CN100528354C

CN100528354C - ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用

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Publication number: CN100528354C
Application number: CNB2008100551244A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 郭星翠; 秦张峰; 王国富
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: CN101269342A

Abstract

一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂的质量百分比组成为：ZnO：5-15%，SBA-15：85-95%。按乙醇水溶液与SBA-15配成SBA-15的乙醇-水悬浮液；在60-120℃搅拌下，将浓度为0.001-0.20mol/L的锌盐-无水乙醇溶液和等体积的浓度为0.01-1.6mol/L有机胺的乙醇溶液同时加到SBA-15的乙醇-水悬浮液中，陈化1-5h，静置，过滤，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧得ZnO/SBA-15催化剂。本发明具有工艺简单，粒子分布均一，分散性好，芳香异氰酸酯转化率高、选择性好等优点。

Description

ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种在分子筛SBA-15表面直接合成纳米ZnO的催化剂及制备方法及在芳香氨基甲酸酯分解制芳香异氰酸酯反应中的应用。

背景技术

纳米ZnO具有优异的光学、电学、化学和生物等多种特性被广泛应用于化工、电子、生物制药及涂料、传感器、介电材料、油墨、化纤、橡胶等生产研究领域。在化学工业中，ZnO被广泛用作催化剂、脱硫剂，纳米ZnO的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率。近年，纳米ZnO粒子已成为了研究的热点，制备ZnO纳米结构的工艺方法主要有碳热还原法、气相沉积法、热蒸发法、直接氧化法、溶剂热法、阳极氧化铝模板电化学沉积、水热法等。通过直接的表面反应和水解物种的凝聚，将包覆物沉积在悬浮的核上形成壳，通过调整实验参数来达到其要求厚度，控制粒子的尺寸分布及形貌，合成具有奇特的光学、电学、磁学及催化性能的核/壳型材料仍是一个具有挑战性的课题。

扩大纳米ZnO在催化领域的应用意义重大，随着聚氨酯工业的高速发展，异氰酸酯成为聚氨酯树脂合成的重要原料。芳香氨基酸酯分解制备芳香异氰酸酯是非光气法制备芳香异氰酸酯的重要步骤，确定出一种高效、安全的催化剂具有重大的实际意义。由芳香氨基酸酯分解制备芳香异氰酸酯的过程中，Sydor(U.S.Pat.3,734,941)提出2，4-甲苯-氨基甲酸乙酯在氯化铁存在下分解，该反应的缺点是产率低，大量聚合副产物的形成、催化剂易分解、腐蚀反应设备。Alper等(U.S.Pat.5,457,229)提出加入卤代邻苯二酚硼烷接收生成的醇，提高二苯甲烷二异氰酸酯的收率，该工艺的缺点是反应需要消耗大量的叔胺(生成季铵盐)，使成本升高，不利于工业化生产，同时还会有腐蚀性盐酸生成。Sundermann等(U.S.Pat.4,388,246)以二苯基醚为溶剂，以苯二甲酰氯为助剂对芳香氨基甲酸酯进行分解，异氰酸酯的选择性可达到98.9％，该方法的缺点是反应时间长，产品中残余的氯影响异氰酸酯的质量。近年来，SBA-15介孔分子筛因具有孔经大、高比表面积和水热稳定性好的优点，在催化、生物分离、分子组装、色谱载体等方面的应用引起了人们极大的兴趣。

发明内容

本发明的目的是提供一种粒子分布均一，催化活性好，分散性好的ZnO/SBA-15复合纳米催化剂及制备方法和应用。

本发明采用双注控制沉淀法，通过表面反应在介孔分子筛SBA-15表面直接合成氧化锌纳米包覆层。采用介孔硅基材料做前驱体，有机胺与锌盐反应生成氧化锌的同时，吸附在介孔硅上的有机胺通过断裂分子筛骨架硅氧健或表面的硅羟基进一步改性硅表面。溶液中的锌盐同时与硅表面和溶液中的有机胺反应形成氧化锌分子簇，形成的氧化锌分子簇与其他分子簇快速碰撞而生长。介孔硅基分子筛跟单分散的氧化锌分子簇相比有较大的表面积，因此在硅表面形成的氧化锌簇有更大的可能性与合适浓度的其他分子簇碰撞，进而覆盖硅表面。且对芳香氨基甲酸酯分解制备芳香异氰酸酯具有良好的催化活性。

本发明催化剂的质量百分比组成为：

ZnO：5-15％，SBA-15：85-95％。

本发明催化剂的制备方法如下：

按乙醇水溶液与SBA-15的质量比为50-100∶1，配制成SBA-15的乙醇-水悬浮液；在60-120℃搅拌下，将浓度为0.001-0.20mol/L的锌盐-无水乙醇溶液和等体积的浓度为0.01-1.6mol/L有机胺的乙醇溶液同时加到SBA-15的乙醇-水悬浮液中；将所得溶液继续陈化1-5h，静置，过滤，用去离子水将沉淀物洗涤至中性，于110-150℃干燥后500-800℃焙烧0.5-5h，得到复合纳米ZnO/SBA-15催化剂。

本发明催化剂的应用如下：

将溶剂与芳香氨基甲酸酯以质量比40-100∶1混合溶解，得到芳香氨基甲酸酯溶液；按ZnO/SBA-15、热载体与芳香氨基甲酸酯的质量比为0.05-0.5∶100-500∶1，在控制热载体温度为260-300℃，真空度为0.02-0.06MPa条件下将ZnO/SBA-15与热载体混合，得到ZnO/SBA-15热载体悬浮液；将芳香氨基甲酸酯溶液在0.5-1.5h内加入悬浮液中，反应0.1-1h后制得芳香异氰酸酯。

如上所述的锌盐为硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌，氯化锌等无机盐。

如上所述的有机胺为三乙胺，乙二胺，三乙醇胺，己二胺，一乙醇胺等。

如上所述的采用的乙醇-水混合溶液中乙醇、水的体积比为0.5-1.5。

如上所述的溶剂为：硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、四氰呋喃等。

如上所述的芳香氨基甲酸酯为：苯氨基甲酸甲酯、萘氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、甲苯二氨基甲酸甲酯等。

如上所述的热载体为：液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、环烷油等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)制备成本低，工艺简单。通过控制滴定速度，反应物浓度及反应温度，可以控制纳米氧化锌颗粒的大小。

(2)所制备纳米氧化锌的形貌均匀，分散性明显优于常规沉淀法制备的纳米氧化锌粉体，不存在常见的沉淀法中前驱体团聚的问题。

(3)通过直接的表面反应和水解物种的凝聚，纳米氧化锌均匀沉积在悬浮的核上形成壳，从而获得的粒径分布较窄的纳米氧化锌。

(4)反应过程不需要调节pH值，和已有技术相比，后处理简单。

(5)该催化剂用于芳香氨基甲酸酯分解制备芳香异氰酸酯具有转化率高、选择性好等优点。

具体实施方式

实施例1

取约0.5g的SBA-15分散到30mL体积比为3/2的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至120℃。随后同时添加0.04mol/L的硝酸锌溶液和0.8mol/L的三乙胺溶液各16mL。于120℃下陈化3h，将得到的沉淀物离心分离后，用去离子水洗涤至中性，于110℃干燥后于600℃下焙烧4h，得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，8.5％；SBA-15，91.5％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。

将0.5g苯氨基甲酸甲酯与40mL硝基苯加入锥形瓶中搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.030gZnO/SBA-15及150mL石蜡油，控制石蜡油温度为260℃，维持反应系统真空度为0.02MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.5h加入四口瓶，继续反应0.2h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为100％，其中苯异氰酸酯的产率为80.5％。

实施例2

取约0.6g的SBA-15分散到40mL体积比为2/3的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至70℃。随后同时添加0.06mol/L的硫酸锌溶液和2.4mol/L的三乙醇胺溶液各8mL。于70℃下陈化6h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于550℃下焙烧8h。得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，6.1％；SBA-15，93.9％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。

将1g萘氨基甲酸甲酯与80mL邻苯二甲酸二甲酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.05g ZnO/SBA-15及110mL邻苯二甲酸二辛酯，控制邻苯二甲酸二辛酯温度为270℃，维持反应系统真空度为0.03MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用1h加入四口瓶中，继续反应0.5h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：萘氨基甲酸甲酯的转化率为100％，萘异氰酸酯的产率为89.5％。

实施例3

取约1.0g的SBA-15分散到60mL体积比为1/1的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至90℃。随后同时添加0.10mol/L的醋酸锌溶液和3.2mol/L的己二胺溶液各20mL。于90℃下陈化1h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于700℃下焙烧1h，得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，12.5％；SBA-15，87.5％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。

将0.2g 4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯与15mL邻苯二甲酸二丁酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下加热至100℃溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入0.05g ZnO/SBA-15及80mL邻苯二甲酸二异辛酯，控制邻苯二甲酸二异辛酯温度为275℃，维持反应系统真空度为0.04MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用0.6h加入四口瓶，继续反应0.7h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的转化率为100％，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的产率为84.3％。

实施例4

取约1.2g的SBA-15分散到100mL体积比为1/1的乙醇水混合溶液中，搅拌下升温至80℃。随后同时添加0.12mol/L的氯化锌溶液和3.2mol/L的乙二胺溶液各15mL。于120℃下陈化3h，将得到的颗粒离心分离后，用去离子水洗涤，干燥后于600℃下焙烧4h。得到ZnO/SBA-15(质量百分比组成：ZnO，11％；SBA-15，89％)复合纳米催化剂。性能指标见表1。

将2g甲苯二氨基甲酸甲酯与100mL癸二酸二辛酯加入锥形瓶中，磁力搅拌下加热至130℃溶解，将溶解后的溶液倒入恒压滴液。向烧瓶中加入0.4g ZnO/SBA-15及210mL环烷油，控制邻苯二甲酸二异辛酯温度为280℃，维持反应系统真空度为0.06MPa。将恒压漏斗置于四口瓶上，将溶液用1.2h加入四口瓶，继续反应0.4h后所得产物用高压液相色谱进行分析，结果为：甲苯二氨基甲酸甲酯的转化率为100％，甲苯二异氰酸酯的产率为79.3％。

表1 ZnO/SBA-15性能指标

实施例1	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔容(cm<sup>3</sup>/g)	BJH孔径(nm)
实施例1	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔容(cm<sup>3</sup>/g)	BJH孔径(nm)	1	290.30	0.73	7.98
2	320.40	0.82	8.11	1	290.30	0.73	7.98
2	320.40	0.82	8.11	3	364.21	0.89	9.24
4	385.37	0.94	9.41	3	364.21	0.89	9.24

Claims

1、一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为：ZnO：5-15％，SBA-15：85-95％。

2、如权利要求1所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3、如权利要求2所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。

4、如权利要求2所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机胺为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、己二胺或一乙醇胺。

5、如权利要求2所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的乙醇水溶液中乙醇、水的体积比为0.5-1.5。

6、如权利要求1所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的应用，其特征在于将溶剂与芳香氨基甲酸酯以质量比40-100∶1混合溶解，得到芳香氨基甲酸酯溶液；按ZnO/SBA-15、热载体与芳香氨基甲酸酯的质量比为0.05-0.5∶100-500∶1，在控制热载体温度为260-300℃，真空度为0.02-0.06MPa条件下将ZnO/SBA-15与热载体混合，得到ZnO/SBA-15热载体悬浮液；将芳香氨基甲酸酯溶液在0.5-1.5h内加入悬浮液中，反应0.1-1h后制得芳香异氰酸酯。

7、如权利要求6所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的应用，其特征在于所述的溶剂为硝基苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯或四氰呋喃。

8、如权利要求6所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的应用，其特征在于所述的芳香氨基甲酸酯为苯氨基甲酸甲酯、萘氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯或甲苯二氨基甲酸甲酯。

9、如权利要求6所述的一种纳米ZnO/SBA-15复合催化剂的应用，其特征在于所述的热载体为液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或环烷油。