CN1935876A - 制备具有三有机甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有三有机甲硅烷氧基的以下通式的有机聚硅氧烷的方法；其中R是具有1至18个碳原子、一价的、SiC键合的、不含脂族碳－碳双键的任选取代的烃基，R1是R或R3，R2是R或R3，R3是每个基团具有2至8个碳原子、一价的、SiC键合的具有脂族碳－碳双键端基的烃基，a为0－1000、b为0－100、c为0－100、d为0－100的整数，该方法包括：(a)在第一步骤内，在催化剂及任选在助催化剂的存在下，使含SiH基团的有机聚硅氧烷(A)与水(C)反应，生成具有SiOH基团的中间产物，及(b)在第二步骤内，使具有SiOH基团的中间产物与具有对SiOH基团有反应性的基团的硅烷(D)反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有三有机甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷的方法，尤其是制备特别由诸如乙烯基二甲基甲硅烷氧基的三有机甲硅烷氧基以梳状方式官能化的线性有机聚硅氧烷的方法。
背景技术
众所周知，在最简单的情形下，有机硅氧烷共聚物可通过两种含硅烷醇基反应物间的缩合反应而制得。但是，该反应的经过情形并不清楚，因为所述反应物自身之间的均聚反应与所需的异相缩合过程平行进行。结果，由此而得到的是预期的聚合物与均聚产物的随机混合物。因此，传统的缩合工艺不适于选择性地形成有机甲硅烷氧基以梳状方式官能化的线性有机聚硅氧烷。
同样也适于经由平衡法引入T单元，因为这里T单元的分布也纯粹是随机的。所以反应产物是或多或少高度支化与部分桥联聚合物的混合物，而不是具有明确均匀结构的聚合物。
所以，在本领域技术人员已知的文献中曾提出许多所谓的“非水解”反应，通过该反应可选择性形成Si-O-Si键。但是，因不同的理由如原料的可获取性、反应的选择性、产率、反应时间或具体的装置需求，在详细的官能化方法中，仅少数适于工业规模制造目标化合物。
一个实例是含SiH的有机聚硅氧烷与含SiOH的有机硅化合物之间的酸或碱催化脱氢缩合作用。但是，该反应常伴以相当程度的平衡作用及反应物聚合物主链的部分碎裂，因此所得产品就结构而言是不均匀的。此外，上述目标化合物合成所需的硅烷醇受限的稳定性及工业可获取性为另一缺点，所以此处基于贵金属催化剂的类似过渡金属催化的脱氢缩合也不能提供任何工业上满意的变通方法。在后面的方法中，另一缺点是，由于其回收工作如果完全的话需要大成本而且又高度不方便，因此所用贵金属将留存在产品内，这将会导致所述产品在进一步加工或使用上诸多不受欢迎的影响。
在US 2003/0139287中，由Deforth及Mignani所教导的方法提供了可能的变通方法。这里，含SiH的有机聚硅氧烷与硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷进行硼-催化的消除氢的交联反应，生成了硅氧烷弹性体。原则上，该方法也应可转变为用于开始时所指出的目标化合物的合成。但是该作者所偏爱使用的硼催化剂，尤其是三(五氟苯基)硼迄今尚未被工业界所广泛采用，因此较为昂贵。还有，所用催化剂留存在反应产物内，基于上述理由，这种情形也不受欢迎。
在US2004/0127668及Polymer Preprints 2004，45(1)，635中Rubinsztain和Cella描述了相似的方法。其中，在路易氏酸催化下，含SiH的硅烷或硅氧烷相互反应，消除挥发性烃基，同时形成Si-O-Si键。但是该方法的缺点是，所用的催化剂(例如：FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或BF3)或因不溶于硅氧烷而活性低，或例如优选使用的三(五氟苯基)硼极为昂贵，而且在反应结束时所述催化剂同样仍留存在反应产物内。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法不存在上述缺点，而且又能够选择性地合成尤其是由诸如乙烯基二甲基甲硅烷氧基的三有机甲硅烷氧基以梳状方式官能化的线性有机聚硅氧烷。该目的通过本发明可以实现。
本发明提供了一种制备具有三有机甲硅烷氧基的以下通式的有机聚硅氧烷的方法：
其中R是具有1至18个碳原子、一价的、SiC键合的任选取代的烃基，
R1是R或R3，且
R2是R或R3，优选R3，其中
R3是每个基具有2至8个碳原子、含脂族碳-碳双键端基的一价的SiC键合的烃基，
a是0至1000的整数，优选80至500，更优选100至200，
b是0至100的整数，优选0至50，更优选0至10，特别优选为0，
c是1至100的整数，优选1至10，更优选1至6，特别优选为2至4，
d是0至100的整数，优选0至10，更优选为0，
该方法包括：
(a)在第一步骤中，
在选自以下组中的催化剂(B)：元素周期表VIII族过渡金属及其化合物存在下，及任选在助催化剂(K)存在下，使具有SiH基团并具有以下通式的有机聚硅氧烷(A)
与水(C)反应，
其中
a为b+c之和，并且是1至200、优选1至60、更优选1至16、特别优选1至4的整数，
R4是R或氢原子，且
R、a、b、c及d的定义各自与以上所述相同，
以生成具有以下通式的中间产物：
其中
R5是R或HO基，
且R、a、b、c及d的定义与以上所述相同，
及
(b)在第二步骤中，
使该具有SiOH基团及由此制得的中间产物与硅烷(D)反应，该硅烷具有对SiOH基团有反应性的基团。
在本发明的上下文中，对于通式(I)、(II)及(III)应了解的是，在通式(I)及(III)中各种情况下以指数a、b、c及d或在通式(II)中a、e及d所规定的单元可以在有机聚硅氧烷分子内以任何方式分布，例如：嵌段或无规。
R基的实例是烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戌基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十八基如正十八基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如：苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如：邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如：苯甲基及α-和β-苯乙基。
取代的R基的实例是：卤烷基，例如：3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基及七氟异丙基，及卤芳基，例如：邻-、间-及对-氯苯基。
R基优选具有1至6个碳原子的一价烃基，特别优选甲基及苯基。
R3基的实例是烯基，例如：乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基。优选R3基为乙烯基。
在加工步骤(a)中，所用具有SiH基团的有机聚硅氧烷(A)优选具有以下通式：
其中
g为40至1000，优选80至500，更优选100至200，
g′为38至1000，优选78至500，更优选98至200，
h为1至6，优选2至4，且
R的定义如上。
所用有机聚硅氧烷(A)在25℃温度下的平均粘度为10至100,000mm2/s，优选25至10,000mm2/s，更优选50至1,000mm2/s。
所用的有机聚硅氧烷(A)是商业产品，或可以用有机硅化学中常用的方法制得。
在反应步骤(a)中用作组分(B)的元素周期表VIII族的过渡金属或其化合物优选铂族金属或其化合物，更优选为钌、铑、铱、钯及铂或其化合物。
在本发明的方法中，反应步骤(a)中所用催化剂(B)可以以固体、水溶液或溶解于有机溶剂内的溶液使用，或粘接在载体材料上。优选催化剂(B)被粘接在载体材料上。
原则上，目前现有技术用于此目的合适的载体材料全部是无机或有机聚合物，例如：SiO2、Al2O3、矾土、活性炭或有机树脂。催化剂载体材料优选活性炭或Al2O3，在此情况下，优选组分(B)为钯/活性炭、钯/Al2O3及钌/活性炭，尤其优选钯/活性炭。
所用催化剂(B)的量取决于有机聚硅氧烷(A)中所含SiH基团的数量。以金属元素计算及所用有机聚硅氧烷(A)的总重量计，催化剂(B)的用量优选为10至10,000ppm，更优选20至1000ppm，特别优选50至500ppm。
所用催化剂(B)为商业产品，或可以用有机金属化学中常用的方法制得。
优选在反应结束后或在本发明方法结束时将粘接于载体材料上的催化剂通过过滤再度除去，及任选地加以再利用或回收。
本发明方法中任选使用的助催化剂(K)是质子的、氢化物的或氧化还原不稳定的化合物。合适助催化剂(K)的实例是有机酸，例如：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸，及低分子量的有机硅氢化物，例如：三甲基硅烷、三乙基硅烷及四甲基二硅氧烷。
优选的助催化剂(K)是：甲酸、乙酸、草酸、抗坏血酸、三乙基硅烷及四甲基二硅氧烷，更优选为甲酸、草酸、抗坏血酸、三乙基硅烷及四甲基二硅氧烷，特别优选为甲酸、三乙基硅烷及四甲基二硅氧烷。
所述助催化剂(K)的用量取决于所用催化剂(B)的量。以所用催化剂(B)中100摩尔％的金属元素计，所述助催化剂(K)的用量优选为25至1000摩尔％，更优选50至500摩尔％，尤其优选100至250摩尔％。
在本发明的方法中，还可额外使用助催化剂(K)。当所用有机聚硅氧烷(A)是具有通式IV及V的那些聚硅氧烷时，优选额外使用助催化剂(K)；当所用有机硅氧烷(A)具有通式IV时，优选额外使用助催化剂(K)，因为这样可以大幅缩短反应时间，尤其是在使用具有通式IV的较低SiH官能度的化合物时。
在本发明方法中，所用组分(C)可以是任何水，优选为软水、蒸馏水及纯化水(aqua purificata)，尤其优选为软水。
组分(C)的用量取决于有机聚硅氧烷(A)中存在的SiH基团的数量。以有机聚硅氧烷(A)内存在的SiH基团计，优选所用的组分(C)为等摩尔量或超量。
水的用量优选100至200摩尔％、更优选100至150摩尔％、尤其优选100至120摩尔％，以有机聚硅氧烷(II)中存在的每100摩尔％的SiH计。
在本发明方法中，反应步骤(a)优选在温度为-10℃至+150℃、更优选在+10℃至100℃、尤其优选+25℃至+80℃范围内进行。
举例来说，为均化反应混合物或降低反应混合物的粘度，实施本发明方法的反应步骤(a)可在含有或不含溶剂(E)的情况下进行，优选含有溶剂。
如果存在溶剂(E)，优选溶剂(E)为极性有机溶剂，该溶剂可增加水对有机聚硅氧烷相的相容性，但其本身不与有机聚硅氧烷(A)中的SiH基团或对SiOH基团有反应性且存在于硅烷(D)中的基团反应。合适溶剂的实例是：四氢呋喃、二噁烷及二甲氧基乙烷，优选四氢呋喃或二噁烷。
如果使用溶剂(E)，优选溶剂(E)的用量为每100重量份所用有机聚硅氧烷(A)的1至500重量份，更优选5至200重量份，尤其优选为10至100重量份。
在本发明方法的反应步骤(a)结束后，所得反应产物可用目前已知的任何处理步骤加以纯化和/或分离。举例来说，必要时可在反应后任选在减压下通过蒸馏除去挥发性组分及任何用过的溶剂，以及通过过滤除去粘接在载体材料上的催化剂。
根据本发明反应步骤(a)所用的组分(A)、(B)及任选的(K)和任选的(E)可以各自是一种组分，或至少两种特殊组分的混合物。
在第二加工步骤(b)中，所用对SiOH基团有反应性的基团的硅烷(D)优选为具有以下通式的那些硅烷：
R2 kR3-kSiX (VI)或
R2 kR3-kSi-NR6-SiR3-kR2 k (VII)，
其中
X是氢原子、氯原子或具有通式-OH、-OR、或-NR6 2的基团，优选为氯原子或具有通式-OR的基团，
其中R6为R或氢原子，
R及R2各自定义如上所述，且
K等于1、2或3。
组分(D)优选包括通式(VI)或(VII)的硅烷，其中k是1，R是甲基且R2是乙烯基。
特别优选组分(D)为乙烯二甲基氯硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯二甲基二硅氮烷。
所用硅烷(D)是商业产品，或可以用有机硅化学中的常用方法制得。
依照本发明使用的组分(D)在各种情况下可以是一种组分，或至少两种特殊组分的混合物。
组分(D)的用量取决于具有通式(III)的中间产物中存在的SiOH基团的量。以具有通式(III)的中间产物中的SiOH基团计，组分(D)的用量优选为等摩尔或超量。以具有通式(III)的中间产物中每100摩尔％的SiOH基团计，组分(D)的用量优选为100至150摩尔％，更优选100至120摩尔％，尤其优选为100至110摩尔％。
得到的含三有机甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷优选具有以下通式：
或
其中R、R3、g及g′的定义各自与上述的相同，且
c′为1至6，优选2至4。
在本发明方法的反应步骤(b)中也可以使用促进反应的其它助剂(F)。合适助剂的实例是：辅助碱，例如：无机酸或有机酸的碱金属或碱土金属盐，例如：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3或NaOAc，及有机胺(例如：三乙基胺、乙基二异丙基胺、吡啶、咪唑、DABCO或DBN)，以及缩合催化剂，例如：有机酸(例如：甲酸或乙酸)、部分磷酸酯与膦酸酯及其混合物(例如：磷酸二丁酯)、过渡族I至VII的过渡金属及其化合物，及铝、锡或铋的化合物。
按照本领域技术人员的已知方式，助剂(F)的使用、种类及数量取决于反应步骤(b)中所用硅烷(D)的性质及形成的反应机理。举例来说，如果使用具有通式(IV)的氯硅烷，则以每100摩尔％所用硅烷(D)计使用100至120摩尔％的一种上述辅助碱是有利的。相反地，举例来说，使用具有通式(VII)的二硅氮烷通常需要使用以组分(D)的量计为10至10,000ppm重量的相应的氯硅烷，或无机酸或有机酸，例如：HCl或对-甲苯磺酸。此外，如果使用具有通式(VI)的烷氧基硅烷，通过使用以组分(D)的量计为10至10,000ppm的有机胺可加速反应步骤(b)。
在本发明的方法中，实施第二反应步骤(b)的温度范围优选-20至+200℃，更优选0至150℃，尤其优选30至120℃。
实施本发明方法第二反应步骤(b)可在含有或不含溶剂(E)的情况下进行。该溶剂可以是(E)型或包括不同于(E)的溶剂。
举例来说，为降低粘度以获得较佳的可搅拌性或均化反应混合物，如果溶剂(G)存在，则优选该溶剂为惰性溶剂，即，不与具有通式(III)的中间产物内的SiOH基团反应，或不与存在于硅烷(D)中且对SiOH基团具有反应性的基团反应的溶剂。适当溶剂的实例是：四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙酮及二甲氧基乙烷，优选四氢呋喃。
在本发明的方法中也可以使用其它物质(H)，该物质(H)不直接参与加工步骤(a)及(b)中的反应，也不会对反应的过程产生不利影响。
这种其它物质(H)的实例是：乳化剂、相转移催化剂、防腐剂、抗微生物物质，例如：杀菌剂、杀真菌剂或杀藻剂，香味剂、气味抑制或气味减少物质、消泡剂、流变调节剂、染料、颜料、氧化还原稳定剂、阻燃剂、光稳定剂及热稳定剂。在本发明方法中，优选不使用其它物质(H)。
本发明反应步骤(b)中所用组分可以各自是一种组分，或至少两种特殊组分的混合物。
在本发明方法的反应步骤(b)结束后，所得反应产物可用目前已知的任何加工方法进行分离或纯化。举例来说，必要时可在反应后任选在减压下通过蒸馏除去挥发性组分及任何用过的溶剂，以及通过过滤除去粘接在载体材料上的催化剂。
本发明的方法可采用带有催化剂(B)的中间移除和/或反应产物分离的两段反应来进行，或采用两段一罐(one-pot)式反应。
此外，本发明方法可以按照均匀的单相反应、多相反应或在分散体如微乳液或巨乳液中进行。优选为进行均匀的单相反应。
如果该方法以非优选的两相反应的方式进行，则例如应以制备平均颗粒尺寸＜500微米的方式确保彼此不相混溶的相获致非常好的均匀化，且产生大的内反应表面。原则上，反应相的强烈混合可借助于现有技术的所有混合系统进行，例如全部类型的搅拌器、高速搅拌器，如Ultra-Turrax商标的商业产品，或借助于超音波探针或浴器，或例如在连续反应时具有静态或移动的混合部件的类似的高速分散机系统。
当该方法同样非优选地在分散体中进行时，会因此而存在乳化剂或表面活性剂，如非离子性、阴离子型、阳离子型或两性乳化剂型，在此情况下所述分散体可以以本领域技术人员已知的任何方式制得。
在本发明的方法中，所用组分以已知的方式混合并彼此反应。
根据本发明在反应步骤(a)中所用的组分可依照任何顺序彼此混合、进料至反应中和/或反应。但是，在强烈放热的反应中，优选将任选与组分(E)的混合物的组分(C)计量加入由组分(A)、(B)、任选的(K)与任选的(E)及任选的(H)所组成的混合物中。
在反应步骤(b)中，优选将任选与组分(G)的混合物的组分(D)计量加入具有通式(III)的中间产物及组分(F)中，组分(F)可以任选地存在于与组分(E)、(G)和/或(H)的混合物中。
本发明方法优选在环境大气的压力、即例如900至1100hPa下进行，但也可在较高及较低的压力下进行。
本发明的方法可采用间歇、半连续或完全连续地在适宜的反应器系统内进行，例如：间歇反应器、间歇反应器组(battery)、环管反应器、流管、管式反应器、微反应器、离心泵及其任意组合。
本发明方法可以另外接着进行任何进一步的加工步骤，据此可以调整通过本发明方法得到的有机聚硅氧烷的所需性能。原则上，该加工步骤的实施与现有技术是相符合的，并且是按照本领域技术人员的已知方式进行的。
本发明方法的优点在于实施简单且成本低。
本发明方法的特别优点在于定量实施、选择性极高及基本上无副反应。因此，所要求的特别是由诸如乙烯基二甲基甲硅烷氧基的三有机甲硅烷氧基以梳状方式官能化的线性有机聚硅氧烷可以高收率及高纯度地得到。
本发明方法的另一优点在于反应步骤(a)中所用的催化剂(B)可通过过滤简单地实际上完全移除，因而反应产物内没有留存不需要的催化剂。此外，经回收的催化剂可逐渐恢复(work up)并被再利用，和/或回馈至有用材料的循环系统中。所以本发明方法可持续地与环境共存且节省资源。
本发明方法的其它优点在于用途广泛且同样适于连续式及间歇式工艺。
除另有说明外，在以下实施例中，所有份数及百分数均基于重量。再者，所有粘度数据是以20℃为基准。除另有说明外，以下实施例是在环境大气的压力下，即约1000hPa及室温，即约20℃的温度下进行，或在无需加热或冷却的室温下混合反应物时所建立的温度下进行。
具体实施方式
实施例1
将2克水及100克由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.085％、粘度为95mm2/s的线性硅氧烷溶解于70克四氢呋喃中，并混以0.25克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)。将该混合物加热至70℃并在此温度下搅拌5小时，其间释放出了氢。之后，在完全真空中在80℃的温度下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除去催化剂。得到的是粘度为130mm2/s、硅烷醇基含量为84.9毫摩尔/100克的无色澄清的产品。经NMR核磁共振光谱分析结果确认，定量形成了侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基(29硅NMR：δ＝约-56至-58ppm)。
将100克由此制得的硅氧烷及11.14克(93.5毫摩尔)三乙胺溶解在50克四氢呋喃内。随后，将该混合物冷却至15℃，并在良好搅拌下混以9.68克(89.25毫摩尔)三甲基氯硅烷。该添加结束后，将该反应混合物加热至回流温度(约70℃)，并在此温度下搅拌60分钟。随后，在完全真空内在80℃温度下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉铵盐。得到的是粘度为145mm2/s的无色澄清的油状物。经核磁共振光谱分析确认了产品的形成，该产品具有侧向键合到硅氧烷主链上的三甲基甲硅烷氧基(29硅NMR：δ＝约-65.5至-66.5ppm)，且该产品不含经由T单元桥联的聚合物链(29硅NMR：δ＝约-67至-69ppm)。
实施例2
将4.6克水及400克由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.051％、粘度为250mm2/s的线性硅氧烷溶解于280克四氢呋喃中，并混以1.04克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)及0.104克三乙基硅烷。在室温下搅拌混合物，其间反应混合物缓慢升温至约30℃并放出氢。在该轻度放热反应减弱(abate)后，在30℃温度下继续搅拌1小时，随后将其加热至回流温度(约70℃)，在该温度下使该反应继续进行4小时。之后，在完全真空内在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉催化剂。得到的是粘度为290mm2/s、硅烷醇基含量为50.9毫摩尔/100克的无色澄清的产品。经核磁共振光谱分析确认定量形成了侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基。
将100克由此制得的硅氧烷及16.24克(160.5毫摩尔)三乙胺溶解在100克四氢呋喃内。随后，将该混合物冷却至10℃并在良好搅拌下混以14.76克(122.3毫摩尔)乙烯基二甲基氯硅烷。该添加结束后，将该反应混合物加热至回流温度(约75℃)，并在此温度下继续搅拌60分钟。随后，在完全真空内在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉铵盐。得到的是粘度为315mm2/s、乙烯基含量为51毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
实施例3
将13.4克水及625克由氢二甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.084％、粘度为230mm2/s的线性硅氧烷溶解于560克四氢呋喃中，并混以2.09克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)。在室温下搅拌该混合物，此期间反应混合物缓慢升温至约30℃并放出氢。在该轻度放热反应减弱后，在30℃温度下继续搅拌1小时，随后将其加热至回流温度(约70℃)，并在该温度下使该反应继续进行2小时。之后，在完全真空内在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过滤除掉催化剂。得到的是粘度为285mm2/s、硅烷醇基含量为84.1毫摩尔/100克的无色澄清的产品。经核磁共振光谱分析确认定量形成了封端及侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基。
将600克由此制得的硅氧烷及64克(632.5毫摩尔)三乙胺溶解在300克四氢呋喃内。随后，将该混合物冷却至10℃并在良好搅拌下混以58.18克(483亳摩尔)乙烯基二甲基氯硅烷。该添加结束后，将该反应混合物加热至回流温度(约80℃)，并在此温度下继续搅拌60分钟。随后，在完全真空内在100℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉铵盐。得到的是粘度为325mm2/s、乙烯基含量为83.9毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
实施例4
将5.3克水及250克由氢二甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.084％、粘度为230mm2/s的线性硅氧烷溶解于225克四氢呋喃中，并混以0.85克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)及37毫克甲酸。在室温下搅拌该混合物，此期间反应混合物缓慢升温至约30℃并放出氢。在该轻度放热反应减弱后，在30℃温度下继续搅拌1小时，随后将其加热至回流温度(约70℃)，并在该温度下使该反应继续进行2小时。之后，在完全真空内在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉催化剂。得到的是粘度为294mm2/s、硅烷醇基含量为84.0毫摩尔/100克的无色澄清的产品。经核磁共振光谱分析确认定量形成了终端及侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基。
将200克由此制得的硅氧烷混以31.1克(168.1毫摩尔)双乙烯基二甲基硅氮烷及0.03克乙烯基二甲基氯硅烷，并加热至120℃。在此温度下搅拌该混合物4小时。随后添加3.5克水，并在完全真空内在120℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除。得到的是粘度为315mm2/s、乙烯基含量为83.5毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
比较例
将110克由三甲基硅氧基、二甲基硅氧基及氢甲基硅氧基单元组成、活性氢含量为0.028％、粘度为430mm2/s的线性硅氧烷冷却至0℃，并在此温度下混以0.121克10％浓度的KOH水溶液及4.712克(46.2毫摩尔)乙烯基二甲基硅烷醇。在此温度下搅拌该混合物3小时，加热至100℃并使其继续反应2小时。随后，添加0.014克乙酸(100％)，并在完全真空内在130℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除。经过滤后得到的是粘度为150mm2/s的澄清无色产品。该反应产物经核磁共振光谱分析确认形成了由三甲基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及(环-三硅氧烷基)二甲基甲硅烷氧基单元组成的聚合物的混合物。相反，仅观察到所需(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷氧基单元较低程度的形成。
实施例5
将1.1克水及100克由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.051％、粘度为245mm2/s的线性硅氧烷溶解于70克四氢呋喃中，并混以0.26克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)。此外，将依照表1内所列等摩尔量(以钯/活性炭内金属钯的量计)的助催化剂添加到反应混合物中。在室温下搅拌反应混合物，此期间该反应混合物缓缓升温至约25至30℃并放出了氢。之后，加热混合物至回流温度(约70℃)，并在此温度下继续反应2小时，此间经由核磁共振光谱仪监控相对于SiH的反应转化率(参阅表1)。之后，在完全真空内在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉催化剂。得到的是无色澄清的产品，该产品具有侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基。
表1
| 5a | 5b | 5c | 5d | 5e | 5f | |
| 助催化剂 | - | 甲酸 | 乙酸 | 草酸二水合物 | 三乙基硅烷 | 四甲基二硅氧烷 |
| 量(毫克) | - | 11.3 | 14.6 | 30.8 | 26.0 | 16.4 |
| 1小时/30℃后的转化率 | 34％ | 87％ | 49％ | 72％ | 62％ | 83％ |
| 1小时/70℃后的转化率 | 65％ | 100％ | 91％ | 100％ | 85％ | 100％ |
| 2小时/70℃后的转化率 | 87％ | 100％ | 98％ | 100％ | 100％ | 100％ |
| 产品粘度[mm2/s] | 305 | 315 | 310 | 314 | 316 | 318 |
| 产品中SiOH的含量[毫摩尔/100克] | 44.3 | 51.1 | 51.0 | 50.8 | 51.0 | 50.9 |
在各个实例中将100克依照5b、5d、5e或5f所制得的硅氧烷及16.24克(160.5毫摩尔)三乙胺溶解于100克四氢呋喃中。随后，将反应混合物冷却至10℃，并在良好搅拌下混以14.76克(122.3毫摩尔)乙烯基二甲基氯硅烷。添加结束后，将该反应混合物加热至回流温度(约75℃)，并在此温度下继续搅拌60分钟。随后，在完全真空中在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉铵盐。得到的是平均粘度为310mm2/s、乙烯基含量为50.9毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
实施例6
将1.7克水及100克由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基及氢甲基甲硅烷氧基单元组成、活性氢含量为0.085％、粘度为95mm2/s的线性硅氧烷溶解于65克四氢呋喃中，并混以0.125克钯/活性炭(Pd/C，10重量％的钯)及28毫克甲酸。将该混合物加热至70℃并在此温度下搅拌3小时，此期间释放出了氢。之后，在完全真空中在80℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除，并通过过滤除掉催化剂。得到的是粘度126mm2/s、硅烷醇基含量84.7毫摩尔/100克的无色澄清的产品。经核磁共振光谱分析确认定量形成了侧向键合在硅氧烷主链上的硅烷醇基。
将100克由此制得的硅氧烷混以14.19克(122.3毫摩尔)乙烯基二甲基甲氧基硅烷及0.9克(12.2毫摩尔)丙邻二胺。随后将反应混合物加热至120℃，并在此温度下搅拌3小时。之后，在完全真空中在120℃下通过蒸馏将所有挥发性组分移除。得到的是粘度为130mm2/s、乙烯基含量为84.1毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
Claims (16)
1.一种制备具有三有机甲硅烷氧基的以下通式的有机聚硅氧烷的方法：
其中R是具有1至18个碳原子、一价的、SiC键合的、任选取代并且不含脂族碳-碳双键的烃基，
R1是R或R3，且
R2是R或R3，其中
R3是每个基具有2至8个碳原子、具有脂族碳-碳双键端基、一价的SiC键合的烃基，
a是0至1000的整数，
b是0至100的整数，
c是1至100的整数，
d是0至100的整数，
该方法包括：
(a)在第一步骤中，
在选自以下组中的催化剂(B)：元素周期表VIII族过渡金属及其化合物存在下，
及任选在助催化剂(K)存在下，
使具有SiH基团并具有以下通式的有机聚硅氧烷(A)
与水(C)反应，
其中
e为b+c之和，并且是1至200、优选1至60、更优选1至16、特别优选1至4的整数，
R4是R或氢原子，且
R、a、b、c及d的定义各自与以上所述相同，
以生成具有SiOH基团、并具有以下通式的中间产物：
其中
R5是R或HO基，
且R、a、b、c及d的定义各自与以上所述相同，
及
(b)在第二步骤中，
使由此制得的具有SiOH基团的中间产物
与具有对SiOH基团有反应性的基团的硅烷(D)反应。
2.权利要求1的方法，其中R2是烯基R3，且b及d各自为0。
3.权利要求1或2的方法，其中使用了粘接到载体材料上的催化剂(B)。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所使用的催化剂(B)选自以下组中：钯、铂、铑、钌、铱及其化合物。
5.权利要求3或4的方法，其中所使用的载体材料选自以下组中：SiO2、Al2O3、矾土、活性炭及有机树脂。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所使用的催化剂(B)是粘接到活性炭上的钯。
7.权利要求1-6之一的方法，其中所使用的具有SiH基团的有机聚硅氧烷(A)具有以下通式：
其中
g为40至1000，优选80至500，更优选100至200，
g′为38至1000，优选78至500，更优选98至200，
h为1至6，优选2至4，且
R的定义与权利要求1中相同。
8.权利要求1-7之一的方法，其中所使用的助催化剂(K)选自以下组中：有机酸及低分子量有机硅氢化物。
9.权利要求1-8之一的方法，其中所使用的助催化剂(K)选自以下组中：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、三乙基硅烷及四甲基二硅氧烷。
10.权利要求1-9之一的方法，其中所使用的硅烷(D)选自以下组中：氯硅烷和二硅氮烷。
11.权利要求1-10之一的方法，其中所使用的硅烷(D)选自以下组中：乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基二甲基二硅氮烷。
12.权利要求1-11之一的方法，其中所使用的具有三有机甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷具有以下通式：
或
其中R、R3的定义各自与权利要求1中相同，g及g′的定义各自与权利要求6中相同，且c′为1至6，优选2至4。
13.权利要求1-12之一的方法，其中R3基是乙烯基。
14.权利要求1-13之一的方法，其中所述第一及第二加工步骤分别在溶剂(E)及(G)的存在下进行。
15.权利要求1-14之一的方法，其中在所述第二加工步骤中使用了促进反应的助剂(F)。
16.权利要求1-15之一的方法，其中，当在所述第二加工步骤中所用的硅烷(D)是氯硅烷时，使用有机胺作为促进反应的助剂(F)。
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