CN102516768A - 混炼型硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备组合物时的配合时间短、即使不进行热处理也可以制备固化前的塑性回复特性和固化后的耐压缩永久变形特性等优异的混炼型硅橡胶组合物的方法，以及该组合物。本发明为混炼型硅橡胶组合物的制备方法，包括将下述的(A)～(D)在150℃以下的加热下或不进行加热处理而均匀混合来调制配合物，进一步在该配合物中添加(E)固化剂并均匀混合。(A)式R¹ _aSiO_(4-a)/2(式中，R¹为一价烃基，a为1.95～2.05。)的聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷、(B)比表面积为50m²/g以上的增强性二氧化硅、(C)式R² ₃SiNHSiR² ₃(R²为一价烃基。)的六有机基二硅氮烷或氨水、(D)式：(R³为烷基或氢原子，R⁴为一价烃基，m为1～50。)的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷。

Description

混炼型硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及配合时间可以为短时间的制备固化前的塑性回复特性和固化后的耐压缩永久变形特性优异的硅橡胶组合物的方法，以及利用该方法所得的硅橡胶组合物。

背景技术

硅橡胶由于具有优异的耐候性、电气特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因而广泛用于以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品等为代表的各种领域。例如，可举出用作遥控器、打字机、文字处理器、计算机终端、乐器等的橡胶接点的橡胶触点；建筑用密封圈；复印机用辊、显影辊、转印辊、带电辊、给纸辊等各种辊；音频装置等的防振橡胶；用于计算机的CD用包装等用途。目前，对于硅橡胶的需求日益增加，希望开发具有优异特性的硅橡胶。这些硅橡胶通常可作为含有高聚合度的有机基聚硅氧烷和增强性填充剂的混炼型组合物以供使用。该混炼型组合物通过例如使用捏合机、双轴辊炼机(辊磨机)等混合装置，将增强性填充剂和各种分散剂与原料聚合物混合来调制。

为了制备硅橡胶，如上所述，需要在有机基聚硅氧烷中混炼增强性的填充剂，这时，使用被称作为分散剂的表面处理剂。通常，在有机基聚硅氧烷中分散二氧化硅时，使用具有硅烷醇基的有机基硅烷或硅氧烷。使用捏合机等在有机基聚硅氧烷中分散二氧化硅费时间，因此希望缩短该时间从而缩短工序时间。

在日本特开平6-88027号公报(专利文献1)中，记载了通过添加少量的硅氮烷，而提高动态疲劳耐久性，然而对于缩短配合时间、提高耐压缩永久变形等，未作任何记载。此外，日本特开平6-88027号公报所记载的添加量，对于缩短配合时间、改善压缩永久变形、塑性回复来说不足，需要进行热处理工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-88027号公报

发明概要

发明要解决的问题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的是提供在制备混炼型硅橡胶组合物时，制备硅橡胶组合物时的配合时间短、即使不进行热处理也可以制备固化前的塑性回复特性和固化后的耐压缩永久变形特性等优异的混炼型硅橡胶组合物的方法，以及利用该方法所得的混炼型硅橡胶组合物。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的而进行了积极研究，结果发现，在制备混炼型硅橡胶组合物时，在聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷、特别是聚合度为2000以上的生橡胶状有机基聚硅氧烷和增强性二氧化硅中，使用特定量的硅氮烷或氨水作为缩合催化剂，此外，使用在分子中具有硅烷醇基或烷氧基的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷作为分散剂，并将这些成分在150℃以下的加热下混炼、或者不进行加热而仅仅混炼，由此，可缩短混炼二氧化硅填充剂和有机基聚硅氧烷时的配合时间，此外，可以实现配合固化剂前配混料的塑性回复的降低、在该配混料中配合了固化剂的硅橡胶组合物的固化物的耐压缩永久变形特性的改善、以及加压固化时和后固化时硬度差的减小，从而完成本发明。

因此，本发明提供下述混炼型硅橡胶组合物的制备方法以及利用该方法所得的混炼型硅橡胶组合物。

[发明1]

混炼型硅橡胶组合物的制备方法，包括将下述的(A)～(D)在150℃以下的加热下或不进行加热处理而均匀混合来调制硅橡胶配合物，进一步将有效量的(E)固化剂添加于该硅橡胶配合物并均匀混合，

(A)由下述平均组成式(I)所表示的聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷

                                                  100质量份、

R¹ _aSiO_(4-a)/2          (I)

(式中，R¹表示相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

(B)基于BET吸附法的比表面积为50m²/g以上的增强性二氧化硅

                                                  5～100质量份、

(C)0.11～1质量份由下述通式(II)所表示的六有机基二硅氮烷或0.01～1质量份氨水、

R² ₃SiNHSiR² ₃        (II)

(式中，R²表示相同或不同种类的一价烃基。)

(D)由下述通式(III)所表示的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷

                                    1～20质量份，

(式中，R³为相同或不同种类的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，m为1～50的正数。)

[发明2]

如发明1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于在调制硅橡胶配合物后，将该配合物在70～180℃进行加热处理。

[发明3]

如发明1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(A)成分是聚合度为2000以上的有机基聚硅氧烷生橡胶。

[发明4]

如发明1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(C)成分六有机基二硅氮烷是六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。

[发明5]

如发明1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(E)固化剂是有机基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合或有机过氧化物。

[发明6]

混炼型硅橡胶组合物，其为利用发明1～5任一项所述的制备方法所得的混炼型硅橡胶组合物。

发明效果

根据本发明的方法，制备硅橡胶组合物时的配合时间短、即使不进行热处理也可制备在固化前的塑性回复特性和固化后的耐压缩永久变形特性等优异的混炼型硅橡胶组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进一步进行详细的说明。

利用本发明的制备方法所得的混炼型硅橡胶组合物含有下述的(A)～(E)：

(A)由下述平均组成式(I)所表示的聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷、

R¹ _aSiO_(4-a)/2           (I)

(式中，R¹表示相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

(B)基于BET吸附法的比表面积为50m²/g以上的增强性二氧化硅、

(C)由下述通式(II)所表示的六有机基二硅氮烷或氨水、

R² ₃SiNHSiR² ₃             (II)

(式中，R²表示相同或不同种类的一价烃基。)

(D)由下述通式(III)

(式中，R³为相同或不同种类的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，m为1～50的正数。)所表示的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷、

(E)固化剂。

(A)成分

在本发明中，(A)成分是由下述平均组成式(I)所表示的聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷。

R¹ _aSiO_(4-a)/2          (I)

(式中，R¹表示相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

上述平均组成式(I)中，R¹表示相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，通常，优选碳数为1～12、并特别优选碳数为1～8的一价烃基，具体可以举出：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、已基、辛基等，环烷基如环戊基、环己基等，链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基等，环烯基，芳基如苯基、甲苯基等，芳烷基如苄基、2-苯基乙基等，或这些基团中的部分或全部氢原子被氟、氯等卤素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

作为(A)成分的有机基聚硅氧烷物别优选在1分子中具有2个以上，通常为2～50个、特别为2～20个范围的链烯基、环烯基等脂肪族不饱和基团，并特别优选具有乙烯基。该情形下，优选全部R¹中的0.01～20摩尔％、特别优选0.02～10摩尔％为脂肪族不饱和基团。另外，该脂肪族不饱和基团可以在分子链末端与硅原子键合，也可以与分子链中间(分子链的非末端)的硅原子键合，也可以为这两种情形，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。

此外，a为1.95～2.05、优选为1.98～2.02、更优选为1.99～2.01的正数。此外，希望全部R¹中90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、进一步优选除脂肪族不饱和基团以外的全部R¹为烷基，特别为甲基。

作为(A)成分的有机基聚硅氧烷的分子结构优选为直链状或具有部分支链结构的直链状的分子结构。具体地，如下的有机基聚硅氧烷是适合的：构成该有机基聚硅氧烷主链的二有机基硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2，R¹和上述相同，下同)的重复结构是仅由二甲基硅氧烷单元的重复单元所构成的有机基聚硅氧烷；或者作为构成该主链的二甲基硅氧烷单元的重复单元所构成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，引入了二有机基硅氧烷单元如具有苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机基聚硅氧烷等。

此外，分子链两末端，优选由例如三有机基甲硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等，或羟基二有机基甲硅烷氧基(R¹ ₂(HO)SiO_1/2)等如羟基二甲基甲硅烷氧基等封端。

(A)成分有机基聚硅氧烷如上所述，可以优选举出分子链两末端由三有机基甲硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)或羟基二有机基甲硅烷氧基(R¹ ₂(HO)SiO_1/2)封端，并且主链由二有机基硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2)的重复单元所构成直链状有机基聚硅氧烷。作为特别优选的有机基聚硅氧烷，其分子中的取代基(即，与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基)的种类，可举出甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷等。

这样的有机基聚硅氧烷，例如，可通过将1种或2种以上的有机基卤代硅烷进行(共)水解缩合、或者使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷(硅氧烷的三聚物、四聚物等)进行开环聚合而得到。

另外，上述有机基聚硅氧烷的聚合度为100以上(通常为100～100000)、优选为1000～100000、更优选为2000～50000、特别优选为3000～20000，优选为在室温(25℃)下不具有自流性的所谓生橡胶状(非液状)的有机基聚硅氧烷。如果聚合度过小，则在形成配混料时，会产生辊粘附等问题，辊的作业性变差。另外，该聚合度可作为利用凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度来测定。

(A)成分可以单独使用1种，也可以是分子量(聚合度)或分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

(B)成分

(B)成分增强性二氧化硅，是为了得到机械强度优异的硅橡胶组合物而添加的填充剂，为了该目的，比表面积(BET吸附法)需要为50m²/g以上、优选100～450m²/g、更优选100～300m²/g。比表面积小于50m²/g时，固化物的机械强度低。

作为这样的增强性二氧化硅，可举出例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等，将它们的表面用氯硅烷或六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理过的二氧化硅也适合使用。其中优选动态疲劳特性优异的气相二氧化硅。(B)成分可以使用1种或2种以上并用。

(B)成分增强性二氧化硅的配合量相对于100质量份的(A)成分有机基聚硅氧烷为5～100质量份、优选为10～50质量份。(B)成分的配合量过少的情形下，得不到增强效果，而其过多的情形下，加工性变差，并且机械强度下降，动态疲劳耐久性也变差。

(C)成分

(C)成分是由下述通式(II)所表示的六有机基二硅氮烷。

R² ₃SiNHSiR² ₃           (II)

(式中，R²表示相同或不同种类的一价烃基。)

(C)成分是为了促进(D)成分具有烷氧基或羟基的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷与(B)成分填充剂的表面的硅烷醇基的缩合反应而添加的。

上述式(II)中，作为R²，可以举出和前述(A)成分中的R¹相同的基团，特别优选碳数为1～6左右的烷基如甲基、乙基等，此外在分子中也可以具有链烯基如乙烯基等。

作为(C)成分，可以例举六甲基二硅氮烷、1-乙烯基五甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四乙烯基二硅氮烷等，优选六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，更优选六甲基二硅氮烷。

作为(C)成分，除了上述六有机基二硅氮烷以外，可使用氨水。氨水的浓度没有特别限定，通常可以使用1～30质量％、优选10～28质量％、更优选15～28质量％左右的氨水。

(C)成分的配合量相对于100质量份(A)成分有机基聚硅氧烷，其为六有机基二硅氮烷的情形下，为0.11～1质量份、优选为0.12～1质量份，更优选为0.15～0.5质量份，其为氨水的情形下，为0.01～1质量份、优选为0.05～1质量份、更优选为0.1～1质量份。(C)成分的配合量过少的情形下，配合时间缩短的效果小，此外，得不到耐压缩永久变形、动态疲劳耐久性的改善效果，而其过多的情形下，所得的橡胶的硬度过高，此外在经济性上也不优选。

(D)成分

在本发明的制备方法中的硅橡胶组合物中，作为前述(B)成分增强性二氧化硅填充剂的分散剂，配合由下述通式(III)所表示的在分子中具有硅烷醇基(即，与硅原子键合的羟基)或烷氧基的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷作为(D)成分。通过配合该成分，可提高增强性二氧化硅填充剂在橡胶中的分散性，也可改善加工性。

(式中，R³为相同或不同种类的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，m为1～50的正数。)

此处，R³为相同或不同种类的烷基或氢原子，由上述通式(III)所表示的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷在分子链两末端具有烷氧基或羟基。作为R³，可以例举氢原子或碳数为1～4的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，其中优选甲基、乙基、氢原子。

作为R⁴，通常，优选碳数为1～12，并特别优选碳数为1～8，具体地，可以举出烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，环烷基如环己基等，链烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等，芳基如苯基、甲苯基等，芳烷基如β-苯基丙基等，或这些基团中与碳原子键合的部分或全部氢原子被氯、氟、氯等卤素原子或氰基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等，其中优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。此外，从与(A)成分有机基聚硅氧烷的相容性的观点考虑，优选和(A)成分的一价烃基相同的基团。

m为1～50的正数，优选为2～30的范围。如果m超过50，则作为处理(C)成分增强性二氧化硅的处理剂(分散剂)的效果变小。

(D)成分在分子中具有硅烷醇基或烷氧基的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷的配合量相对于100质量份的(A)成分有机基聚硅氧烷，为1～20质量份、优选为2～10质量份。(D)成分的配合量过少的情形下，得不到分散效果，而其过多的情形下，机械强度下降。

(E)成分

作为(E)成分固化剂，只要是可使上述(A)成分固化的物质，就没有特别限定，优选通常作为硅橡胶固化剂而公知的(i)加成反应(氢化硅烷化反应)型固化剂，即有机基氢聚硅氧烷(交联剂)和氢化硅烷化催化剂的组合、或者(ii)有机过氧化物。

作为上述(i)加成反应(氢化硅烷化反应)中交联剂的有机基氢聚硅氧烷，是在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基团)的物质，并且能够应用由下述平均组成式(IV)所表示的以往公知的有机基氢聚硅氧烷。

R⁵ _bH_cSiO_(4-b-b)/2      (IV)

此处，R⁵是碳数为1～8的末取代或取代的一价烃基，优选为不具有脂肪族不饱和键的基团。作为具体例，是未取代的一价烃基，如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，环烷基如环己基等，芳基如苯基等，芳烷基等如苄基等；取代的一价烃基，如上述一价烃基的部分或全部氢原子被氟等卤素原子或氰基等取代的取代烷基等，如3，3，3-三氟丙基、氰基甲基等。

b表示满足0.7～2.1的正数，c表示满足0.01～1.0的正数，并且b+c表示满足0.8～3.0的正数；优选b表示满足0.8～2.0的正数，c表示满足0.10～1.0的正数、更优选满足0.18～1.0的正数，进一步优选满足0.2～1.0的正数，并且b+c表示满足1.0～2.5的正数。

此外，有机基氢聚硅氧烷的分子结构，可以是直链状、环状、分支状、三维网状中的任一种结构。这种情形，适合使用1分子中的硅原子数(或聚合度)为2～300个，特别为4～200个左右的在室温下为液状的有机基氢聚硅氧烷。另外，与硅原子键合的氢原子(SiH基团)可以在分子链末端，也可以在侧链(分子链中间)，还可以在这两种位置，使用1分子中含有至少2个(通常为2～300个)，优选3个以上(例如3～200个)，并更优选为4～150个左右与硅原子键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷。

作为该有机基氢聚硅氧烷，例如，可举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元所形成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元、SiO_4/2单元和(C₆H₅)SiO_3/2单元所形成的共聚物等，以及在上述各例示化合物中，部分或全部甲基被其它烷基如乙基、丙基等或芳基如苯基等取代的有机基氢聚硅氧烷等。

此外，作为这样的有机基氢聚硅氧烷，具体可例举下述结构式的化合物。

(式中，k为2～10的整数，s和t为0～10的整数。)

作为该有机基氢聚硅氧烷，其在25℃下的粘度优选为0.5～10000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。粘度可以使用旋转粘度计测定。

有机基氢聚硅氧烷的配合量相对于100质量份(A)成分的有机基聚硅氧烷，优选为0.1～30质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～10质量份。

此外，该有机基氢聚硅氧烷，希望以有机基氢聚硅氧烷中与硅原子键合的氢原子(即，SiH基团)相对于(A)成分中与硅原子键合的烯基等脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.5～10摩尔/摩尔，优选为0.8～6摩尔/摩尔，更优选为1～5摩尔/摩尔的量进行配合。如果该量不到0.5摩尔/摩尔，则具有交联不足、得不到充分的机械强度的情况，此外，如果超过10摩尔/摩尔，则具有固化后的物理特性下降，特别是耐热性和耐压缩永久变形性会显著变差的情形。

此外，用于上述(i)加成反应(氢化硅烷化反应)中交联反应的氢化硅烷化催化剂，是使(A)成分中的脂肪族不饱和基团(例如，烯基等)与作为交联剂的上述有机基氢聚硅氧烷中与硅原子键合的氢原子(SiH基团)进行加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可以举出铂族金属系催化剂，有铂族的金属单体及其化合物，并且它们可以使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂而公知的催化剂。例如，可举出吸附在二氧化硅、氧化铝或硅胶等载体上的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸六水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物。

氢化硅烷化催化剂的添加量，只要是可以促进加成反应的所谓催化量即可，通常，以相对于(A)成分换算为铂系金属质量为1ppm～1质量％的范围使用，优选10～500ppm的范围。如果添加量不到1ppm，则具有无法充分促进加成反应、固化不充分的情形，另一方面，如果超过1质量％，则由此具有即使多加对反应性的影响也小且不经济的情形。

此外，为了调整固化速度，除了上述催化剂以外，也可以使用加成交联控制剂。具体可举出乙炔基环己醇或四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。

另一方面，作为(ii)有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4-二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化碳酸1，6-己二醇酯等。

有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分100质量份，为0.1～15质量份，特别优选为0.2～10质量份。如果添加量过少，则无法充分进行交联反应，具有产生硬度下降和橡胶强度不足、压缩永久变形增大等物性恶化的情形，如果过多，则不但经济性上不优选，而且大量地产生固化剂分解物，具有使压缩永久变形增大等物性恶化或片材变色增加的情形。

在本发明的硅橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以在不影响本发明目的的范围内，添加炭黑等导电性赋予剂、氧化铁或卤化物等阻燃性赋予剂、软化剂、防老剂、紫外线吸收剂、着色剂等。

在本发明中，通过使用双轴辊炼机、捏合机、班布里混合机等混炼设备，在150℃以下的加热下，特别是在70℃以下的加热下，或在室温(20℃±10℃)下不进行加热处理下，将上述(A)～(D)成分的规定量均匀混合(混炼)，调制硅橡胶配合物(硅橡胶配混料)，然后向该配合物(配混料)中进一步添加(E)成分的固化剂、均匀混合，来制备混炼型硅橡胶组合物。由此，可以缩短将二氧化硅填充剂和有机基聚硅氧烷混炼时的配合时间。

此处，作为硅橡胶配混料(配合物)的混合条件，优选通常是在10℃以上不到70℃，并优选在20℃以上不到70℃的温度条件下，不进行加热而混合10分钟～4小时，此外，作为向该配混料中配合固化剂，并最终调制混炼型硅橡胶组合物时的混合条件，优选为在10～50℃下混合5～30分钟。另外，对于配合固化剂前的硅橡胶配混料(配合物)，在调制配合物后任意实施加热处理，而在进行加热处理时，可以在70～180℃，特别是70～160℃下进行10分钟～3小时，特别是20分钟～2小时，尤其是30分钟～2小时左右的处理。

通过这样的方法制备的混炼型硅橡胶组合物，即使不进行热处理，在配合固化剂前的配混料(配合物)中，也可以降低塑性回复，同时，在向该配混料中配合固化剂所得的硅橡胶组合物的固化物中，也可以改善耐压缩永久变形特性，此外实现了加压固化时(后固化前)和后固化后的橡胶固化物硬度差的降低。

此处，作为本发明的硅橡胶组合物的固化条件，并不限定于下述内容，固化温度取决于固化方法，但通常可为80～400℃，特别为120～250℃左右，固化时间通常可为0.5～30分钟，并特别为5～20分钟左右。此外，成型(固化)方法也没有特别限制，例如，可以采用利用挤出成型的连续硫化、加压成型、注射成型等方法。此外，根据需要，可以任意进行二次硫化(后固化)，这种情形下，可以在例如150～250℃下1～10小时左右的条件下进行后固化。

通常，在制备混炼型硅橡胶组合物时，一般地，在使用捏合机等混合有机基聚硅氧烷、二氧化硅填充剂和润湿剂而调制配混料后，从塑性回复变化或压缩永久变形等物性方面考虑，需要在150℃以上温度下的热处理，相比之下，通过本发明制备方法所得的组合物，在调制配混料后，根据需要任意进行热处理，从而可以进一步提高压缩永久变形等物性，但即使不进行这种加热处理，配混料的塑性回复变化也少，此外，硅橡胶组合物的固化物的耐压缩永久变形特性，以及加压固化时和后固化后的硬度差等特性优异。

实施例

以下，举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限制于下述的实施例。另外，只要没有特别说明，则以下操作都是在室温(20℃±10℃)下进行，此外，下述例子中的份表示质量份。

物性测定法

对于配合固化剂前的硅橡胶配合物，按照JIS K6249，使用平行板塑度计(威廉型塑度计)，测定配混料配合后即刻(初期)的可塑度以及在40℃下保存1天后的可塑度。

此外，分别制作在165℃/10分钟的条件下使配合了固化剂的硅橡胶组合物固化(加压固化)的片材(I)、进一步对该片材(I)进行200℃/4小时热处理(后固化)的片材(II)，并按照JIS K6249，测定硬度(硬计A)、拉伸强度等各种物性。

[实施例1]

混合含有99.850摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.125摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元作为构成主链的二有机基硅氧烷单元，以及0.025摩尔％二甲基乙烯基甲硅烷氧基作为分子链末端基团，并且平均聚合度约为6000的直链状有机基聚硅氧烷(生橡胶)100份、BET比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(商品名アエロジル200，日本アエロジル(株)制)35份、作为分散剂的具有两末端的硅烷醇基，并且平均聚合度为3.5的直链状二甲基聚硅氧烷6份、六甲基二硅氮烷0.12份，在捏合机中均匀混炼，调制硅橡胶配合物(配混料)。另外，上述成分在室温下(21℃)未进行加热处理而配合并混炼。混炼操作中的温度不到70℃。对于该硅橡胶配合物(配混料)，按照JIS K6249，使用平行板塑度计(威廉型塑度度)，测定配混料刚刚调制后(初期)的可塑度以及在40℃下保存1天后的可塑度。结果示于表1。

此外，相对于100份上述配混料(硅橡胶配合物)，添加作为固化剂(交联剂)的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷0.4份，均匀混合，调制硅橡胶组合物，然后在165℃、70kgf/cm²的条件下，对该硅橡胶组合物进行10分钟加压固化，制作由硅橡胶固化物所形成的试验用片材(I)。然后，进一步制作在200℃下进行4小时后固化的试验用片材(II)，并分别测定加压固化后(后固化前)的硅橡胶固化物(试验用片材(I))的物性和后固化后的硅橡胶固化物(试验用片材(II))的物性。结果示于表1。

[实施例2]

除了在调制配混料后，进一步在160℃下进行2小时热处理以外，使用和实施例1同样的方法进行制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[实施例3]

在70℃下进行配合和混炼操作，并均匀混炼而调制配混料，然后进一步在70℃下进行20分钟热处理，除此之外，使用和实施例1同样的方法进行制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[实施例4]

使用0.2份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷代替六甲基二硅氮烷，除此之外，使用和实施例1同样的方法进行制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[实施例5]

使用0.1份28质量％的氨水代替六甲基二硅氮烷，除此之外，使用和实施例1同样的方法进行制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[比较例1]

除了不添加六甲基二硅氮烷以外，进行和实施例1同样的制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[比较例2]

除了使六甲基二硅氮烷的添加量为0.005份以外，进行和实施例1同样的制备，并测定各种物性。结果示于表1。

[表1]

^*在实施例2、3中，不包括配混料调制后的配混料热处理时间。

Claims (6)

1.混炼型硅橡胶组合物的制备方法，包括将下述的(A)～(D)在150℃以下的加热下或不进行加热处理而均匀混合来调制硅橡胶配合物，进一步将有效量的(E)固化剂添加于该硅橡胶配合物并均匀混合，

(A)由下述平均组成式(I)所表示的聚合度为100以上的有机基聚硅氧烷

                                             100质量份、

R¹ _aSiO_(4-a)/2   (I)

式中，R¹表示相同或不同种类的末取状或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数，

(B)基于BET吸附法的比表面积为50m²/g以上的增强性二氧化硅

                                             5～100质量份、

(C)0.11～1质量份由下述通式(II)所表示的六有机基二硅氮烷或0.01～1质量份氨水、

R² ₃SiNHSiR² ₃    (II)

式中，R²表示相同或不同种类的一价烃基，

(D)由下述通式(III)所表示的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷

                                            1～20质量份，

式中，R³为相同或不同种类的烷基或氢原子，R⁴为相同或不同种类的未取代或取代的一价烃基，m为1～50的正数。

2.如权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于在调制硅橡胶配合物后，将该配合物在70～180℃进行加热处理。

3.如权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(A)成分是聚合度为2000以上的有机基聚硅氧烷生橡胶。

4.如权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(C)成分六有机基二硅氮烷是六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。

5.如权利要求1所述的混炼型硅橡胶组合物的制备方法，其中(E)固化剂是有机基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的组合或有机过氧化物。

6.混炼型硅橡胶组合物，其为利用权利要求1～5任一项所述的制备方法所得的混炼型硅橡胶组合物。