CN1930224A - 硅橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅橡胶，其包含结构改性的疏水性热解硅石。

Description

硅橡胶
                    技术领域
本发明涉及硅橡胶、其制备方法及其使用。
在硅橡胶中使用疏水性热解硅石作为填料是已知的(DE 199 43666A1)。
US 6,331,588描述了包含热解硅石作为填料的液体硅橡胶(LSR)。为了防止甲硅烷醇基团对硅橡胶力学性质的不可取的影响，根据US6,331,588需要提供疏水性热解硅石的表面。
根据现有技术，在LSR(液体硅橡胶)的情况中，或者原位使亲水硅石疏水化并且同时暴露于非常高的剪切力下，从而可以降低粘度和屈服点，或者为了相同的原因将预疏水化的硅石暴露于高的剪切力下。
本发明提供了一种硅橡胶，其特征在于该硅橡胶包含结构改性的疏水性热解硅石作为填料。
在本发明优选的实施方案中，作为硅石可以使用硅烷化的结构改性的硅石，其特征在于在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲硅烷基，并且在其表面上还附加固定有例如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基的疏水基团，并且所述结构改性的硅石具有下面的物理化学性质：
BET表面积m2/g：    25-400
平均原生颗粒粒径nm：5-50
pH：                3-10
碳含量％：          0.1-10
DBP值％：           ＜200或者检测不到。
所述硅烷化的结构改性的硅石可以通过用表面改性剂处理硅石，对所获得的混合物进行热处理然后结构改性来制备。
此时，首先用水，然后用表面改性剂喷淋硅石，任选地再混合，然后进行热处理，并随后进行结构改性。
可以通过首先任选地用水，然后用表面改性剂喷淋来进行表面改性。可以用酸(例如盐酸)酸化所用的水，从而得到7-1的pH。如果使用多种表面改性剂，它们可以一起使用，单独地一次使用一种或者作为混合物使用。表面改性剂可以溶解在适当的溶剂中。在完成喷淋之后，可以再继续混合5-30分钟。
然后，在20-400℃的温度下热处理混合物0.1-6小时的时间。可以在保护性气体，举例来说如氮气下进行热处理。
可选地通过用蒸气形式的表面改性剂处理硅石，热处理然后在结构上改性所得的混合物，来实施制备根据本发明的硅烷化的结构改性的硅石的方法。
作为可选方法，可以通过用蒸气形式的表面改性剂处理硅石，然后在50-800℃的温度下热处理混合物0.1-6小时的时间，来实施硅石的表面改性。可以在保护性气体，举例来说如氮气下进行热处理。
还可以在不同温度下的几个阶段中进行热处理。
可以用单流体喷嘴、双流体喷嘴或者超声喷嘴来施用表面改性剂。
可以在具有喷淋器的可加热的混合器和干燥器中连续地或者间歇地进行表面改性。举例来说，适当的装置可以是犁铧混合器、多层干燥器、流化床或者急骤干燥器。
然后，通过机械操作进行如此制备的硅石的结构改性。可以在结构改性后进行后研磨。其它调理(conditioning)可以任选地在结构改性和/或后研磨之后进行。
举例来说，可以使用球磨或者连续式球磨来进行结构改性。
举例来说，可以使用喷气磨、齿盘磨或者销盘磨来进行后研磨。
可以在例如干燥箱中分批地，或者在例如流化床中连续地进行调理或热处理。可以在例如氮气的保护性气体下进行调理。
可以使用热解制备的硅石，优选通过火焰水解可蒸发的硅化合物(举例来说如SiCl4)而热解制备的硅石。关于这种热解硅石(pyrogenicsilica)，例如参见Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第21卷，第464页，(1982年)。
举例来说，可以使用下面的物质作为硅石：
表1
  AEROSILTT 600   AEROSIL90   AEROSIL130   AEROSIL150   AEROSIL200   AEROSIL300   AEROSIL380   AEROSILOX50
  CAS注册号   112945-52-5(旧号：7631-86-9)
  对水的反应   亲水的
  外观   松散的白色粉末
  BET1)表面积m2/g   200±50   90±15   130±25   150±15   200±25   300±30   380±30   50±15
  平均原生粒径mm   40   20   16   14   12   7   7   40
  压实体积密度2)标准产物g/l压实产物g/l(添加剂″V″) 大约60- 大约80- 大约50大约120 大约50大约120 大约50大约120 大约50大约120 大约50大约120 大约130-
  干燥损失3)(105℃下2h)％离开供应器时 ＜2.5 ＜1.0 ＜1.5 ＜0.59) ＜1.5 ＜1.5 ＜2.0 ＜1.5
  燃烧损失4)7)(1000℃下2h)％ ＜2.5 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜2 ＜2.5 ＜1
  pH5)(在4％水分散液中)   3.6-4.5   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.6-4.3
  SiO2 8)％   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8
  Al2O3 8)％   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.08
  Fe2O3 8)％   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.01
  TiO2 8)％   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03
  HCl8)10)％   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025
  筛上存留物料6)(根据Mocker，45μm)％ ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 0.2
1)参考DIN 66131                                    2)参考DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未筛分)
3)参考DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21    4)参考DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)参考DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24   6)参考DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20
7)基于在105℃下干燥2小时的物质                     8)基于在1000℃下退火2小时的物质
9)特殊的排湿包装                                   10)燃烧损失组分中的HCl含量
所有适于向硅石表面上固定乙烯基或乙烯基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基的化合物都可以用作表面改性剂。此处优选可以通过一种化合物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或者二甲基乙烯基甲硅烷醇，或者通过多种化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷或三甲基甲硅烷醇，在硅石上提供乙烯基甲硅烷基和甲基甲硅烷基。
如果将这种低结构化(low-structured)的热解硅石结合入硅橡胶中，可以在硅橡胶中获得全新的性质。
结构上的改性改变了热解硅石的形貌，从而获得更低的共生程度，并因此获得更低级的结构(lower structure)。
在本发明优选的实施方案中，硅橡胶可以是液体硅橡胶(LSR)。
通过添加例如六甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷的调节剂制备的、具有相应端基的、分子量介于400,000和600,000之间的聚二甲基硅氧烷可以用于弹性体应用。为了改善硫化行为和抗撕裂传播性，可以通过向反应混合物(VMQ)中添加乙烯基甲基二氯硅烷，而在主链中结合少量(＜1％)作为取代基的乙烯基。
除了平均链长缩短6倍，因此粘度降低1000倍(20-40Pas)外，液体硅橡胶(LSR)的分子结构几乎与HTV的相同。向已经包含了填料、硫化剂和任选的其它添加剂的处理器中供应等量的两种组分(A和B)。
硅橡胶可以指有机聚硅氧烷和氢硅氧烷(hydrogen siloxanes)。
本发明意义内的术语有机聚硅氧烷包括迄今在可交联的有机聚硅氧烷中使用的所有聚硅氧烷。优选由具有下面通式(I)的单元组成的硅氧烷
(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)
其中
R1表示具有1-8个碳原子的单价脂肪族基团，且
R2表示具有2-8个碳原子的烯基，
a＝0、1、2或3
b＝0、1或2
并且a+b＝0、1、2或3，条件是平均在每个分子中有至少两个R2基团。(a)优选以二甲基乙烯基甲硅烷氧基终止。
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的有机聚硅氧烷显示出0.01-200Pas，最优选0.2-200Pas的粘度。
在20℃下根据DIN 53019确定粘度。根据制备过程，特别是在支链聚合物(其还可以是溶解在溶剂中的固体树脂)的情况中，所有Si原子中的不超过10摩尔％还可以显示烷氧基或OH基。
本发明意义内的氢硅氧烷优选是由具有通式(II)的单元组成的直链、环状或支链有机聚硅氧烷
(R1)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)
其中
R1是具有1-8个碳原子的单价脂肪族基团，
c＝0、1、2或3，
d＝0、1或2，
其中c+d＝0、1、2或3，条件是平均在每个分子中有至少两个Si键结的氢。
有两种填料：增强型填料和非增强型填料。
非增强型填料的特征为与硅氧烷聚合物的相互作用极弱。它们包括白垩、石英粉、硅藻土、云母、高岭土、Al(OH)3和Fe2O3。粒径的量级为0.1μm。它们用来在未硫化状态中增加化合物的粘度并且增加肖式硬度和硫化橡胶的弹性模量。在经表面处理的填料的情况中还可以实现撕裂强度的改善。
增强型填料主要是表面积＞125m2/g的细颗粒硅石。增强效应可以归因于填料和硅氧烷聚合物之间的键合。通过与硅氧烷链中的氧的氢桥键，在硅石表面处的甲硅烷醇基团(3-4.5SiOH基团/nm2)和a-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的甲硅烷醇基团之间形成所述键。这些填料-聚合物相互作用导致增加的粘度并且改变了玻璃化转变温度和结晶行为。另一方面，聚合物-填料键改善了力学特性，但是也导致橡胶的过早硬化(绉硬化(crepe hardening))。
滑石处于增强型和非增强型填料之间的中间位置。填料还可用于产生特殊效果。它们包括增加热稳定性的氧化铁、二氧化钛、氧化锆或者锆酸钡。
硅橡胶还可以包含催化剂、交联剂、着色颜料、抗粘剂、增塑剂和偶联剂作为附加组分。
特别是为了得到低的弹性模量，需要增塑剂。内部偶联剂基于功能硅烷，该功能硅烷可以首先与基材相互作用并随后与交联的硅氧烷聚合物(主要在RTV-1橡胶中使用)相互作用。
低分子量的或者富含单体甲硅烷醇的化合物(monomericsilanol-rich compounds)(例如二苯基硅烷二醇，H2O)抑制了过早硬化。它们通过与填料更快反应而预先阻止了硅氧烷聚合物与填料中的甲硅烷醇基团过强的相互作用。通过用三甲基甲硅烷基部分涂敷填料(使用甲基硅烷的填料处理)也可以获得相应的作用。
还可以化学改性硅氧烷聚合物(苯基聚合物、含硼聚合物)或者与有机聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。
原料聚合物的低粘度需要在专门开发的混合装置中特别强的结合和捏合，以实现均匀的分布。为了便于填料吸收并且防止绉硬化，在混合过程期间，通常使用六甲基二硅氮烷(HMDS)原位地使硅石完全疏水化。
通过硅氢化作用来实施LSR混合物的硫化，即在ppm的Pt(O)配合物的催化下在聚合物中的乙烯基上加成甲基氢硅氧烷(分子中至少具有3个SiH基团)，在输送时交联剂和催化剂包含在单独的组分中。特殊的抑制剂(例如1-乙炔基-1-环己醇)防止了在组分混合时发生过早硫化，并且在室温下获得了大约3天的滴落时间(droppingtime)。可以通过铂和抑制剂的浓度在很宽的范围内调节适当的比例。
LSR共混胶(LSR blends)越来越多地被用于制备导电硅橡胶产品，因为其加成交联不会像传统的HTV所使用的过氧化物硫化那样(在HTV共混胶中优选使用乙炔黑)被炉黑所破坏。导电的炉黑也比石墨或者金属粉(其中银是优选的)更容易结合和分布。
根据本发明的硅橡胶显示出下面的优点：
LSR(液体硅橡胶)中的实验表明，与疏水的离析物(educt)(热解硅石)相比，根据本发明的实施例1-3的结构改性的疏水氧化物在液体硅氧烷中显示出明显更低的粘度。
使用根据本发明的硅石制备的LSRs没有显示出屈服点，因为在加工液体硅橡胶时非常良好的流动特性是优选的，所以这是特别有利的。
此外，实施例3还表明使用所述结构改性的、乙烯硅烷处理的硅石可以实现显著更高的抗撕裂传播性的优点。
通过使用结构改性的氧化物，根据本发明可以使用因其低的结构而显示出极低的粘度和无屈服点的材料，并且因此在制备期间不必将所述材料暴露于高剪切力下。节省能量、时间和材料成本，结合具有优异力学特性的硫化橡胶的制备对于用户是有利的。
                        实施例
将热解硅石放在混合器中，并且首先用水，然后用表面改性剂或者表面改性剂的混合物喷淋。然后，反应混合物经历单段或多段热处理。用球磨对经调理的材料进行结构改性，接着如果需要用齿盘磨后研磨。如果需要，使结构改性的或者结构改性且后研磨的材料进一步接受热处理。
表2：根据本发明使用的硅石的制备概述(实施例)
  名称   使用的硅石   含水量(份数/100份硅石)   SM*)(份数/100份硅石)   热处理阶段1温度[℃]/持续时间[h]   热处理阶段2温度[℃]/持续时间[h]   后研磨**)   热处理***)温度[℃]/持续时间[h]
  Sil 1   AEROSIL200   5   A/5D/5   140/2   -   否   否
  Sil 2   AEROSIL300   5   B/15C/1.8   20/2   140/2   是   是
  Sil 3   AEROSIL300   5   A/8.5B/20   50/5   140/1   是   120/2
  Sil 4   AEROSIL300   5   A/16B/12   20/6   120/5   是   120/3
  Sil 5   AEROSIL150   5   C/20   130/2   -   是   120/2
  Sil 6   AEROSIL130   2   C/5D/5   150/3   -   否   否
  Sil 7   AEROSIL300   5   A/8.5B/20   50/5   140/1   否   否
  Sil 8   AEROSIL200   5   B/10C/5   20/20   140/3   是   否
  Sil 9   AEROSIL300   5   C/16   20/2   140/2   是   否
  Sil 10   AEROSIL200   2   A/10B/5   20/2   140/24   是   120/2
  Sil 11   AEROSIL300   5   A/8.5B/20   50/5   140/1   是   否
*)SM＝表面改性剂：
A＝乙烯基三乙氧基硅烷
B＝六甲基二硅氮烷
C＝1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷
D＝甲基三甲氧基硅烷
在使用一种以上SM的情况下，使用混合物。
**)后研磨＝在结构改性后研磨
***)热处理＝在后研磨后热处理
将2千克的AEROSIL放在混合器中，并且在混合的同时，首先用0.1千克水，然后用0.4千克六甲基二硅氮烷和0.17千克乙烯基三乙氧基硅烷的混合物喷淋。在喷淋完成后，再继续混合15分钟，并首先在50℃下调理反应混合物5小时，然后在140℃下调理1小时。
表3：根据本发明使用的硅石(实施例)和比较硅石的物理化学性质
  名称   压实体积密度[g/l]   干燥损失[％]   燃烧损失[％]   pH   C含量[％]   DBP吸附[％]  BET比表面积[m2/g]
  比较硅石   48   0.9   4.1   9.0   4.0   n.d.   197
  Sil 1   236   1.2   1.6   4.4   1.1   9.7   136
  Sil 2   147   0.7   3.8   6.2   3.8   n.d.   201
  Sil 3   120   0.4   3.6   7.5   4.0   n.d.   191
  Sil 4   132   0.5   3.0   5.2   3.5   128   189
  Sil 5   138   0.2   2.8   5.5   2.8   n.d.   103
  Sil 6   249   0.8   1.1   6.3   1.5   91   79
  Sil 7   266   1.1   3.4   8.5   4.0   121   204
  Sil 8   161   0.9   2.7   6.1   4.3   91   117
  Sil 9   132   1.0   4.0   6.7   4.9   n.d.   205
  Sil 10   149   0.6   2.8   5.1   2.8   n.d.   155
  Sil 11   163   0.8   3.5   8.5   4.0   n.d.   197
在硅橡胶中测试结构改性的热解硅石
在LSR硅氧烷配方中测试表2中的产品。将用于结构改性的疏水的离析物用作比较材料。
LSR硅橡胶
在高速行星式混合机中以低速(50/500rpm行星式混合机/高速混合机)将20％硅石结合入有机聚硅氧烷(Silopren U 10GE Bayer)中。一旦硅石完全湿润，施加大约200mbar的真空，并且在100rpm(行星式混合机)和2000rpm(高速混合机)(用自来水冷却)的速度下分散混合物30分钟。在冷却后，可以交联基础混合物。
向不锈钢烧杯中称量加入340克基础混合物。分别向混合物中称量加入6.00克抑制剂(在硅氧烷聚合物U 1中的2％纯ECH)和0.67克铂催化剂溶液以及4.19克Silopren U 730，并且在n＝500rpm的速度下匀化并脱气。
配方的硫化
硫化2mm硫化橡胶需要4×50克或2×100克的混合物。然后在120℃的温度和100bar的压力下在压模中挤压橡胶片10分钟。硫化6mm硫化橡胶需要120克混合物。在120℃的温度和100bar的压力下在压模中挤压橡胶片12分钟。在200℃的烘箱中后硫化硫化橡胶4小时。
与疏水的离析物相比(实施例1-3)，结构改性的产物显示出显著更低的流变特性(表5)。粘度比使用离析物的原始值低达60％。
表5
使用20％硅石的流变特性
  硅石   屈服点[Pa]   粘度[Pas]D＝10s-1
  实施例1[Sil 7]   0   54
  实施例2[Sil 11]   0   55
  实施例3[Sil 3]   0   51
  离析物(比较硅石)   0   153
表6
使用20％硅石的力学性质
  硅石   拉伸强度[N/mm2]   断裂伸长率[％]   抗撕裂传播[N/mm]   硬度[肖氏A]
  实施例1   4.0   300   3.2   41
  实施例2   4.1   290   3.4   41
  实施例3   5.5   350   23.7   41
  离析物   5.0   300   4.0   45
从表6中的实施例3可以看出通过乙烯基改性的热解制备的氧化物的结构改性及随后的后研磨和调理，可以在硅氧烷硫化橡胶中获得非常高的抗撕裂传播性，化合物的流变特性也处于非常低的水平(表5)。

Claims (3)

1.硅橡胶，其特征在于其包含结构改性的疏水性热解硅石作为填料。
2.权利要求1的硅橡胶，其特征在于所述填料是通过火焰氧化或者火焰水解而热解制得的氧化物，其表面积介于10-1000m2/g之间，该填料是疏水性的并且结构改性的。
3.权利要求1或2的硅橡胶，其特征在于所述硅橡胶是液体硅橡胶。
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