CN1621346A - 分子筛基纳米复合抗紫外材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型抗紫外材料。以X，Y，A，STI，ZSM－5，MCM－41及其系列，SBA－15及其系列等微孔和介孔分子筛为主体，以纳米团簇TiO2，ZnO，CeO2，Fe2O3为客体，合成主客体纳米复合材料。这类材料在UVA－UVB波段都表现出较强的吸收，可以应用于化妆品、涂料、橡胶和塑料工业中作为抗紫外剂。
Description
技术领域
本发明涉及抗紫外材料的合成，具体涉及一种以沸石分子筛和介孔分子筛等晶态孔材料为主体，以纳米团簇TiO2、ZnO、CeO2、Fe2O3为客体的抗紫外材料，其制备方法和应用。
背景技术
由于现代工业的发展，近年来大气污染加剧，臭氧层的破坏程度日益严重。在相当多的领域抗紫外线已经成为一个迫在眉睫的问题。过度紫外线的危害主要体现在以下几个方面：
1：紫外线照射到生物体时会损害构成蛋白质的肽链，导致自由基的产生。自由基又会进一步与其他肽链作用最终导致组织损伤和基因突变。对人体而言将造成皮肤灼伤和皮肤癌的产生。使用防晒护肤品是解决上述问题的有效方法之一。
2：紫外线是高能射线，使高分子工业品老化和寿命缩短。因此高分子产品一般都要加入抗紫外剂。
在国外，防晒化妆品的研究和使用已达到较高水平，如美国、日本和欧州，防晒化妆品已成为护肤化妆品开发的重点，欧美防晒化妆品的年增长率为5-10％。据文献报道，1990年美国防晒化妆品已占化妆品总量的一半。在我国随着人民生活水平的迅速提高，人们审美和保健意识的增强，众多人士已开始重视对紫外线的防护。我国的防晒产品市场增长率从九十年代中期起一直保持在20％以上。而在塑料、橡胶和涂料工业中，抗紫外剂的用量也日益增长，尤其在涂料工业中，高效稳定的抗紫外剂一直是研究开发的重点。
目前开发的抗紫外材料分为化学和物理2大类。以前者应用居多。化学抗紫外剂一般为有机物，因此与有机相配伍性好，但是普遍具有一定毒性，对皮肤具有刺激性。在直接与人体接触的产品中使用时容易引起过敏反应，不符合目前人们追求健康的趋势。另外，有机抗紫外剂的光稳定性多数都不够好，在紫外线照射下会分解或氧化。纳米技术的发展为解决上述问题提供了答案。这就是伴随纳米技术发展起来的物理抗紫外剂，即无机纳米抗紫外剂。无机纳米抗紫外剂具有稳定、广谱的特点，在一定程度上弥补了有机抗紫外剂的弱点。但是，无机纳米抗紫外剂的缺点随着应用也日益暴露出来。最典型的就是其表面活性。由于无机纳米粒子具有很高的表面能，在与有机相配伍时极易发生团聚，这将导致抗紫外剂失活。同时，安全性也是纳米粒子应用的潜在问题。
例如纳米ZnO和TiO2具有光催化活性，在日光作用下会产生自由基，这会对人体DNA造成伤害。牛津大学的John Kownland等在TiO2和ZnO的负面影响的研究方面作了充分地研究。他们指出，TiO2和ZnO在光照下产生氧和氢氧自由基。但是和以前人们的认识不同的是，他们的研究表明真正对人体DNA造成损伤的是氢氧自由基，而不是氧自由基。因此通常人们为防护TiO2和ZnO的伤害而采用的加入氧自由基清除剂的方法是远远不够的。然而以分子筛为主体的纳米团簇组装，可彻底解决上述问题。
分子筛是一类晶态多孔型材料。它的孔道系统具有孔径大小分布窄，微观高度有序的特点。利用分子筛的孔道为模板，将客体分子组装进入孔道中，可以得到高度有序的纳米团簇排列。这一组装技术不仅可以保证纳米团簇的分散，而且可以在很大程度上提高纳米团簇的性能。在这一领域中的研究中，人们开发了许多组装方法。在半导体客体、配合物客体和某些大分子有机客体组装研究中，一种被称为“瓶中造船”(ship in bottom)的技术发展起来。简言之，先将客体的单体小分子引入分子筛孔道中，然后在孔道中引发合成反应的条件使其发生化合反应。而对某些含氮的碱性有机客体组装研究中，采用原位合成的方法往往有相当好的效果。利用上述方法合成的复合材料在表面上表现为宏观颗粒的形貌，但是实质上却具有纳米团簇的特性。而且由于分子筛的孔道的模板作用，客体以微观高度有序的状态存在。这在很大程度上使材料的性质发生了数量级上的变化。
在防晒化妆品、涂料、橡胶和塑料工业中，这类组装体现出很高的应用价值。无论是传统的有机紫外吸收材料，还是新型无机紫外吸收材料，都可以利用这一技术组装入分子筛孔道中以避免纳米粒子团聚，并且可以最大程度地降低紫外吸收剂的副作用。更重要的是，由于紫外吸收剂处于微观高度有序状态，其紫外吸收性能可以极大提高。
本发明的一个目的是提供一种抗紫外材料。
本发明另一个目的是提供此种抗紫外材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供此种抗紫外材料的用途。
发明内容
本发明提供一种抗紫外材料，采用分子筛基主客体纳米复合材料作为紫外吸收剂。其采用的主体为X，Y，A，STI，ZSM-5，MCM-41及其系列，SBA-15及其系列等微孔和介孔分子筛中的一种或几种。采用的客体团簇为TiO2、ZnO、Fe2O3或CeO2中的一种或几种。这种抗紫外材料利用分子筛的微观有序的孔道系统作为模板，利用量子限域效应使客体团簇作高度有序的定向排列。既保证纳米团簇彼此间隔面可以稳定存在，又可以很大程度上提高其性能。
本发明还提供此类抗紫外材料的两种制备方法。
第一种制备方法以TiCl3、Ti(NO3)3、ZnCl2、Zn(NO3)2、CeCl3、Ce(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4中的任何一种为起始原料，通过离子交换的方法合成TiO2，ZnO，CeO2，Fe2O3金属氧化物纳米团簇与分子筛复合体的主客体纳米复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
此方法具体包括以下步骤：将起始原料溶于水，加入分子筛，室温下搅拌3-12小时，过滤，洗涤，干燥，400-600℃下焙烧4-24小时。
或者，将起始原料溶于水，加入低硅分子筛，静置1小时，过滤，洗涤和80℃干燥，在500℃焙烧12小时。
第二种制备方法以钛酸正丁酯为起始原料，通过水解反应合成TiO2团簇与分子筛复合体的主客体纳米复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
此方法具体包括以下步骤：将钛酸正丁酯与高硅分子筛在非极性溶剂中混合，惰性气体保护，50-100℃回流搅拌4-48小时，产物以醇类溶剂洗涤，60-100℃干燥，在400-600℃焙烧4-24小时。
本发明进一步提供此类抗紫外材料在化妆品，涂料，橡胶和塑料工业中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
X沸石和ZnO组装。
1)称取Zn(NO3)2 10.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取X沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-X-ZnO粉体。
实施例2
Y沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取Y沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-Y-ZnO粉体。
实施例3
A沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取A沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-A-ZnO粉体。
实施例4
STI沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取STI沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-STI-ZnO粉体。
实施例5
ZSM-5沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取ZSM-5沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物ZSM-5-ZnO粉体。
实施例6
MCM-41和ZnO沸石组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取MCM-41沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-MCM-ZnO粉体。
实施例7
X沸石和Fe2O3组装。
1)称取FeSO4 10.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取X沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，以及沸石分子筛骨架以外的Fe2+，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-X-Fe2O3粉体。
实施例8
Y沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO4 10.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取Y沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第4步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-Y-Fe2O3粉体。
实施例9
A沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取A沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-A-Fe2O3粉体。
实施例10
STI沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取STI沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-ZSM-Fe2O3粉体。
实施例11
MCM-41和Fe2O3沸石组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取MCM-41沸石2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物H-MCM-Fe2O3粉体。
实施例12
CeO2纳米团簇在X，Y，A，ZSM-5，STI，和MCM-41沸石中的组装
1)称取Ce(NO3)310.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取沸石(X，Y，A，ZSM-5，STI，和MCM-41中的任何一种)2.00g，放入上述溶液中混合，保持PH＝4～5；
3)在40～50℃温度下电磁搅拌1小时；
4)静置待分层后倒去上层清液，再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中，电磁搅拌1小时；
5)重复第五步三遍，最后一遍用布氏漏斗抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物。
实施例13
TiO2纳米团簇在X，Y，A，ZSM-5，STI，和MCM-41沸石中的组装
1)称取TiCl310.00g溶于40ml去离子水中；
2)再称取沸石(X，Y，A，ZSM-5，STI，和MCM-41中的任何一种)2.00g，放入上述溶液中混合；
3)在室温下静止1小时；
4)抽滤，去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子，然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右；
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10～15分钟，然后置于30ml坩锅中，在550℃下用马弗炉焙烧6小时；
7)取出坩锅，将粉体研磨10～15分钟，再放入马弗炉中同等条件下焙烧6小时，即得到产物。
实施例14
制备丙烯酸-氨基清漆的制备：
wt％
丙烯酸树脂(70％固含量) 52.2
氨基树脂(70％固含量) 22.3
Tinnvin 292 0.5
Tinnvin 1130 0.8
流干硅剂(10％) 5.0
醋酸丁酯 5.0
二甲苯 10.0
乙二醇丁醚醋酸酯 2.7
正丁醇 1.5
合成方法：
1精确称量丙烯酸树脂、氨基树脂等主要树脂，放入干净的分散容器中
2先加入高沸点的溶剂醋酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯稀释树脂，逐渐增大搅拌速度
3把Tinuvin272精确称量至需要数量，用少部分乙酸丁酯或二甲苯稀释后加入分散
4再把各种助剂，如流干硅剂等称量后用同样方法稀释后加入
5最后把剩余的各种溶剂按量加入，高速分散20～30mins，转速2000～3000rpm
实施例15
防晒乳的制备：
wt％
A.精制水 50
聚乙二醇 12
聚丙烯酸溶液 2
月桂醇硫酸钠 0.5
凯松 0.1
B.十四酸异丙酯 10
十六酸异丙酯 10
乙酰化羊毛脂 5
叔丁基羟基苯甲醚 0.05
C.纳米复合抗紫外剂 8
云母粉 1
D.香精 0.85
合成方法：
将A，B分别混合搅拌使其溶解，将A，B，C，进行乳化，然后加E，静止24小时。
Claims (11)
1.一种抗紫外材料：其特征在于采用分子筛基主客体纳米复合材料作为紫外吸收剂。
2.如权利要求1所述的抗紫外材料，其中分子筛基主客体纳米复合材料的主体选自X，Y，A，STI，ZSM-5等微孔沸石分子筛，MCM-41，MCM-48，SBA-15等介孔分子筛中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的抗紫外材料，其中分子筛基主客体纳米复合材料的客体选自TiO2，ZnO，CeO2，Fe2O3金属氧化物纳米团簇中的一种或几种。
4.权利要求1所述抗紫外材料的制备方法，其特征在于，以TiCl3、ZnCl2、Zn(NO3)2、CeCl3、Ce(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4中的任何一种为起始原料，用离子交换的方法合成TiO2，ZnO，CeO2，Fe2O3金属氧化物纳米团簇与分子筛复合体的主客体纳米复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
5.根据权利要求4所述抗紫外材料的制备方法，其中的离子交换方法包括以下步骤：起始原料溶于水，加入分子筛，静置或搅拌1～6小时，过滤，洗涤和干燥，在400-600℃焙烧4-24小时。
6.根据权利要求4所述抗紫外材料的制备方法，其中的离子交换方法包括以下步骤：起始原料溶于水，加入低硅分子筛，静置1小时，过滤，洗涤和80℃干燥，在500℃焙烧12小时。
7.权利要求1所述抗紫外材料的制备方法，其特征在于，以钛酸正丁酯为起始原料，通过水解反应合成TiO2团簇与分子筛复合体的主客体纳米复合材料，以此为紫外吸收剂制得抗紫外材料。
8.根据权利要求7所述抗紫外材料的制备方法，其中的水解反应包括以下步骤：将钛酸正丁酯与高硅分子筛在非极性溶剂中混合，惰性气体保护，50-100℃回流搅拌4-48小时，产物以醇类溶剂洗涤，60-100℃干燥，在400-600℃焙烧4-24小时。
9.如权利要求1所述的抗紫外材料在化妆品中的应用。
10.如权利要求1所述的抗紫外材料在涂料中的应用。
11.如权利要求1所述的抗紫外材料在橡胶或塑料工业中的应用。
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