CN108409590B - 一种甜菜碱盐酸盐羟胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甜菜碱盐酸盐羟胺，所述甜菜碱盐酸盐羟胺中的羟胺是以NH3 +的形式存在，稳定性好。将本发明提供的甜菜碱盐酸盐羟胺应用于制备环己酮肟中，不仅实现了甜菜碱盐酸盐的重复再利用，还提高了环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性，其中，环己酮的转化率在69.2％以上，最高可达100％，环己酮肟的选择性为100％。本发明还提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺的制备方法，加工工艺简单，且制备得到的产物的产率在97.3％以上。

Description

一种甜菜碱盐酸盐羟胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种甜菜碱盐酸盐羟胺及其制备方法和应用。
背景技术
羟胺是一种无色、无嗅、易潮解的白色片状或针状结晶体，其分子式为NH2OH。由于羟胺单体极不稳定，常温下在碰撞或摇动情况下即发生快速分解，因此，在生产、使用过程中，羟胺常以无机酸盐的形式存在。目前，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺((NH2OH)2·H2SO4)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、硝酸羟胺(NH2OH·HNO3)和高氯酸羟胺(NH2OH·HClO4)等。羟胺盐是一种重要的化工原料，其在己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途。
由于无机羟胺盐分子中结合有硫酸、盐酸等无机酸，当其参与反应时，其中的无机酸会析出，反应体系中存在无机酸势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。如何获得更加安全、清洁的羟胺产品，避免无机酸羟胺盐在使用过程中带来的环境问题，是应用羟胺盐进行生产急需解决的一大问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加安全、清洁、能够避免无机酸羟胺盐在使用过程中带来的环境问题的甜菜碱盐酸盐羟胺，以及合成工艺简单，产品收率高的制备甜菜碱盐酸盐的方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甜菜碱盐酸盐羟胺，具有式Ⅰ所述结构：
Figure BDA0001615071530000011
式Ⅰ中，n＝1，2或3。
本发明还提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐和游离羟胺水溶液混合，发生中和反应，得到甜菜碱盐酸盐羟胺。
优选的，所述甜菜碱盐酸盐具有式Ⅱ所述结构：
Figure BDA0001615071530000021
式Ⅱ中，n＝1，2或3。
优选的，所述游离羟胺水溶液的浓度为1～4mol/L。
优选的，所述游离羟胺水溶液中的羟胺与甜菜碱盐酸盐的摩尔比为1：(1～1.1)。
优选的，所述中和反应的温度为20～30℃。
本发明还提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺在制备环己酮肟中的应用，包括以下步骤：
将环己酮、甜菜碱盐酸盐型羟胺与有机溶剂混合，发生肟化反应，得到环己酮肟。
优选的，所述环己酮与甜菜碱盐酸盐羟胺的摩尔比为1：(1～1.1)。
优选的，所述环己酮的物质的量与有机溶剂的体积比为1mmol：(1～2)mL。
优选的，所述肟化反应的温度为30～90℃，肟化反应的时间为0.2～1小时。
本发明提供了一种甜菜碱盐酸盐羟胺，具有式Ⅰ所述结构。本发明提供的甜菜碱盐酸盐羟胺稳定性好，避免了现有技术中无机酸羟胺在使用过程中产生无机酸而导致的设备腐蚀、环境不友好以及无机酸难于回收的问题。
本发明提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺的制备方法，将甜菜碱盐酸盐和游离羟胺水溶液混合，发生中和反应，得到甜菜碱盐酸盐羟胺。该方法工艺简单，成本低，产品的收率高。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法得到的甜菜碱盐酸盐羟胺的产品收率可以达到97.3％以上。
本发明还提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺在制备环己酮肟中的应用，将环己酮、甜菜碱盐酸盐羟胺与有机溶剂混合，发生肟化反应，得到环己酮肟。本发明提供的甜菜碱盐酸盐中的羟胺容易释放，有利于肟化反应的进行；且在反应过程中无需用碱调节pH值，操作简单。根据实施例的记载，甜菜碱盐酸盐羟胺与环己酮反应得到的环己酮肟的收率可以达到100％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的甜菜碱盐酸盐羟胺的红外光谱图；
图2为实施例4回收的甜菜碱盐酸盐与未经使用的甜菜碱盐酸盐的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种甜菜碱盐酸盐羟胺，具有式Ⅰ所述结构：
Figure BDA0001615071530000031
式Ⅰ中n＝1，2或3。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品或来源。
本发明提供了上述技术方案所述的甜菜碱盐酸盐羟胺的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐和游离羟胺水溶液混合，发生中和反应，得到甜菜碱盐酸盐羟胺。
在本发明中，所述甜菜碱盐酸盐优选具有式II所述结构：
Figure BDA0001615071530000032
式Ⅱ中，n＝1，2或3。
在本发明中，所述游离羟胺水溶液的浓度优选为1～4mol/L，更优选为1.5～3.5mol/L，最优选为2～3mol/L。本发明对于所述游离羟胺水溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中，所述游离羟胺水溶液优选按照申请号为US5266290的美国专利公开的方法制备得到。
在本发明中，所述游离羟胺水溶液中的羟胺与甜菜碱盐酸盐的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1：(1.02～1.08)，最优选为1：(1.04～1.06)。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。
在本发明中，所述中和反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时。本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的搅拌速率即可。
中和反应完成后，本发明优选对中和反应后所得混合液进行旋转蒸发，得到甜菜碱盐酸盐羟胺。在本发明中，所述旋转蒸发的温度优选为68～72℃，更优选为69～71℃。本发明对所述旋转蒸发的压力和旋转速度没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的压力和旋转速度进行旋转蒸发即可。
本发明还提供了所述甜菜碱盐酸盐羟胺在制备环己酮肟中的应用，包括以下步骤：
将环己酮、甜菜碱盐酸盐羟胺与有机溶剂混合，发生肟化反应，得到环己酮肟。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；当有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述环己酮与甜菜碱盐酸盐羟胺的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1：(1.02～1.08)，最优选为1：(1.04～1.06)。
在本发明中，所述环己酮的物质的量与有机溶剂的体积比优选为1mmol：(1～2)mL，更优选为1mmol：(1.2～1.8)mL，最优选为1mmol：(1.4～1.6)mL。
在本发明中，所述环己酮、甜菜碱盐酸盐羟胺与有机溶剂的混合优选是先将环己酮与甜菜碱盐酸盐混合，得到环己酮与甜菜碱盐酸盐的混合物；然后将上述混合物与有机溶剂混合。
在本发明中，所述肟化反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，最优选为50～60℃。
在本发明中，所述肟化反应的温度优选为以实现回流冷凝的目的为准。
在本发明中，所述肟化反应的时间优选为0.2～1小时，更优选为0.4～0.8小时，最优选为0.5～0.6小时。
在本发明中，所述肟化反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
肟化反应完成后，本发明优选对所述肟化反应后所得物料进行冷却，过滤分离，得到上清液和滤饼，所得滤饼为甜菜碱盐酸盐。本发明对所述冷却和过滤分离的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的冷却和过滤分离的条件进行冷却和过滤并达到分离的目的即可。
下面结合实施例对本发明提供的甜菜碱盐酸盐羟胺进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将47.2mL的1.4mol/L游离羟胺水溶液与9.22g甜菜碱盐酸盐(n＝1)混合，并在30℃的温度下搅拌1小时，进行中和反应，然后在70℃下进行旋转蒸发，得到11.00g的甜菜碱盐酸盐羟胺(n＝1)。经计算所述甜菜碱盐酸盐羟胺的收率为98.2％。
对上述合成的甜菜碱盐酸盐羟胺进行了熔点测定，其熔点为103.1～103.7℃，熔程较短，为0.6℃，说明合成的甜菜碱盐酸盐为纯净物。
对上述合成的甜菜碱盐酸盐羟胺进行红外测试，其测试结果如图1所示，其在2974cm-1和2686cm-1处的峰为NH2OH与甜菜碱盐酸盐成盐后形成的NH3 +的伸缩振动峰，说明NH2OH是以NH3 +的形式存在于甜菜碱盐酸盐羟胺中的。
实施例2
将47.2mL的1.4mol/L游离羟胺水溶液与10.05g甜菜碱盐酸盐(n＝2)混合，并在30℃的温度下搅拌1小时，进行中和反应，然后在70℃下进行旋转蒸发，得到11.70g的甜菜碱盐酸盐羟胺(n＝2)。经计算所述甜菜碱盐酸盐羟胺的收率为97.3％。
对于上述制备的甜菜碱盐酸盐羟胺的红外测试结果与实施例1的基本保持一致，说明所述甜菜碱盐酸盐羟胺中的羟胺是以NH3 +的形式存在于甜菜碱盐酸盐羟胺中的。
实施例3
将47.2mL的1.4mol/L游离羟胺水溶液与10.89g甜菜碱盐酸盐(n＝3)混合，并在30℃的温度下搅拌1小时，进行中和反应，然后在70℃下进行旋转蒸发，得到12.55g的甜菜碱盐酸盐羟胺(n＝3)。经计算所述甜菜碱盐酸盐羟胺的收率为97.5％。
对于上述制备的甜菜碱盐酸盐羟胺的红外测试结果与实施例1的基本保持一致，说明所述甜菜碱盐酸盐羟胺中的羟胺是以NH3 +的形式存在于甜菜碱盐酸盐羟胺中的。
实施例4
将6mmol环己酮、以羟胺计为6mmol的n＝1的甜菜碱盐酸盐混合后，得到环己酮与甜菜碱盐酸盐的混合物；
将上述混合物与12mL乙腈混合，在50℃下搅拌、回流冷凝1小时，冷却，过滤分离，得到上清液和滤饼，所得滤饼为甜菜碱盐酸盐。
将回收的甜菜碱盐酸盐和未使用过的甜菜碱盐酸盐进行红外测试，其测试结果如图2所示，由图2可知，两者的红外谱图基本一致，说明反应结束后，结合在甜菜碱盐酸盐羟胺中的甜菜碱盐酸盐可以回收，重新用于甜菜碱盐酸盐羟胺的合成。
将所述上清液直接在气相色谱中进行分析，环己酮的转化率为100％，环己酮肟的选择性为100％。
实施例5
步骤同实施例4，不同之处在于加入的溶剂为10mL甲苯，反应结果是环己酮转化率为69.2％，环己酮肟的选择性为100％；
对于回收的甜菜碱盐酸盐的红外测试结果与实施例4的基本保持一致，说明反应结束后，结合在甜菜碱盐酸盐羟胺中的甜菜碱盐酸盐可以回收，重新用于甜菜碱盐酸盐羟胺的合成。
实施例6
步骤同实施例4，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是环己酮转化率为82.1％，环己酮肟选择性为100％。
对于回收的甜菜碱盐酸盐的红外测试结果与实施例4的基本保持一致，说明反应结束后，结合在甜菜碱盐酸盐羟胺中的甜菜碱盐酸盐可以回收，重新用于甜菜碱盐酸盐羟胺的合成。
由以上实施例可知，本发明提供了一种甜菜碱盐酸盐羟胺，所述甜菜碱盐酸盐羟胺中的羟胺是以NH3 +的形式存在的，且本发明提供的制备甜菜碱盐酸盐羟胺的方法不仅加工工艺简单，且制备得到的产物的产率也在97.3％以上，同时其在制备环己酮肟的过程中不仅实现了甜菜碱盐酸盐的重复再利用，还提高了环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性，其环己酮的转化率在69.2％以上，最高可达100％，环己酮的选择性为100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甜菜碱盐酸盐羟胺类，具有式Ⅰ所述结构：
Figure FDA0002538978680000011
式Ⅰ中，n＝1，2或3。
2.权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐羟胺类的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐类和游离羟胺水溶液混合，发生中和反应，得到甜菜碱盐酸盐羟胺类。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱盐酸盐类具有式II所述结构：
Figure FDA0002538978680000012
式II中，n＝1，2或3。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述游离羟胺水溶液的浓度为1～4mol/L。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述游离羟胺水溶液中的羟胺与甜菜碱盐酸盐类的摩尔比为1：(1～1.1)。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的温度为20～30℃。
7.权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐羟胺类在制备环己酮肟中的应用，包括以下步骤：
将环己酮、甜菜碱盐酸盐羟胺类与有机溶剂混合，发生肟化反应，得到环己酮肟。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环己酮与甜菜碱盐酸盐羟胺类的摩尔比为1：(1～1.1)。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环己酮的物质的量与有机溶剂的体积比为1mmol：(1～2)mL。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述肟化反应的温度为30～90℃，肟化反应的时间为0.2～1小时。
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