CN1876719A - 硅橡胶混炼胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅橡胶组合物及其制备方法，该组合物含有(A)至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷；(B)聚有机硅氧烷或有机硅烷；(C)比表面积(BET法)至少为50m2/g的气相白炭黑或气相和沉淀白炭黑的混合物；(D)抗黄变剂和(E)固化剂。采用将捏合和密炼工艺分开的制备方法，得到加工性能好、黄变好，储存稳定的并且不降低硅橡胶混炼胶的机械性能的硅橡胶混炼胶组合物。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硅橡胶混炼胶组合物及其制备方法。
(二)背景技术
硅橡胶混炼胶由于具有优良的耐热性、耐寒性、耐环境性、电气绝缘性、低压缩永久变形性及耐疲劳性等诸多方面的性能，目前已广泛用于电子、电气、汽车、机械制造、化工、食品、日用品、医疗卫生等领域。近年来，对硅橡胶的性能要求日益增高，开发具有优良性能的硅橡胶混炼胶迫在眉睫。
硅橡胶混炼胶是以甲基乙烯基硅橡胶生胶为基础胶，与助剂和补强性填料进行捏合、开炼并过滤得到。补强性填料一般用白炭黑气相法或沉淀法白炭黑。由于白炭黑的比表面积超过100m2/g，并且表面上含有大量SiOH基，粒子间的凝聚力相当强，容易团聚，使其在硅橡胶生胶中分散困难，对补强不利，同时SiOH基和上面吸附的水容易与生胶中Si-O键或Si-OH键作用，形成立体网络结构，产生结构化现象。
结构化造成混炼型硅橡胶加工性差，返炼困难，贮存期短以及流变性差而容易引起制品缺陷等问题，为了改善这一情况，通常可采取处理补强填料白炭黑和混炼时添加结构化控制剂两种方法。但处理白炭黑的处理成本太高，所以一般大多采用混炼时添加抗结构剂的就地处理白炭黑的办法。混炼时，白炭黑被压缩和分散在生胶中，加入的抗结构剂并不与生胶反应，而是优先聚集到白炭黑表面，起到抗结构作用。
为防止结构化现象的发生，改善生胶的加工性，通常加大抗结构剂的用量，但同时会出现胶料粘辊、扯断强度降低、扯断永久变形增加、回弹性变差及硫化速度变慢、储存稳定性不好等问题。另外，防止硅橡胶混炼胶黄变并不降低其他性能也是需要解决的问题。
日本专利特开平4-161458号记载了为防止变黄而配合特定的有机过氧化物的硅橡胶组合物，但其储存稳定性方面出现了问题；特开昭2001-55511号中记载了一种储存稳定性优良、永久压缩变形优良、二次硫化变黄改善的硅橡胶混炼胶组合物，但出现对辊的粘附性不足及二次硫化机械性能下降明显等问题。特开昭52-11250号中记载了加入聚四氟乙烯来降低对辊的粘附性的方法，但该方法出现制品收缩率增大的问题。
目前硅橡胶混炼胶的制备方法通常是在捏合机中将各组分捏合好后，升温，进行高温密炼，保温，脱除低分子后出胶，将胶料分割成片状胶料，进行开炼，滤胶、称重、包装。现有的这种制备方法存在的不足是制备的混炼胶的补强性能不是很好。
(三)发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种在不降低硅橡胶混炼胶的机械性能的基础上，加工性能好、黄变好，储存稳定的硅橡胶混炼胶组合物及其制备方法，
本发明中所述组合物含有：
(A)用下述平均组成式(1)：
RnSiO(4-n)/2(1)
(式中，R为一价烃基，n为1.98～2.02的正数)表示的，并且一个分子中至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷：100重量份；
(B)用下述通式式(2)：
R2O(SiR1 2O)mR3(2)
(式中，R1为碳原子数为1～12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，R3为氢原子或烷基，m为1～50的正数)表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷：0.1～50重量份；
(C)比表面积(BET法)至少为50m2/g的气相白炭黑或气相和沉淀白炭黑的混合物：5～100重量份；白炭黑为气相和沉淀白炭黑的混合物时，比例为1∶40～40∶1；
(D)抗黄变剂 有效量
(E)固化剂 有效量
下面详细说明本发明。
【(A)组分】
本发明组合物的(A)组分是下述平均组成式(1)所示的、并且一个分子中至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷：
RnSiO(4-n)/2(1)
(式中，R为碳原子数为1～12的一价烃基，优选碳原子数为1～8的一价烃基，n为1.98～2.02的正数)。
作为上述R，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基和己烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，以及上述烃基中氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基取代的卤代烷基和氰乙基等。其中优选甲基、乙烯基和苯基。(A)组分包含的上述R中，优选甲基50摩尔％以上，特别优选甲基80摩尔％以上。
(A)组分的聚有机硅氧烷优选主链由选自二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元等中的至少一种重复单元构成，并且分子链末端用三甲基硅烷基、二甲基乙烯基硅烷基、二甲基羟基硅烷基、三乙烯基硅烷基等封端的。另外，(A)组分一个分子中至少含有2个链烯基，优选0.001～10摩尔％、特别优选0.01-5摩尔％为链烯基，特别是乙烯基。当链烯基的含量过少时，本发明的组合物固化不完全，而过多时，影响固化物的机械性能，特别是固化物的二次机械性能，为了得到具有足够机械强度的硅橡胶，(A)组分的平均聚合度优选在3000以上、优选5000以上，更优选为20000，聚合度的上限为100,000。
适合(A)组分的例子有：分子链两端以二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端以二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两端以二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两端以三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链两端以三甲基甲硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等，上述物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
【(B)组分】
本发明组合物的(B)组分是下述通式(2)：
R2O(SiR1 2O)mR3(2)
(式中，R1为碳原子数为1～12的一价烃基，优选碳原子数为1～8的一价烃基，R2为氢原子或烷基，R3为氢原子或烷基，m为1～50、优选2～30的正数)所示的聚有机硅氧烷或有机硅烷，且分子链末端带有烷氧基或羟基。
所述(B)组分具有提高(C)组分气相或沉淀法白炭黑的分散性的功能。作为(B)组分的R1可以举出对上述通式(1)所列举的基团，优选甲基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，更优选甲基和乙烯基。并且，从与(A)组分聚有机硅氧烷的相容性方面考虑，优选与(A)组分相同的基团。作为R2可以列举的有氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选氢原子、甲基、乙基。
所述(B)组分的聚合度过高时，对(C)组分气相或沉淀法白炭黑的分散性提高作用减少，因此使用聚合度为1～50的，优选聚合度为1～30、特别优选1～15范围的。
作为所述(B)组分的合适例子可以列举的有：
【化1】
(式中，m与上述相同)、
【化2】
(式中，a和b为1以上的整数，且a+b＝m)、
【化3】
(式中，c和d为1以上的整数，且c+d＝m)、
【化4】
(式中，R3为甲基、乙基或乙烯基，R4为甲基或乙基)
【化5】
(式中，R6为甲基、乙基)
以及二苯基硅烷二醇等，这些组分可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。
作为上述(B)组分的配合量，相对于每100重量份的(A)组分为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份的范围。配合量过少时，得不到分散效果；相反，过多时，所得的混炼胶发粘，加工性变差，同时，固化物的机械性能也有下降的危险。
【(C)组分】
本发明组合物的(C)组分是补强性填料气相或气相和沉淀法白炭黑的混合物，是为了获得机械强度优良的硅橡胶混炼胶而配合的组分。
(C)组分是气相或沉淀法白炭黑的比表面积(BET法)至少为50m2/g以上，优选在100-400m2/g之间，比表面积低于50m2/g时，补强效果不好。
另外，(C)组分也可以将其表面用聚有机硅氧烷、聚有机硅氮烷、氯硅烷和烷氧基硅烷等进行过表面疏水化处理，但从对辊的粘附性和成本等方面考虑，优选事先没有经过表面疏水化处理的气相或沉淀法白炭黑。
前述气相白炭黑可以是德国Wacker公司生产的T40、T30、N20，德国Degussa公司生产的Aerosil 380、Aerosil 200，美国Cabot公司生产的EH-5、M-5等，前述沉淀法白炭黑可以是日本Nippon Silica公司生产的Nipsil-lp，韩国Rodia公司生产的zeosil-132、zeosil-142，台湾PPG公司生产的Hisil928、Hisil923，德国Degussa公司生产的Sipernat200，福建南平嘉联化工有限公司生产的350B，无锡恒亨白炭黑有限责任公司生产的Hengsil977，吉林通化有限公司生产的TMG，金华科宏有限公司生产的SR-A和SR-C，江西万载白炭黑厂生产的518，无锡科家化工厂生产的1038，晋江富联有限公司生产的Fusil977，无锡申科化工厂生产的Ji-sil199-H等。
在(C)组分为气相和沉淀法白炭黑的混合物时，气相和沉淀法白炭黑的重量比在1∶20～20∶1之间，优选在1∶10～10∶1之间，气相和沉淀法白炭黑的重量比过少，固化物二次硫化机械性能下降较多，气相和沉淀法白炭黑的重量比过多，成本过高，气相和沉淀法白炭黑的重量比在1∶20～20∶1之间固化物的二次硫化黄变较好。
气相和沉淀法白炭黑的配合量相对于100重量份的(A)组分来为5-100重量份，优选10-70重量份。该配合量过少或过多都会降低混炼胶的加工性，而且其固化物没有足够的抗拉强度和抗撕强度。
【(D)组分】
本发明组合物的(D)组分是抗黄变剂，是为了获得二次硫化黄变较好的硅橡胶混炼胶而配合的组分。
抗黄变剂有很多，通常使用的为高含氢硅油，含氢量至少1.4％。含氢量低于1.4％时，抗黄效果不好。
抗黄变剂的配合量相对于100重量份的(A)组分来为0.01-20重量份，优选0.05-10重量份。该配合量过少起不到抗黄的效果，该配合量过多会影响固化物的机械强度及造成胶料丝网油印上不去或油印内容剥落的问题。
【(E)组分】
本发明组合物的(E)组分是固化剂，硅橡胶混炼胶配合(E)组分可以得到橡胶状弹性体。该固化剂一般为有机过氧化物固化剂。
作为有机过氧化物硫化剂可以使用过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷等，这些化合物既可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。这些过氧化物的配合量相对于100重量份的生胶来说，通常为0.1-10重量份，优选0.3-5重量份，该配合物过少时，交联固化不充分，反之即使过多也不能提高硫化速度，反而会影响固化物的机械强度。
【其它组分】
除了上述(A)-(E)组分外，本发明组合物中还可以根据需要任意加入着色剂，脱模剂，抗撕裂强度提高剂，耐热性提高剂，阻燃性提高剂和导热率提高剂等各种添加剂等。
本发明的组合物可以通过常规制备方法制备，包括捏合、密炼、开炼和滤胶等步骤，常规制备方法中捏合和密炼是连续完成，捏合后直接升温密炼，制备出来的胶补强性能不够好，本发明提供了一种加强混炼胶的补强性能、提高混炼胶质量和贮存稳定性的制备方法。
本发明提供的制备方法在于将捏合和密炼工艺分开，在捏合工艺结束后出胶，分割胶料，存放一段时间然后在进行密炼工艺。由于捏合和密炼工艺分开，使各种配合剂(特别是结构化控制剂)能与基础生胶充分起物理化学反应作用，而且补强性填料白炭黑和胶料能达到均匀混合和充分“浸润”，实验证明能达到更好的补强效果。尤其是所用补强填料为气相和沉淀白炭黑的混合物，而且气相和沉淀的配比比例在1∶20-20∶1范围内时，通过本发明提供的制备方法制备的硅橡胶混炼胶的加工性能好，二次硫化机械性能下降很少并且二次硫化黄变好。
本发明还包括在高温密炼结束后出胶冷却30分钟以上后再进行开炼。
本发明制备方法内容为：预热保温开始投料，(A)和(B)组分一次加入，白炭黑分批次加入。捏合完毕，出胶，分割胶料成块状料，存放保持至少30分钟以上；然后再投入到捏合机(或密炼机)中进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，将胶料分割成片状胶料，冷却30分钟以上，进行开炼，滤胶、称重、包装。
捏合时温度通常不超过120℃，常温下也可但吃粉效果不是很好。
高温密炼通常保持温度在150℃-180℃，如果控制高温密炼的温度在165℃-170℃并且同本发明的制备方法结合起来，制备得到的硅橡胶混合物机械性能和加工性更好。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在下面的实施例中，按照GB/T 528-1998、GB/T 529-1999、GB/T 531-1999等国标测定常压硅橡胶混炼胶一段硫化和二段硫化的机械性能；
通过将硅橡胶混炼胶在160℃的条件下放置4小时，冷却后，投入到150mm的开炼机中，观察硅橡胶混炼胶达到表面光滑所需时间的长短来检测混炼胶的加工性能好坏，时间越短，加工性能越好；
黄变程度通过目测。
实施例1
将平均聚合度为8000，乙烯基含量为0.08摩尔％的甲基乙烯基生胶100重量份、3重量份羟基硅油(25℃的黏度为15mm2/s，羟基含量为6.0％)的结构化控制剂和0.5重量份的抗黄变剂(KF-99，氢含量为1.54％，日本信越公司生产)一次投入预热保温80℃1小时的捏合机中，分3次加入白炭黑〔比表面积为380m2/g、平均粒径20nm的气相法白炭黑(Aerosil 380，Degussa公司生产)6重量份及比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)〕，将各组分捏合完毕，出胶，分割胶料成块状料，存放保持2小时，然后再投入到捏合机中升温至160℃左右进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，将胶料分割成片状胶料，冷却1小时，进行开炼，滤胶得混炼胶。
对该硅橡胶混炼胶100重量份，用150mm开炼机混合分散0.6重量份2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷，制成固化性硅橡胶组合物，把该固化性硅橡胶组合物于170℃进行10分钟平板硫化即一段硫化，同时也于200℃进行4小时后硫化即二段硫化，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，测定结果如表1、2。
实施例2
除了把气相法白炭黑(Aerosil 380，Degussa公司生产)改为10重量份及比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)改为33重量份，分4次加入外，其他组分如实施例1，将各组分捏合，出胶，分割胶料成块状料，存放保持1小时，然后再投入到捏合机(或密炼机)中升温至170℃左右进行高温密炼，保温，脱除低分子，出胶，将胶料分割成片状胶料，冷却1小时，进行开炼，滤胶得混炼胶，与实施例同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，结果示于表1、2。
实施例3
除了把气相法白炭黑(Aerosil 380，Degussa公司生产)改为21重量份及比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)改为22重量份外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，结果示于表1、2。
实施例4
除了把气相法白炭黑(Aerosil 380，Degussa公司生产)改为34重量份及比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)改为9重量份外，与实施例2同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，结果示于表1、2。
实施例5
除了不加0.5重量份的抗黄变剂(KF-99，氢含量为1.54％，日本信越公司生产)，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，结果示于表1、2。
实施例6
除了不加0.5重量份的抗黄变剂(KF-99，氢含量为1.54％，日本信越公司生产)，且把实施例1中的2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷换成特定的有机过氧化物，与实施例2同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，检测其机械性能、加工性以及黄变性能，结果示于表1、2。
对比例1
除了用常规制备方法制备硅橡胶混炼胶外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例1同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
对比例2
除了用常规制备方法制备硅橡胶混炼胶和把气相法白炭黑(Aerosil380，Degussa公司生产)改为1.5重量份及比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)改为41.5重量份外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例1同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
对比例3
除了把比表面积为180m2/g、平均粒径1μm的沉淀法白炭黑(TMG，吉林通化有限公司生产)改为43.0重量份外，与实施例1同样操作，制备固化性硅橡胶以及橡胶片材，与实施例1同法测定或评价固化的物性，结果示于表1、2。
表1 一段硫化的机械性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)扯断永久变形(％)加工性(次) | 498.450024.94.823 | 508.850025.64.021 | 509.052027.44.018 | 509.656026.84.216 | 488.648025.84.225 | 488.848028.63.840 | 498.244023.45.828 | 498.040022.85.230 | 507.838023.75.126 |
表2 二段硫化的机械性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 邵尔硬度(A)扯断强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m) | 518.048026.4 | 518.446025.2 | 528.848026.6 | 549.252027.1 | 508.344024.2 | 508.646027.8 | 507.232021.0 | 547.026020.6 | 516.828022.3 |
| 扯断永久变形(％)黄变性 | 3.0好 | 2.8好 | 3.1好 | 3.4好 | 3.0较差 | 2.8好 | 4.0较差 | 3.8差 | 3.6较好 |
注：实施例5由于没有加抗黄剂，所以黄变性较差。
Claims (7)
1、一种硅橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有：
(A)用下述平均组成式(1)：
RnSiO(4-n)/2(1)
(式中，R为一价烃基，n为1.98～2.02的正数)表示的，并且一个分子中至少含有2个链烯基的聚有机硅氧烷：100重量份；
(B)用下述通式(2)：
R2O(SiR1 2O)mR3(2)
(式中，R1为碳原子数为1～12的一价烃基，R2为氢原子或烷基，R3为氢原子或烷基，m为1～50的正数)表示的聚有机硅氧烷或有机硅烷：0.1～50重量份；
(C)比表面积(BET法)至少为50m2/g的气相白炭黑或气相和沉淀白炭黑的混合物：5～100重量份；所述白炭黑为气相和沉淀白炭黑的混合物时，配比比例为1∶20～20∶1；
(D)抗黄变剂有效量；
(E)固化剂有效量。
2、按照权利要求1所述的(C)组分，其中气相白炭黑和沉淀法白炭黑的重量比为1∶10～10∶1；
3、按照权利要求1，所述的抗黄变剂为高含氢硅油，氢含量≥1.4％；
4、一种硅橡胶组合物的制备方法，包括捏合、密炼、开炼、滤胶等步骤，其特征在于捏合后保持存放时间30分钟以上然后再继续密炼工艺；
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于捏合出胶后，分割胶料成块状料，冷却存放；
6、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于存放时间2小时以上。
7、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于密炼结束后冷却存放30分钟以上后再开炼。
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