CN101269342A - ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用 - Google Patents

ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101269342A
CN101269342A CNA2008100551244A CN200810055124A CN101269342A CN 101269342 A CN101269342 A CN 101269342A CN A2008100551244 A CNA2008100551244 A CN A2008100551244A CN 200810055124 A CN200810055124 A CN 200810055124A CN 101269342 A CN101269342 A CN 101269342A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sba
zno
catalyst
composite nano
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100551244A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100528354C (zh
Inventor
王建国
郭星翠
秦张峰
王国富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CNB2008100551244A priority Critical patent/CN100528354C/zh
Publication of CN101269342A publication Critical patent/CN101269342A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100528354C publication Critical patent/CN100528354C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种ZnO/SBA－15复合纳米催化剂的质量百分比组成为：ZnO：5－15％，SBA－15：85－95％。按乙醇水溶液与SBA－15配成SBA－15的乙醇－水悬浮液；在60－120℃搅拌下，将浓度为0.001－0.20mol/L的锌盐－无水乙醇溶液和等体积的浓度为0.01－1.6mol/L有机胺的乙醇溶液同时加到SBA－15的乙醇－水悬浮液中，陈化1－5h，静置，过滤，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧得ZnO/SBA－15催化剂。本发明具有工艺简单，粒子分布均一，分散性好，芳香异氰酸酯转化率高、选择性好等优点。

Description

ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种在分子筛SBA-15表面直接合成纳米ZnO的催化剂及制备方法及在芳香氨基甲酸酯分解制芳香异氰酸酯反应中的应用。
背景技术
纳米ZnO具有优异的光学、电学、化学和生物等多种特性被广泛应用于化工、电子、生物制药及涂料、传感器、介电材料、油墨、化纤、橡胶等生产研究领域。在化学工业中，ZnO被广泛用作催化剂、脱硫剂，纳米ZnO的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率。近年，纳米ZnO粒子已成为了研究的热点，制备ZnO纳米结构的工艺方法主要有碳热还原法、气相沉积法、热蒸发法、直接氧化法、溶剂热法、阳极氧化铝模板电化学沉积、水热法等。通过直接的表面反应和水解物种的凝聚，将包覆物沉积在悬浮的核上形成壳，通过调整实验参数来达到其要求厚度，控制粒子的尺寸分布及形貌，合成具有奇特的光学、电学、磁学及催化性能的核/壳型材料仍是一个具有挑战性的课题。
扩大纳米ZnO在催化领域的应用意义重大，随着聚氨酯工业的高速发展，异氰酸酯成为聚氨酯树脂合成的重要原料。芳香氨基酸酯分解制备芳香异氰酸酯是非光气法制备芳香异氰酸酯的重要步骤，确定出一种高效、安全的催化剂具有重大的实际意义。由芳香氨基酸酯分解制备芳香异氰酸酯的过程中，Sydor(U.S.Pat.3，734，941)提出2，4-甲苯-氨基甲酸乙酯在氯化铁存在下分解，该反应的缺点是产率低，大量聚合副产物的形成、催化剂易分解、腐蚀反应设备。Alper等(U.S.Pat.5,457,229)提出加入卤代邻苯二酚硼烷接收生成的醇，提高二苯甲烷二异氰酸酯的收率，该工艺的缺点是反应需要消耗大量的叔胺(生成季铵盐)，使成本升高，不利于工业化生产，同时还会有腐蚀性盐酸生成。Sundermann等(U.S.Pat.4,388,246)以二苯基醚为溶剂，以苯二甲酰氯为助剂对芳香氨基甲酸酯进行分解，异氰酸酯的选择性可达到98.9％，该方法的缺点是反应时间长，产品中残余的氯影响异氰酸酯的质量。近年来，SBA-15介孔分子筛因具有孔经大、高比表面积和水热稳定性好的优点，在催化、生物分离、分子组装、色谱载体等方面的应用引起了人们极大的兴趣。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒子分布均一，催化活性好，分散性好的ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制备方法和应用。
本发明采用双注控制沉淀法，通过表面反应在介孔分子筛SBA-15表面直接合成氧化锌纳米包覆层。采用介孔硅基材料做前驱体，有机胺与锌盐反应生成氧化锌的同时，吸附在介孔硅上的有机胺通过断裂分子筛骨架硅氧健或表面的硅羟基进一步改性硅表面。溶液中的锌盐同时与硅表面和溶液中的有机胺反应形成氧化锌分子簇，形成的氧化锌分子簇与其他分子簇快速碰撞而生长。介孔硅基分子筛跟单分散的氧化锌分子簇相比有较大的表面积，因此在硅表面形成的氧化锌簇有更大的可能性与合适浓度的其他分子簇碰撞，进而覆盖硅表面。且对芳香氨基甲酸酯分解制备芳香异氰酸酯具有良好的催化活性。
本发明催化剂的质量百分比组成为：
ZnO：5-15％，SBA-15：85-95％。
本发明催化剂的制备方法如下：
按乙醇水溶液与SBA-15的质量比为50-100∶1，配制成SBA-15的乙醇-水悬浮液；在60-120℃搅拌下，将浓度为0.001-0.20mol/L的锌盐-无水乙醇溶液和等体积的浓度为0.01-1.6mol/L有机胺的乙醇溶液同时加到SBA-15的乙醇-水悬浮液中；将所得溶液继续陈化1-5h，静置，过滤，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，于110-150℃干燥后500-800℃焙烧0.5-5h，得到复合纳米ZnO/SBA-15催化剂。
本发明催化剂的应用如下：
将溶剂与芳香氨基甲酸酯以质量比40-100∶1混合溶解，得到芳香氨基甲酸酯溶液；按ZnO/SBA-15、热载体与芳香氨基甲酸酯的质量比为0.05-0.5∶100-500∶1，在控制热载体温度为260-300℃，真空度为0.02-0.06MPa条件下将ZnO/SBA-15与热载体混合，得到ZnO/SBA-15热载体悬浮液；将芳香氨基甲酸酯溶液在0.5-1.5h内加入悬浮液中，反应0.1-1h后制得芳香异氰酸酯。
如上所述的锌盐为硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌，氯化锌等无机盐。
如上所述的有机胺为三乙胺，乙二胺，三乙醇胺，己二胺，一乙醇胺等。
如上所述的采用的乙醇-水混合溶液中乙醇、水的体积比为0.5-1.5。
如上所述的溶剂为：硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、四氰呋喃等。
如上所述的芳香氨基甲酸酯为：苯氨基甲酸甲酯、萘氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、甲苯二氨基甲酸甲酯等。
如上所述的热载体为：液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、环烷油等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)制备成本低，工艺简单。通过控制滴定速度，反应物浓度及反应温度，可以控制纳米氧化锌颗粒的大小。
(2)所制备纳米氧化锌的形貌均匀，分散性明显优于常规沉淀法制备的纳米氧化锌粉体，不存在常见的沉淀法中前驱体团聚的问题。
(3)通过直接的表面反应和水解物种的凝聚，纳米氧化锌均匀沉积在悬浮的核上形成壳，从而获得的粒径分布较窄的纳米氧化锌。
(4)反应过程不需要调节pH值，和已有技术相比，后处理简单。
(5)该催化剂用于芳香氨基甲酸酯分解制备芳香异氰酸酯具有转化率高、选择性好等优点。
具体实施方式
实施例1
取约0.5g的SBA-15分散到30mL体积比为3/2的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至120℃。随后同时添加0.04mol/L的硝酸锌溶液和0.8mol/L的三乙胺溶液各16mL。于120℃下陈化3h，将得到的沉淀物离心分离后，用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥后于600℃下焙烧4h，得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，8.5％；SBA-15，91.5％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。
将0.5g苯氨基甲酸甲酯与40mL硝基苯加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.030gZnO/SBA-15及150mL石蜡油，控制石蜡油温度为260℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为100％，其中苯异氰酸酯的产率为80.5％。
实施例2
取约0.6g的SBA-15分散到40mL体积比为2/3的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至70℃。随后同时添加0.06mol/L的硫酸锌溶液和2.4mol/L的三乙醇胺溶液各8mL。于70℃下陈化6h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于550℃下焙烧8h。得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，6.1％；SBA-15，93.9％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。
将1g萘氨基甲酸甲酯与80mL邻苯二甲酸二甲酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.05g ZnO/SBA-15及110mL邻苯二甲酸二辛酯，控制邻苯二甲酸二辛酯温度为270℃，维持反应系统真空度为0.03MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用1h加入四口瓶中，继续反应0.5h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：萘氨基甲酸甲酯的转化率为100％，萘异氰酸酯的产率为89.5％。
实施例3
取约1.0g的SBA-15分散到60mL体积比为1/1的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至90℃。随后同时添加0.10mol/L的醋酸锌溶液和3.2mol/L的己二胺溶液各20mL。于90℃下陈化1h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于700℃下焙烧1h，得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，12.5％；SBA-15，87.5％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。
将0.2g 4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯与15mL邻苯二甲酸二丁酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下加热至100℃溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.05g ZnO/SBA-15及80mL邻苯二甲酸二异辛酯，控制邻苯二甲酸二异辛酯温度为275℃，维持反应系统真空度为0.04MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.6h加入四口瓶，继续反应0.7h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率为100％，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的产率为84.3％。
实施例4
取约1.2g的SBA-15分散到100mL体积比为1/1的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至80℃。随后同时添加0.12mol/L的氯化锌溶液和3.2mol/L的乙二胺溶液各15mL。于120℃下陈化3h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于600℃下焙烧4h。得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，11％；SBA-15，89％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。
将2g甲苯二氨基甲酸甲酯与100mL癸二酸二辛酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下加热至130℃溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液。向烧瓶中加入0.4g ZnO/SBA-15及210mL环烷油，控制邻苯二甲酸二异辛酯温度为280℃，维持反应系统真空度为0.06MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用1.2h加入四口瓶，继续反应0.4h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：甲苯二氨基甲酸甲酯的转化率为100％，甲苯二异氰酸酯的产率为79.3％。
表1ZnO/SBA-15性能指标
  实施例1   BET比表面积(m2/g)   孔容(cm3/g)  BJH孔径(nm)
  1   290.30   0.73   7.98
  2   320.40   0.82   8.11
  3   364.21   0.89   9.24
  4   385.37   0.94   941

Claims (9)

1、一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为：ZnO：5-15％，SBA-15：85-95％。
2、如权利要求1所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按乙醇水溶液与SBA-15的质量比为50-100∶1，配制成SBA-15的乙醇-水悬浮液；在60-120℃搅拌下，将浓度为0.001-0.20mol/L的锌盐-无水乙醇溶液和等体积的浓度为0.01-1.6mol/L有机胺的乙醇溶液同时加到SBA-15的乙醇-水悬浮液中；将所得溶液继续陈化1-5h，静置，过滤，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，于110-150℃干燥后500-800℃焙烧0.5-5h，得到复合纳米ZnO/SBA-15催化剂。
3、如权利要求2所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。
4、如权利要求2所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机胺为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、己二胺或一乙醇胺。
5、如权利要求2所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述的乙醇水溶液中乙醇、水的体积比为0.5-1.5。
6、如权利要求1所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的应用，其特征在于所述的将溶剂与芳香氨基甲酸酯以质量比40-100∶1混合溶解，得到芳香氨基甲酸酯溶液；按ZnO/SBA-15、热载体与芳香氨基甲酸酯的质量比为0.05-0.5∶100-500∶1，在控制热载体温度为260-300℃，真空度为0.02-0.06MPa条件下将ZnO/SBA-15与热载体混合，得到ZnO/SBA-15热载体悬浮液；将芳香氨基甲酸酯溶液在0.5-1.5h内加入悬浮液中，反应0.1-1h后制得芳香异氰酸酯。
7、如权利要求6所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的应用，其特征在于所述的溶剂为硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯或四氰呋喃。
8、如权利要求6所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的应用，其特征在于所述的芳香氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯、萘氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯或甲苯二氨基甲酸甲酯。
9、如权利要求6所述的一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的应用，其特征在于所述的热载体为液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或环烷油。
CNB2008100551244A 2008-05-19 2008-05-19 ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用 Expired - Fee Related CN100528354C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2008100551244A CN100528354C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2008100551244A CN100528354C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101269342A true CN101269342A (zh) 2008-09-24
CN100528354C CN100528354C (zh) 2009-08-19

Family

ID=40003724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2008100551244A Expired - Fee Related CN100528354C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100528354C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002360A (zh) * 2010-09-30 2011-04-06 长春理工大学 ZnO-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法
CN102424397A (zh) * 2011-09-20 2012-04-25 中南大学 一种制备大孔介孔分子筛的方法
CN102947267A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 在固体路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯离解以合成异氰酸酯
CN103611564A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用
JP2016196498A (ja) * 2011-07-13 2016-11-24 宇部興産株式会社 イソシアネート化合物の製造方法
CN107029696A (zh) * 2017-05-12 2017-08-11 济南大学 一种使用绿色溶剂室温下制备氧化锌介孔材料的方法
CN110157394A (zh) * 2019-05-21 2019-08-23 西安长庆化工集团有限公司 一种钻井用水包油抗钙乳化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101791567B (zh) * 2010-03-05 2011-10-19 黑龙江大学 V-sba-16介孔催化剂的制备方法
RU2750653C1 (ru) * 2020-11-17 2021-06-30 Общество С Ограниченной Ответственностью "Аквасолар" Способ получения цеолитсодержащих композитов на основе оксида цинка

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326903A (en) * 1992-01-10 1994-07-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing isocyanates using sintered oxides
ES2187241B1 (es) * 2000-06-01 2004-08-01 Repsol Quimica, S.A. Procedimiento para la produccion de isocianatos.
JP4328109B2 (ja) * 2003-03-04 2009-09-09 三井化学ポリウレタン株式会社 イソシアネート化合物の製造方法
CN1297478C (zh) * 2003-11-28 2007-01-31 上海家化联合股份有限公司 分子筛基纳米复合抗紫外材料、其制备方法和用途

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947267A (zh) * 2010-06-22 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 在固体路易斯酸上非均相催化氨基甲酸酯离解以合成异氰酸酯
CN102002360A (zh) * 2010-09-30 2011-04-06 长春理工大学 ZnO-(SBA-15)纳米复合材料及其制备方法
JP2016196498A (ja) * 2011-07-13 2016-11-24 宇部興産株式会社 イソシアネート化合物の製造方法
CN102424397A (zh) * 2011-09-20 2012-04-25 中南大学 一种制备大孔介孔分子筛的方法
CN102424397B (zh) * 2011-09-20 2014-10-15 中南大学 一种制备大孔介孔分子筛的方法
CN103611564A (zh) * 2013-11-21 2014-03-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用
CN103611564B (zh) * 2013-11-21 2015-10-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用
CN107029696A (zh) * 2017-05-12 2017-08-11 济南大学 一种使用绿色溶剂室温下制备氧化锌介孔材料的方法
CN110157394A (zh) * 2019-05-21 2019-08-23 西安长庆化工集团有限公司 一种钻井用水包油抗钙乳化剂及其制备方法
CN110157394B (zh) * 2019-05-21 2021-12-24 西安长庆化工集团有限公司 一种钻井用水包油抗钙乳化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100528354C (zh) 2009-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100528354C (zh) ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用
Liu et al. Palladium nanoparticles anchored on amine-functionalized silica nanotubes as a highly effective catalyst
Li et al. Morphology− function relationship of ZnO: polar planes, oxygen vacancies, and activity
US20130287677A1 (en) Preparation method and use of manganese dioxide nano-rod
CN108456331B (zh) 一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法
US9433932B2 (en) Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same
JP2013227180A (ja) 硫化リチウムの製造方法
CN101518729B (zh) 用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂及其制备方法和用途
EP2200739A2 (de) Sinterstabiler katalysator für die hydrierung und dehydrierungen und verfahren zu dessen herstellung
AU2013230403B2 (en) Method for preparing solid nitrosyl ruthenium nitrate by using waste catalyst containing ruthenium
CN105565296B (zh) 一种单次高产量制备粒径为100～800 nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法
TW200944498A (en) Process for preparing cycloaliphatic amines
CN106040291B (zh) 一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用
CN105312051A (zh) 一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用
CN103508476B (zh) 介孔纳米氧化铝及其制备方法和应用
CN110368933A (zh) 一种以Ce-Ti复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN102745749B (zh) 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法
US20150126626A1 (en) Liquid catalyst for methanation of carbon dioxide
CN104556220B (zh) 一种制备纳米TiO2的方法
CN103214033B (zh) 尺寸可控球状介孔二氧化钛的制备方法
Li et al. One-pot synthesis of pompon-like magnetic hollow SiO2-supported Ag nanoparticles for catalytic application
CN102974342B (zh) 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法
CN104923217B (zh) 一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂及其应用
CN104591951B (zh) 一种苯加氢制备环己烷的方法
CN116440899A (zh) 一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090819

Termination date: 20140519