基、咪唑环和丁磺酸基等官能团，与1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的官能团相对应，说明所合成的物质为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。
实施例12
称量实施例5中1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体6.96g（22.0mmol），置于反应器中；量取实施例2得到的羟胺水溶液40.3ml（以羟胺计为50.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦5℃）搅拌4h，得无色透明反应液；将上述反应液于70℃旋转蒸发，可得白色固体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐产物，干燥后称重为4.05g，其收率为48.1%。
实施例13
称量实施例5中1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体8.86g(28.0mmol)，置于反应器中；量取实施例3得到的羟胺水溶液70.0ml（以羟胺计为84.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦-5℃）搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于70℃旋转蒸发，可得白色固体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐产物，干燥后称重为8.56g，其收率为79.9%。
实施例14
称量实施例6中1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体2.93g(7.5mmol)，置于反应器中；量取实施例4得到的羟胺水溶液17.0ml（以羟胺计为22.4mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦-5℃）搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于90℃旋转蒸发，可得白色固体1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体型羟胺盐产物，干燥后称重为2.23g，其收率为70.3%。
实施例15
称量实施例7中N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体5.58g（31.0mmol），置于反应器中；量取实施例1得到的羟胺水溶液22.2ml（以羟胺计为31.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦3℃）搅拌1h，得无色透明反应液；将上述反应液于75℃旋转蒸发，可得白色固体N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，干燥后称重为6.13g，其收率为92.8%。
实施例16
称量实施例8中N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体2.93g（10.0mmol），置于反应器中；量取实施例1得到的羟胺水溶液21.4ml（以羟胺计为30.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦0℃）搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于80℃旋转蒸发，可得白色固体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐，干燥后称重为2.93g，其收率为81.4%。
实施例17
与实施例16的操作步骤及反应条件相同，只是加入的离子液体为实施例9中的1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体，所得的产物为白色固体1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，干燥后称重为3.52g，其收率为92.8%。
实施例18
称量实施例10中1-磺丁基吡啶对甲苯磺酸盐离子液体1.95g（5.0mmol），置于反应器中；量取实施例3得到的羟胺水溶液8.4ml（以羟胺计为10.0mmol）缓慢的滴加到上述离子液体中，低温（≦0℃）搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于80℃旋转蒸发，可得白色固体1-磺丁基吡啶对甲苯磺酸盐离子液体型羟胺盐，干燥后称重为1.23g，其收率为58.6%。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）游离羟胺水溶液的制备：将羟胺盐置于反应器中，加入去离子水溶解，在常压、-10～10℃、搅拌条件下滴加碱液，然后中和反应0.05～1h；反应完毕后将反应液减压抽滤，滤液中加入稳定剂进行减压蒸馏，馏分即为游离羟胺水溶液；
其中，物料配比为摩尔比羟胺：碱：水＝1～1.2：1：6.5～15，稳定剂在反应体系中的重量百分含量为0.05～0.2%；
所述的物料配比中碱的摩尔量以氢氧根计；所述的水的摩尔量为去离子水的摩尔量和碱液中水的摩尔量之和；
（2）离子液体型羟胺盐的制备：将酸性离子液体置于反应器中，在-10～10℃、搅拌条件下，再将上步得到的羟胺水溶液加入到上述离子液体中，加料完毕后继续搅拌0.25～4h；然后，将反应液于70～90℃旋转蒸发，可得白色固体产物离子液体型羟胺盐；
其中，物料配比为摩尔比羟胺：离子液体＝1～5：1。
2.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
3.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的稳定剂是抗坏血酸。
4.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
5.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中羟胺：碱：水的摩尔比优选为1～1.04：1：10～13.3。
6.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中稳定剂在反应体系中的重量百分含量优选为0.08～0.15%。
7.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的优选反应温度为-5～5℃，反应时间为0.1～0.2h。
8.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中离子液体结构式为：
Figure FDA0000395828960000011
或
Figure FDA0000395828960000012
其中，R为甲基、乙基或丙基，X为硫酸氢根或对甲苯磺酸根。
9.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中羟胺：离子液体的摩尔比优选为1～3：1。
10.如权利要求1所述的离子液体型羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的优选反应温度为-5～5℃，反应时间为1～4h。
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