CN116351421A - 一种用于合成n-取代氨基甲酸酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的方法，步骤如下：将碳纳米管在溶剂中中分散，与Fe的前驱体溶液混合均匀后加入碱液，进行水热反应，洗涤干燥后得到Fe@CNT载体，将制的的Fe@CNT载体与Co和Zr的前驱体混合后调节PH，洗涤干燥后，最后在空气中煅烧得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。在水热反应过程中利用碳纳米管的活性位点对Fe3O4进行锚定，避免活性组分的堆叠，提高活性组分分散性，而且碳纳米管具有良好的电子转移性能，利于催化反应的进行，同时Co、Zr、Fe之间的协同作用，可以有效的提升催化效率，并且由于Fe3O4具有磁性可以实现后期催化剂的快速分离。本发明的制备方法解决了N‑取代氨基甲酸酯合成效率低，催化剂回收困得的问题，并且制得催化剂拥有较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯合成技术领域，涉及到一种用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯的ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的制备方法。
背景技术
异氰酸酯是制造聚氨酯的主要原料，广泛用于生产弹性体、弹性纤维、涂料等。现在，异氰酸酯是使用剧毒的光气作为羰基源进行工业生产的。因此，开发用于异氰酸酯生产的绿色替代方法越来越受到关注。最吸引人的非光气工艺之一是N-取代氨基甲酸酯的热裂解以获得相应的异氰酸酯.然而，大多数N-取代氨基甲酸酯是使用异氰酸酯作为起始原料合成的。因此，开发环境友好、经济实惠的合成N-取代氨基甲酸酯的方法是实现异氰酸酯无光气制备的关键步骤。同时，N-取代氨基甲酸酯也代表了一类重要的化合物，在各个领域具有广泛的用途，包括药物、农用化学品、肽化学中的氨基保护以及作为组合化学中的连接物。
到目前为止，学者已经探索各种N-取代氨基甲酸酯合成的环境友好方法。对于具有不同羰基来源的N取代氨基甲酸酯合成，有几种替代的非光气路线。过渡金属配合物—催化硝基芳烃以及胺与一氧化碳的羰基化反应已得到广泛研究。此外，碳酸二甲酯(DMC)作为光气的一种有竞争力的环保替代品引起了广泛的关注，并且已经有学者对其进行了报道。然而，一氧化碳有毒、过渡金属配合物成本较高、DMC价格较高等固有问题限制了其实际应用。除了一氧化碳和DMC，CO2也是一种潜在的光气替代品，具有无毒、储量丰富、经济等优点。理论上，CO2应该是羰基化反应中理想的羰基源，不幸的是，CO2的化学惰性限制了其在羰基化过程中的实际应用。
氨基甲酸烷基酯，如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)和氨基甲酸丁酯(BC)，可以用尿素醇解生产，是一种有前景的低成本绿色羰基来源。此外，联产的NH3可以回收用于尿素生产。因此，可以实现使用CO2作为羰基源。通过这种方式，氨基甲酸烷基酯可以发展成为除光气、一氧化碳和DMC之外的一种绿色、经济的羰基来源。它可能是未来新的羰基来源。
CN1775358A提出了一种环己烷丁酸锌用于制备N－取代氨基甲酸酯的方法，主要是环己烷丁酸锌催化剂、氨基化合物与有机碳酸酯混合制备N－取代氨基甲酸酯。该产品易于购得，用量较少，但是催化剂后处理分离较为困难，并且反应活性还有提升空间。
CN111971119A提出了一种用于制备氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的催化剂，其包含具有式L1-xMxO2的二元氧化物，其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属和锕系金属的金属，且其中x为0.01至0.05。催化剂整体活性不高仅有93％且主要活性组分为吸土金属，导致其成本较高。
CN101891651A提出了一种活性成分为杂多酸，催化剂载体的成分为金属氧化物或类金属氧化物的催化剂，该催化剂主要采用浸渍法制备，制备方法简单，选择性较高，但是浸渍法制备的杂多酸催化剂，一般循环使用寿命不高。
US20110015424提出使用pKa值大于2.8的有机酸锌盐如乙酸锌、丙酸锌以及萘酸锌做为该类反的催化剂，可使单N-取代氨基甲酸酯的收率达到70％左右，但对芳烃的二氨基衍生物的催化效果较差，二-N-取代氨基甲酸酯的收率约为18～36％。
因此我们要寻找一种高活性且易于后处理分离的合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂，解决现有技术中催化剂活性不高且分离较为困难等问题。
本发明提供一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂，作为载体的碳纳米管可以利用活性位点锚定Fe3O4，避免活性组分堆叠，并且碳纳米管具有丰富的孔道结构提高了活性组分的分散性，而且碳纳米管具有优异的电子转移性能，可以提高催化剂活性，三种活性组分协同作用，进一步提高催化活性。同时，还可以利用Fe3O4的铁磁性，达到易于分离的目的。
本发明的技术方案如下：
一种用于合成N-取代氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将碳纳米管分散至溶剂中，得到碳纳米管分散液；
(2)将Fe前驱体加入溶剂中，直到完全溶解，得到Fe前驱体溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合搅拌均匀，在惰性气体保护下加入碱性溶液，老化后得到前驱体悬浊液；
(4)步骤(3)获得的前驱体悬浊液移入高压反应釜中，进行水热反应，得到样品；
(5)将步骤(4)所得的样品用去离子水洗涤，干燥处理一定时间，得到样品；
(6)将步骤(5)所得样品分散到溶剂中，并加入Co前驱体及Zr前驱体搅拌直至溶解，得到前驱体溶液；
(7)将步骤(6)获得的前驱体溶液，滴加碱性溶液，调节pH，老化、过滤后得到样品；
(8)将步骤(7)所得产物用溶剂离心洗涤，干燥处理后得到样品；
(9)将步骤(8)得到的样品在管式炉中进行煅烧处理，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
本发明的制备方法中，所述的溶剂为乙醇、去离子水中的一种或两种。
本发明的制备方法中，步骤(2)中所述的Fe前驱体为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或两种，与碳纳米管的质量比为1～4:1。
本发明的制备方法中，步骤(3)和步骤(7)中所述的碱性溶液，包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液、氨水等。
本发明的制备方法中，步骤(3)中所述的碱性溶液的浓度及用量并没有特别限制，优选以过量10～20％为准(即超过使Fe前驱体完全沉淀的理论用量10-20％)；老化时间为1～2h。
本发明的制备方法中，步骤(4)中所述的水热温度为120～180℃，水热时间为6～9h。
本发明的制备方法中，步骤(5)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
本发明的制备方法中，步骤(6)中所述的Co前驱体为六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种，
Zr前驱体为五水合硝酸锆、四氯化锆中的一种或两种，
Co前驱体、Zr前驱体与碳纳米管的质量比均为1～3:1。
本发明的制备方法中，步骤(7)的pH最终调节至9～11，老化时间为1～2h。
本发明的制备方法中，步骤(8)的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
本发明的制备方法中，步骤(9)中煅烧温度为300～400℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧时间为4～8h。
本发明还涉及上述催化剂的应用，用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯；
所述的胺可以是苯胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺，所述的氨基甲酸烷基酯可以是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯，催化剂的用量范围为所添加原料总质量的0.1～1.0wt％，反应温度为150～250℃，反应压力为1.2～2.5MPa，反应时间为3～12h。
本发明的有益效果：利用碳纳米管的孔道结构提高活性组分分散性，并且利用碳纳米管的活性位点锚定Fe3O4，避免活性组分堆叠，进一步提高分散性，同时利用三种过渡金属氧化物之间的协同作用，及碳纳米管的电子转移能力提高催化活性。并且利用Fe3O4的铁磁性，使整个催化剂更加易于分离。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散，称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化2h，移入高压反应釜中，在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在60℃下真空干燥6小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与1.5g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h，将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥6小时，最后在350℃下煅烧6小时，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为：异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg，反应温度为170℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为5h，异氟尔酮二胺转化率可达97.3％。
实施例2
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散，称量3g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化1.5h，移入高压反应釜中，在120℃下反应6h，抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在60℃下真空干燥10小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.2g六水合氯化钴与1.5g四氯化锆加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在80℃下真空干燥6小时，最后在400℃下煅烧6小时，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为：乙二胺添加量为10mmol、氨基甲酸乙酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg时，反应温度为170℃，反应压力为1.2MPa，反应时间为5h，乙二胺转化率可达96.8％。
实施例3
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散，称量3g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化1.5h，移入高压反应釜中，在150℃下反应6h，抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在80℃下真空干燥6小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与2g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥9小时，最后在350℃下煅烧6小时，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为：己二胺添加量为10mmol、氨基甲酸丁酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg时，反应温度为190℃，反应压力为1.8MPa，反应时间为7h，己二胺转化率可达98.2％。
实施例4
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散，称量4g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化1.5h，移入高压反应釜中，在120℃下反应9h，抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在60℃下真空干燥6小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量2g六水合硝酸钴与1g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥6小时，最后在350℃下煅烧6小时，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为：二乙烯三胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg时，反应温度为150℃，反应压力为2.2MPa，反应时间为5h，二乙烯三胺转化率可达99％以上。
对比例1
称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化1.5h，移入高压反应釜中，在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在60℃下真空干燥6小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴与1.5g五水合硝酸锆加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥6小时，最后在350℃下煅烧6小时，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4催化剂。
所得催化剂性能表现为：异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg时，反应温度为170℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为5h，异氟尔酮二胺转化率为83.9％。
对比例2
称量1g碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散，称量2.5g四水合氯化亚铁加入50ml去离子水中搅拌溶解，将两者混合搅拌均匀，在氮气保护下加入60mL 0.4mol/L NaOH溶液，老化1.5h，移入高压反应釜中，在120℃下反应6h。将抽滤得到固体产物并用去离子水洗涤四次，在60℃下真空干燥6小时，得到固体，将所得固体加入到50mL去离子水与50ml无水乙醇混合溶剂中超声分散均匀。
称量1.5g六水合硝酸钴加入上述溶液中搅拌溶解，滴加浓氨水调节pH至10，老化2h。将所得所得产物用去离子水跟乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥6小时，最后在350℃下煅烧6小时，得到Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
所得催化剂性能表现为：异氟尔酮二胺添加量为10mmol、氨基甲酸甲酯添加量为70mmol、乙醇添加量为170mmol，催化剂添加量为100mg时，反应温度为170℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为5h，异氟尔酮二胺转化率可达77.3％。
Claims (10)
1.一种ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)将碳纳米管分散至溶剂中，得到碳纳米管分散液；
(2)将Fe前驱体加入溶剂中，得到Fe前驱体溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得的溶液混合，加入碱性溶液，老化后得到前驱体悬浊液；
(4)步骤(3)获得的前驱体悬浊液进行水热反应，得到样品；
(5)将步骤(4)所得的样品洗涤，干燥处理一定时间，得到样品；
(6)将步骤(5)所得样品分散到溶剂中，并加入Co前驱体及Zr前驱体，得到前驱体溶液；
(7)将步骤(6)获得的前驱体溶液使用碱性溶液调节pH，老化、过滤后得到样品；
(8)将步骤(7)所得产物洗涤，干燥处理后得到样品；
(9)将步骤(8)得到的样品进行煅烧处理，得到ZrO2/Co3O4/Fe3O4@CNT催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Fe前驱体为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁中的一种或两种，与碳纳米管的质量比优选为1～4:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱性溶液，包括NaOH溶液、KOH溶液、氨水；老化时间为1～2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水热温度为120～180℃，水热时间为6～9h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的Co前驱体为六水合硝酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种；
Zr前驱体为五水合硝酸锆、四氯化锆中的一种或两种；
Co前驱体、Zr前驱体与碳纳米管的质量比均为1～3:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)的pH调节至9～11，老化时间为1～2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(8)的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(9)中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为4～8h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂用于催化胺和氨基甲酸烷基酯合成N-取代氨基甲酸酯。
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