CN116351421A - 一种用于合成n-取代氨基甲酸酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的方法,步骤如下:将碳纳米管在溶剂中中分散,与Fe的前驱体溶液混合均匀后加入碱液,进行水热反应,洗涤干燥后得到Fe@CNT载体,将制的的Fe@CNT载体与Co和Zr的前驱体混合后调节PH,洗涤干燥后,最后在空气中煅烧得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。在水热反应过程中利用碳纳米管的活性位点对Fe3O4进行锚定,避免活性组分的堆叠,提高活性组分分散性,而且碳纳米管具有良好的电子转移性能,利于催化反应的进行,同时Co、Zr、Fe之间的协同作用,可以有效的提升催化效率,并且由于Fe3O4具有磁性可以实现后期催化剂的快速分离。本发明的制备方法解决了N‑取代氨基甲酸酯合成效率低,催化剂回收困得的问题,并且制得催化剂拥有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯合成技术领域,涉及到一种用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯的ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的制备方法。
背景技术
异氰酸酯是制造聚氨酯的主要原料,广泛用于生产弹性体、弹性纤维、涂料等。现在,异氰酸酯是使用剧毒的光气作为羰基源进行工业生产的。因此,开发用于异氰酸酯生产的绿色替代方法越来越受到关注。最吸引人的非光气工艺之一是N-取代氨基甲酸酯的热裂解以获得相应的异氰酸酯.然而,大多数N-取代氨基甲酸酯是使用异氰酸酯作为起始原料合成的。因此,开发环境友好、经济实惠的合成N-取代氨基甲酸酯的方法是实现异氰酸酯无光气制备的关键步骤。同时,N-取代氨基甲酸酯也代表了一类重要的化合物,在各个领域具有广泛的用途,包括药物、农用化学品、肽化学中的氨基保护以及作为组合化学中的连接物。
到目前为止,学者已经探索各种N-取代氨基甲酸酯合成的环境友好方法。对于具有不同羰基来源的N取代氨基甲酸酯合成,有几种替代的非光气路线。过渡金属配合物—催化硝基芳烃以及胺与一氧化碳的羰基化反应已得到广泛研究。此外,碳酸二甲酯(DMC)作为光气的一种有竞争力的环保替代品引起了广泛的关注,并且已经有学者对其进行了报道。然而,一氧化碳有毒、过渡金属配合物成本较高、DMC价格较高等固有问题限制了其实际应用。除了一氧化碳和DMC,CO2也是一种潜在的光气替代品,具有无毒、储量丰富、经济等优点。理论上,CO2应该是羰基化反应中理想的羰基源,不幸的是,CO2的化学惰性限制了其在羰基化过程中的实际应用。
氨基甲酸烷基酯,如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)和氨基甲酸丁酯(BC),可以用尿素醇解生产,是一种有前景的低成本绿色羰基来源。此外,联产的NH3可以回收用于尿素生产。因此,可以实现使用CO2作为羰基源。通过这种方式,氨基甲酸烷基酯可以发展成为除光气、一氧化碳和DMC之外的一种绿色、经济的羰基来源。它可能是未来新的羰基来源。
CN1775358A提出了一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法,主要是环己烷丁酸锌催化剂、氨基化合物与有机碳酸酯混合制备N-取代氨基甲酸酯。该产品易于购得,用量较少,但是催化剂后处理分离较为困难,并且反应活性还有提升空间。
CN111971119A提出了一种用于制备氨基甲酸酯,特别是芳族氨基甲酸酯的催化剂,其包含具有式L1-xMxO2的二元氧化物,其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属和锕系金属的金属,且其中x为0.01至0.05。催化剂整体活性不高仅有93%且主要活性组分为吸土金属,导致其成本较高。
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因此我们要寻找一种高活性且易于后处理分离的合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂,解决现有技术中催化剂活性不高且分离较为困难等问题。
本发明提供一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂,作为载体的碳纳米管可以利用活性位点锚定Fe3O4,避免活性组分堆叠,并且碳纳米管具有丰富的孔道结构提高了活性组分的分散性,而且碳纳米管具有优异的电子转移性能,可以提高催化剂活性,三种活性组分协同作用,进一步提高催化活性。同时,还可以利用Fe3O4的铁磁性,达到易于分离的目的。
本发明的技术方案如下:
一种用于合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)将碳纳米管分散至溶剂中,得到碳纳米管分散液;
(2)将Fe前驱体加入溶剂中,直到完全溶解,得到Fe前驱体溶液;
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合搅拌均匀,在惰性气体保护下加入碱性溶液,老化后得到前驱体悬浊液;
(4)步骤(3)获得的前驱体悬浊液移入高压反应釜中,进行水热反应,得到样品;
(5)将步骤(4)所得的样品用去离子水洗涤,干燥处理一定时间,得到样品;
(6)将步骤(5)所得样品分散到溶剂中,并加入Co前驱体及Zr前驱体搅拌直至溶解,得到前驱体溶液;
(7)将步骤(6)获得的前驱体溶液,滴加碱性溶液,调节pH,老化、过滤后得到样品;
(8)将步骤(7)所得产物用溶剂离心洗涤,干燥处理后得到样品;
(9)将步骤(8)得到的样品在管式炉中进行煅烧处理,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
本发明的制备方法中,所述的溶剂为乙醇、去离子水中的一种或两种。
本发明的制备方法中,步骤(2)中所述的Fe前驱体为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或两种,与碳纳米管的质量比为1~4:1。
本发明的制备方法中,步骤(3)和步骤(7)中所述的碱性溶液,包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液、氨水等。
本发明的制备方法中,步骤(3)中所述的碱性溶液的浓度及用量并没有特别限制,优选以过量10~20%为准(即超过使Fe前驱体完全沉淀的理论用量10-20%);老化时间为1~2h。
本发明的制备方法中,步骤(4)中所述的水热温度为120~180℃,水热时间为6~9h。
本发明的制备方法中,步骤(5)中干燥温度为60~120℃,干燥时间为6~12h。
本发明的制备方法中,步骤(6)中所述的Co前驱体为六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种,
Zr前驱体为五水合硝酸锆、四氯化锆中的一种或两种,
Co前驱体、Zr前驱体与碳纳米管的质量比均为1~3:1。
本发明的制备方法中,步骤(7)的pH最终调节至9~11,老化时间为1~2h。
本发明的制备方法中,步骤(8)的干燥温度为60~120℃,干燥时间为6~12h。
本发明的制备方法中,步骤(9)中煅烧温度为300~400℃,升温速率为1~5℃/min,煅烧时间为4~8h。
本发明还涉及上述催化剂的应用,用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯;
所述的胺可以是苯胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺,所述的氨基甲酸烷基酯可以是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯,催化剂的用量范围为所添加原料总质量的0.1~1.0wt%,反应温度为150~250℃,反应压力为1.2~2.5MPa,反应时间为3~12h。
本发明的有益效果:利用碳纳米管的孔道结构提高活性组分分散性,并且利用碳纳米管的活性位点锚定Fe3O4,避免活性组分堆叠,进一步提高分散性,同时利用三种过渡金属氧化物之间的协同作用,及碳纳米管的电子转移能力提高催化活性。并且利用Fe3O4的铁磁性,使整个催化剂更加易于分离。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散,称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化2h,移入高压反应釜中,在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在60℃下真空干燥6小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与1.5g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h,将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在60℃下真空干燥6小时,最后在350℃下煅烧6小时,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为:异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg,反应温度为170℃,反应压力为1.5MPa,反应时间为5h,异氟尔酮二胺转化率可达97.3%。
实施例2
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散,称量3g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化1.5h,移入高压反应釜中,在120℃下反应6h,抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在60℃下真空干燥10小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.2g六水合氯化钴与1.5g四氯化锆加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在80℃下真空干燥6小时,最后在400℃下煅烧6小时,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为:乙二胺添加量为10mmol、氨基甲酸乙酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg时,反应温度为170℃,反应压力为1.2MPa,反应时间为5h,乙二胺转化率可达96.8%。
实施例3
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散,称量3g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化1.5h,移入高压反应釜中,在150℃下反应6h,抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在80℃下真空干燥6小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与2g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在60℃下真空干燥9小时,最后在350℃下煅烧6小时,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为:己二胺添加量为10mmol、氨基甲酸丁酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg时,反应温度为190℃,反应压力为1.8MPa,反应时间为7h,己二胺转化率可达98.2%。
实施例4
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散,称量4g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化1.5h,移入高压反应釜中,在120℃下反应9h,抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在60℃下真空干燥6小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量2g六水合硝酸钴与1g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在60℃下真空干燥6小时,最后在350℃下煅烧6小时,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为:二乙烯三胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg时,反应温度为150℃,反应压力为2.2MPa,反应时间为5h,二乙烯三胺转化率可达99%以上。
对比例1
称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化1.5h,移入高压反应釜中,在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在60℃下真空干燥6小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与1.5g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在60℃下真空干燥6小时,最后在350℃下煅烧6小时,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4催化剂。
所得催化剂性能表现为:异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg时,反应温度为170℃,反应压力为1.5MPa,反应时间为5h,异氟尔酮二胺转化率为83.9%。
对比例2
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散,称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解,将两者混合搅拌均匀,在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液,老化1.5h,移入高压反应釜中,在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次,在60℃下真空干燥6小时,得到固体,将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴加入上述溶液中搅拌溶解,滴加浓氨水调节pH至10,老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次,在60℃下真空干燥6小时,最后在350℃下煅烧6小时,得到Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为:异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol,催化剂添加量为100mg时,反应温度为170℃,反应压力为1.5MPa,反应时间为5h,异氟尔酮二胺转化率可达77.3%。
Claims (10)
1.一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:
(1)将碳纳米管分散至溶剂中,得到碳纳米管分散液;
(2)将Fe前驱体加入溶剂中,得到Fe前驱体溶液;
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合,加入碱性溶液,老化后得到前驱体悬浊液;
(4)步骤(3)获得的前驱体悬浊液进行水热反应,得到样品;
(5)将步骤(4)所得的样品洗涤,干燥处理一定时间,得到样品;
(6)将步骤(5)所得样品分散到溶剂中,并加入Co前驱体及Zr前驱体,得到前驱体溶液;
(7)将步骤(6)获得的前驱体溶液使用碱性溶液调节pH,老化、过滤后得到样品;
(8)将步骤(7)所得产物洗涤,干燥处理后得到样品;
(9)将步骤(8)得到的样品进行煅烧处理,得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的Fe前驱体为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或两种,与碳纳米管的质量比优选为1~4:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的碱性溶液,包括NaOH溶液、KOH溶液、氨水;老化时间为1~2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中水热温度为120~180℃,水热时间为6~9h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中干燥温度为60~120℃,干燥时间为6~12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中所述的Co前驱体为六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种;
Zr前驱体为五水合硝酸锆、四氯化锆中的一种或两种;
Co前驱体、Zr前驱体与碳纳米管的质量比均为1~3:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(7)的pH调节至9~11,老化时间为1~2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法,其特征在于,步骤(8)的干燥温度为60~120℃,干燥时间为6~12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(9)中煅烧温度为300~400℃,煅烧时间为4~8h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯。
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