JPH03263431A - ケイ素含有デンドリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野：１ 本発明は準−で特定構造を有するデンドリマ型分岐ポリ
シロキザンとその合成法に係るものである。

〔従来の技術とその課題］ デンドリマー（樹枝状ポリマー）とは、下記の一般式（
１）で表される単一で特定構造を有する高分岐、高分子
ポリマーである。。

能代（１） （１） 〔式中、ずヘテ（７）Ｘ’Ｙ’（Ｚ’）Ｎ’バー世代１
；：＃イテ同じものであり、かつ異なる世代においては
同じものか異なるものであり、更にＸ’ν（ｚｔ）Ｎｔ
は同じものであるという条件で、ｌは多官能性核剤、ミ
ザイルドラッグ、高分子吸収剤等の用途が考えられる。

その合成法として、例えばアメリカ特許第４、５０７．
４６６によれば、゛γンモニアを核とし、それにアクリ
ル酸とエチレンジアミンの付加を繰り返すといった方法
等が開示されているが、従来ケイ素あるいはケイ素を含
む官能基をデンドリマー内に導入したものについては報
告されていない。

デンドリマーにケイ素を導入すれば、ケイ素化合物に特
異的な包接能、あるいはケイ素化合物特有な物性をデン
ドリマーに付与することが期待できる。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等はケイ素を含有するデンドリマーについで鋭
意研究し、−１−記一般式（１）においテ１．Ｚｃ、Ｘ
’、Ｙ’、Ｚ’、Ｘ’、Ｙ＋′、ＺＬノうち少なくとも
１つはケイ素を含む官能基を示すデンドリマー型分岐ポ
リシロキザンを得るべく検討を行ったところ、以下の４
段階よりなる合成法により目的であり、Ｚ′−は核及び
第一・世代のＸ基へ結合し５た官能基で・あり、Ｎ、は
核゛・＼結合し、た官能λλ数７・あり、Ｘ’ハＹ’及
びｉ　−１１ｊ代ノｚ基−４ａ合１．．　タｉ　［、ｉ
ｌｈ代の繰返単位Ｙ”の−官能性足部Ｙあり、ｌ゛は＼
゛及び１＋１世代のＸ基・＼結合した官能基であり、Ｎ
”はＹ゛の多官能性頭部の数に、相当する少なくＪ・も
２の数であり、Ｎ゛−１はＹｉ−１の多官能性頭部の数
に相当する少なくとも２の数であり（ｙ”はＹ″−１世
代の繰返単位である）、ｘ′′は最終世代の繰返単位Ｙ
Ｌの一官能性尾部であり、Ｚ’はν・＼結合した末端基
であり、Ｎｔは０あるいは１個のＹｔへ結合した末端基
であり、Ｎ’は１］あるいは１個のＹｔへ結合したＺＬ
基の数に相当丈る数であり、１は１から＋、−１の数′
までの連続した特定な世代の数を示す。〕 その特徴としＣは同じ程度の分子量を有する他の直鎖あ
るいは分岐ポリマーと比較して分子単位あたりの官能基
密度が大きく、世代を数世代重ねると内部に空間を持−
つことである。このデンドリマーの特性から、界面活性
剤、ゲル化が達成できることを見出し、本発明に到−２
たものごある。

第１段階 一般式（ＩＩＩ） （式中ｎは０以」二の任意の整数、Ｒはケベで同じでも
異なってもよいケイ素に直接結合するアルキル又はアル
ケニル基。〉 で表される単一なボリシτｊキザンの合成。

第２段階 式（ＩＩＩ）で表される化合物とＲ３１ＣＩ３．５ｉＣ
１４等のクロルシラン順とのカップリングによる一般式
（■） （式中のＲ，ｎは式（Ｉ’ｍ）に同じ、ｍはＲの数でＯ
又は１、Ｘは２又は３で、ｍとＸの和は３である。） で表される単一なポリシロキサンの合成。

第３段階 式（Ｉ）で表される化合物とＲ３１Ｃ１３，５ｉＣＬ等
のクロルシラン類とのカップリングによる一般式（Ｖ） （式中口とＲは式（Ｉ［Ｉ）に同じ、βはＲの数で０．
１．２、ｙは２．３．４のいずれかであり、ｌとｙの和
は４である。） で表されるポリシロキサンの合成。

第４段階 ０式（Ｖ）で表されるポリシロキサンの５ｉｆｌをすべ
て５ｉＯｔｌとし、■これに当量の式（ＩＶ）で表され
るポリシロキサンをカップリングさせる。この■１■の
操作を繰り返すことによる、−能代： 〔式中、Ｒ１は水素又は で表される単一なポリシロキサンを得る。

式（■）中Ｘが塩素である場合の合成は、式（Ｖｌ）で
表されるα、ω−ジヒドロポリシロキサンを過酸化ベン
ゾイルと四塩化炭素によって部分クロル化することによ
って得られる。あるいは環状シロキサンをジメチルクロ
ルシランと活性炭と少量の水とによって開環させ、直接
的に得ることも可能である。

式（■）中ＸがＣＨ，ＣＯＯ−基である場合の合成は、
式（ＶＩ）で表されるα、ω−ジヒドロポリシロキサン
とこれに対し約５倍モル以下、より好ましくは１．２倍
モル以下の酢酸と、触媒量のＰｄ／Ｃ（５％）を用い、
０℃〜２００℃、より好ましくは６０〜１２０℃で攪拌
する。溶媒は用いても用いなくても良いが、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等が使用できる。

この反応は目的とするモノアセトキシ体を経てジアセト
キシ体へ進行するので、試薬の量や反応温度を調整し、
ジアセトキシ体の生成を抑え、モノアセトキシ体を単離
することがであり、ｎ、ｍ、ｊ！、Ｒは式（Ｉ［Ｉ）、
　　（■）、　　（Ｖ）に同じ。） で表されるデンドリマー型ポリシロキサンの合成。

以下各段階について更に詳細に述べる。

第１段階 一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンの合成は、まず
環状シロキサンを当量の水とジメチルクロルシランを用
いシリカゲル存在下に開環させることによって得られる
、 −能代（Ｖｌ） で表されるα、ω−ジヒドロポリシロキサンを用い、こ
のシロキサンが有する２つのＳｉＨのうち片方のみを修
飾し、−能代（■）（式中ＸはＣＩ　Ｂｒ等のハロゲン
原子、又はＣ１ｌ、Ｃ０Ｄ−、Ｃｌ（、ＣＨ２Ｃ０Ｄ−
等のアシル基を示す。）肝要である。未反応の原料は回
収し再使用することができる。式（■）で表されるポリ
シロキサンから式（Ｉ）で表されるポリシロキサンへ変
換する方法は式（■）中Ｘがハロゲン原子である場合、
例えばジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー３７５巻。

３３頁（１９８９年）に示されるが如く、炭酸水素ナト
リウムと水を用い部分加水分解して得ることができる。

式（■）中Ｘがアシル基である場合は水のみ、あるいは
水と炭酸水素ナトリウムを用いてもよいが、ピリジン、
トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類を用い
ることにより、迅速かつ副生物の生成を抑えて行うこと
ができる。用いるアミンの量は例えばトリエチルアミン
の場合、基質に対し１０倍モル以下、より好ましくは０
．３倍モル以上２倍モル以下である。溶媒は用いても用
いなくても良いが、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
が使用できる。

第２段階 デンドリマー型ポリシロキザン合成の第２段階Ｃある式
（ｉＶ）で表されるポリシロキサンの合成は、式（ＩＩ
Ｉ）で表されるシロキサンをＲ６ＩＣｌ３．５ｉＣ１＜
等のりＴフルシラン類に部分的、段階的に導入すること
により、次のスキーム■の如く達成できる。

スキーノ、■ く■） （■“） 即ち、例えばＲ３ＩＣｌ３を用いる場合、まず式（ＩＩ
Ｉ）で表されるポリシロキサンと等モルのＲ３ＩＣｌ３
をピリジン等のアミン存在下カップリングさせ、式（■
）で表されるボリシ■】キサンを得る。用いるＲ３１Ｃ
１３の量は式（ＩＩＩ）で表されるポリシロキサンに対
し等モル以」−１０倍モル以下、より好ましくは１．２
倍モル以上２倍（ル以下を用いると良い。アミンの量は
当量が好“よしい。溶媒は用いなくても良いが、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等を用いルＪ二とができる。反
応終了後、過剰のＲ５１ＣＩ、、アミン類、溶媒を除き
式（■）の化合物を単離し、これに等モルの式（ＩＩＩ
）で表されるポリシロキサンと当量アミン類と溶媒を新
たに加え、反応終了後、溶媒や未反応の試薬等を除去し
、目的の式（１’Ｖ）で表されるポリシロキサンを得る
。この化合物は分岐ポリシロキサン合成の延長ユニット
として有用である。

第：３段階 デンドリマー型ポリシロキサンの第３段階である式（Ｖ
）で表されるポリシロキサンの合成は特開昭６０−２５
２４８６に示される様に、Ｒ３１Ｃ１３，５ｉＣＩｓ　
等のクロルシラン類と当量の式（１）で表されるポリシ
ロキサンをカップリングさせることにより得ることがで
きる。即ち、クロルシラン類に対し、当量以上１０当量
以下、より好ましくは２当量以下の１ 式（Ｖｌ）で表されるポリシロキサンを当量のピリジン
等のアミン類の存在下反応させる。

溶媒は用いなくても良いが、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等を用いることができる。反応終了後、水洗し′Ｃ
塩を除き、共沸脱水により水を除き、式（ＩＶ）で表さ
れるポリシロキサンを単離する。この化合物は三次元構
造を有するポリシロキサンの出発物質く核）として有用
である。

第４段階 デンドリマー型ポリシロキザンの合成は、式（ＩＶ）及
び式（Ｖ）で表されるポリシロキサンを用いて達成でき
る。即ち、まず式（Ｖ）で表されるヒドロポリシロキサ
ンが有するＳｉＨをすべで８１叶とし、次に当量の式（
ＩＶ）で表されるクロロポリシロキサンをカップリング
させることにより、第一＝世代のデンドリマーを得る１
、この操作を繰り返していくことにより、式（ｎ）で表
されるデンドリマーを次のスーｊ−、−１，■により得
ることができる。

スキーム■ 第一世代 ２ 第一世代 Ｍ、　Ｄ、　Ｔ、　Ｏは以下の略号であることを示し、
置換基がメチル基以外である場合は肩文字で表す。

Ｍ＝−３ｉ−〇。、。

Ｄ　＝Ｏｏ、　５−３ｉ　−０，、。

（Ｖ）式で表されるポリシロキサンのＳＩＨを５ｉＯＨ
と変換する方法は、例えばジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー１３１巻。

８８５頁（１９６６年）、あるいは特開昭６１−１６７
６９４に示されているが如＜　、Ｐｄ／Ｃ（５％）触媒
と水を用いて行うことができる。生成したシラノールを
当量以上、より好ましくは１３２位当量以上２当量以下
の式（ｒＶ）で示されるクロルポリシロキサンと等量の
ピリジン等のアミンの存在下反応せしめ、第一世代のデ
ンドリマーを得る。溶媒を用いなくてもよいが、ベンゼ
ン、ヘキサン、トルエン等が使用できる。この操作を繰
り返すことによりデンドリマー型ポリシロキサンが得ら
れる。この様にして合成されたデンドリマー型ポリシロ
キサンはシリコーン特有の物性を有するデンドリマーで
あり、また表面に多数のＳｉＨを有するため、ヒドロシ
リル化反応により様々な炭素官能基の導入が可能であり
、各種機能性物質の原料として有用である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例１　　（”ＭＤ、Ｍ”’の合成）コンデンサーと
滴下ロートを備えた５０〇−２０フラスコ中に、ベンゼ
ン２００ｄと’Ｍ０２ＭＨ９８、７ｇ（０，３５ｍｏｌ
）、パラジウムチャーコール（５＝１５− ％）３ｇを入れ、フラスコを１００℃に加熱する。

これに酢酸１６．８ｇ（０，２８ｍｏｌ）を約３時間か
けて滴下した。更に４時間反応させた後、冷却し触媒を
濾取し、ベンゼンと未反応の酢酸等を留去する。残渣を
蒸留し、未反応の原料３５ｇ（回収率２９％）と’Ｍ０
２Ｍ０ＡＣ３４，１ｇ　（収率３０％）を得た。

ｂｐ；７８〜ｂ ＩＲ；　２１２８ｃｎｒ’　（Ｓｉ−Ｈ）、　１７３４
（Ｓｉ−０＾Ｃ）ＭＳ　；３３９（Ｍ”−１＞、　３２
５（Ｍ”−１５）ＮＭＲ（重ベンゼン、δｐｐｍ）　　
；＋１　（溶媒基準） ０、１４７　（６Ｈ，ｓ） ０、１７０　（６）１．　ｄ、　２．８Ｈｚ）０、２０
０　（６）１．　ｓ） ０、３１４（６Ｈ，ｓ） １．７３　（３Ｈ，ｓ） ４、９６　（ＬＨ，５ｅｐｃ、　２．８１１ｚ）１３Ｃ
（溶媒基準） ０．１８７　　　Ｍ０＾０のＣＨ３ ６− ０，７７６Ｍ’のＣＬ ２．３　　　　（ＣＨ，−ＣＯＯ） １７０．０　　　　（Ｃ＝０） ”Ｓｉ（ＴＭＳ基準） −６，６１Ｍ” ９．６８　　　ＭｏＡｅ 参考例２　（Ｔ（ＤＳＭ’）ａ　　（Ｔ型の核）の合成
）滴下ロートを備えた５０−２日フラスコ中に水１５−
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｒｄ、トリエチル
アミン（ＥｔＪ）１．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）　を入れ
る。

これを水浴中で冷却し、’ＭＤ４Ｍ０Ａｃ８．７８ｇ（
１８ｍｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。１時間後室
温に戻し、更に１時間攪拌した。その後分液ロートに移
し、ベンゼン５０−を加えて抽出し、更に水２５−で３
回洗浄した後、共沸脱水によりベンゼンと水を除きＩＩ
Ｍ０４ＭＯ１１を得た。（これを単離せず１、ご次の反
応１、−用いろ） 次に滴ト′ロー　）　’ｆｉ備えた１００ｄ２ｒｌノ゛
ンスーノ中にベンゼン５０カと！、ｌ　ｅ　Ｓ　ｉ口３
８５０ｍｇ（ｂｍｍｏｌ）とピリジン１．１９ｇ（１５
ｍｍｏｌ）を人イ′１、′ノラス、］を水浴中で冷却し
た。これに先第１？合成（，２プ、“１′へ１１１４　
、７．（Ｑ　Ｈを約２０分かけで滴下した１、約２時間
後室記ｊコ戻（１２、更に約−十ト」攪拌しゾこ、１反
応紳１′後、分液ロートに移し１、水３０ｍ２で１３回
洗浄しピリジン塩を除いた。次にベンゼンや水を留去し
た後、クーゲル１コール蒸留器を用い・−・２２Ｄｔ／
４．２Ｘ１０−５ｔｏｒ＋という条件で蒸留し、Ｔ　（
ＤｓＭ”）　３を４．６９ｇ　（６８％）得た。

ＩＲ”２１２８ｃｍ−’　（Ｓｉ−Ｈ）九＋Ｓ　−１３
７８（Ｍ”） Ｎ！、ＩＲ（重ベンゼン中、　ＴＭＳ基準、δｐｐｍ）
　；０、　］、、９５１ ９ 入れる。これを水浴中で冷却し、’Ｍ［］Ｊ０Ａｅ１５
ｇ（４４゜１ｍｍｏｌ）を約１時間かけで滴下した。そ
の後室温に戻し、更に２時間攪拌した。反応終了後、分
液ロートに移し、ベンゼン６０ｒｄ、を加え下層を除い
た。残った有機層を更に水３０７！で２回洗浄し、共沸
脱水により水とベンゼンを除きＨＭＩ）、ＭＯ）ｌを得
る。（これを単離せずに次の反応に用いる） 次に滴下■コートを備えた２０Ｍ　２　［コフラスコ中
にベンゼン８０ｍ１、ＭｅＳｉＣｌ３１０．　Ｉｇ（８
８，２ｍｍｎ１）、ピリジン３．４９ｇ　（４４゜１ｍ
ｍｏｌ）を入れ水浴中で冷却した。これに先程合成した
ＨＭ０２ＭＤＨをアルゴン気流下約１時間かけ一〇滴下
し攪拌した。１時間後室温に戻し、更に２時間攪拌した
。反応終了後、ピリジン塩を濾取し、溶媒と過剰のＭｅ
ＳｉＣｌ。

を留去し、ｃ１２ＭＤ、ｌＪ”を得た。これを再び反応
容器内に戻し２、新たにベンゼン８（ｈ＋ｔｆ！とピリ
ジン３、４９ｇ（４４゜１ｍｍｏｌ）を加え水浴中で冷
却した。これに上記方法により新たに合成したＪｕ＋、
λ１０１′（４４，１＋ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下約
９（）分間かげて滴＋３Ｃ ０，３４０１ ［）、旧　（３Ｈ，ＢＳ） ０．８３２　　　Ｍ”のＣ１１。

１．８５　　　ＴのＣＨ。

９Ｓ１ ６．６ Ｍｌ＋ ６６゜７Ｔ 参考例３　（”［１（Ｄ、ｌ１ｌＨ）２　　の合成）滴
下ロートを備えた１００ｒｄ２０フラスコ中に水３０ｍ
１、ＴＨＦ３０ｄ、Ｅｔ３Ｎ４．４６ｇ（４４，１ｍｍ
ｏｌ）を０ 下した。約２時間抜室温に戻し、更に約半日攪拌した。

反応終了後、ピリジン塩を濾取し、溶媒を留去した。残
渣を蒸留し、”Ｄ（Ｄ３Ｍ’）２１４．８ｇ（４９％）
を得た。

ｂｐ；〜１０５℃／１．．４　Ｘ　１０−′５ｔｏｒｒ
ＩＲ；　２１２８ｃｎｒ’　（Ｓｉ−８）ＭＳ　；６７
２（Ｍ”） ＮＭＲ（重ベンゼン中、δｐｐｍ）　　；Ｈ（溶媒基準
） ４９５　　　　（２Ｈ，ＢＳ） ０．４４２　（３Ｂ、５） ３ｃ（溶媒基準） ２．１０　　　　　［］”の自１３ ０．８２０　　　Ｍｌ（のＣ８゜ ”Ｓｉ（ＴＭＳ基準） ６．６５　　　　ＭＨ ４５，６０” 実施例１　　（Ｔ（Ｄ、Ｔ（０３Ｍ”）２ｈ　　（第一
世代のデンドリマー）の合成） 滴下ロートを備えた１００ｍ１２０フラスコ中にジオキ
サン３０−１りん酸緩衝液（ｐ）１７゜３）１０−とパ
ラジウムチャーコール（５％＞０．３ｇを入れ、フラス
コを水浴中で冷却した。これにＴ　（ＤｓＭ）Ｉ）　ｓ
　３．２２ｇ　（２，３４ｍｏ　１）を約１５分かけて
滴下した。約１時間抜室温に戻し、更に２時間攪拌した
。反応終了をＩＲにおいてＳｉＨの特定吸収２１３０ｃ
ｍ−’のピークが消失することにより確認した後、触媒
を濾去３− ＋Ｈ（溶媒基準） ５、０２　　（２Ｈ，ＢＳ） ＋ｓＣ（溶媒基準） Ｍ）ｌのＣＬ ＴのＣｌ１３ ０．８１６ １．８２ ”Ｓｉ（ＴＭＳ基準） −６，３４ＭＩＩ し、分液ロートに移してベンゼン５０−で抽出した。こ
の有機層を水３０７！で更に３回洗浄し、共沸脱水によ
りベンゼンと水を除いた。

次に滴下ロートを備えた１００ｍ１の２日フラスコ中に
ベンゼン４０−と”Ｄ（０３Ｍ’）２５．８ｇ　（８，
４４ｍｍｏｌ）とピリジン６６８ｇ（８，４４ｍｍｏｌ
）を入れ、７ラス’：Ｊを水浴中で冷却した。これに上
記で合成したＴ　（Ｄ、Ｍ”’）、を約２０分かけて滴
下した。約２時間抜室温に戻し、更に約半日攪拌した。

反応終了後、分液ロートに移し、水３０艷で３回洗いピ
リジン塩を除き、共沸脱水によりベンゼンと水を除いた
。次にクーゲルロール蒸留器を用い〜２００’ＣＩ２　
Ｘｌ０−ｓｔｏｒｒの条件で低沸除去し、残渣をＴ（Ｄ
ＳＴ（Ｄ３１’ｌ’＞２）３として６．７８ｇ　（８７
，０％）得た。

）ＩＰＬＣを用いて純度を検定したところ８０％であっ
た。以下に分取１１ＰＬＣを用いて精製したく純度９９
％）　Ｔ（ＤＳＴ（Ｄ３Ｍ”）２）３の物性値を示す。

ＩＲ；　２１２８ｃ＋ｙｒ’　（Ｓｉ−Ｈ）ＭＳ　；３
３４０（Ｍ”）、　３３２５（Ｍ”−１５＞、　３２６
６（Ｍ”−７４）ＮＭＲ（重ベンゼン中、δｐｐｍ）： ２４ −６６．５　　　７ 実施例２（Ｔ［口ｓＴ（口ｓＴ（口ＪＩＩ）　ａ）２コ
、　（第二世代のデンドリマー）の合成） 滴下ロートを備えた５０社２日フラスコ中にジオキサン
１５ｍ１、りん酸緩衝液（ｐＨ７，３）５ｍｆとパラジ
ウムチャーコール（５％＞（１，２ｇを入れ、フラスコ
を水浴中で冷却した。これにＴ（ＤｓＴ（ＤＪ’）ｚ）
ｓｌ、　８２ｇ　（０，５５ｍｍｏｌ）を約１０分かけ
て滴下した。約１時間抜室温に戻し、更に２時間攪拌し
た。反応終了をＩＨにおいてＳｉＨの特定吸収２１３０
ｃｍ−’のピークが消失することにより確認した後、触
媒を濾去し、分液ロートに移してベンゼン２０ｍ１で抽
出した。この有機層を水１０ｍ１で更に３回洗浄し、共
沸脱水によりベンゼンと水を除いた。

次に滴下ロートを備えた５０ｍ１の２０フラスコ中にベ
ンゼン２０証とｃｌＤ（ＤｉｉＪ”）　２２．７２ｇ（
４，Ｏｍｍｏｌ）とピリジン３１３ｍｇ（４，Ｏｍｍｏ
ｌ）を入れ、フラスコを水浴中で冷却した１、これに上
記で合成（、またＴ（Ｄ、Ｔ　（Ｄ、Ｍ”’）　２）３
を約２０分かけて滴下した。約２時間抜室温に戻し、更
に約′＋−ｎｍ拌し５た。反応終了後、分液τ７−トに
移し、水２０ｍ！で３回洗いピリジン塩を除き、共沸脱
水によりベンゼンと水を除いた。次にクーゲルロール蒸
留器を用い〜２００℃／２　Ｘｌ０−５ｔｏｒｒの条件
で低沸除去し、残渣を粗Ｔ［ＤｓＴ（Ｄ３Ｔ（ＤａＭ’
）ｉ）２］３として２．７８ｇ　（７０％）得た。ＩＩ
ＰＩ、Ｃを用いて純度を検定したところ４１％であった
。以下に分取ＨＰＬＣを用いて精製したく純度９８％’
）　Ｔ［ＤＳＴ（Ｄ３Ｔ（Ｄ３Ｍ’）２）２］３の物性
値を示す。

ＩＲ；２１３４ｅ＋ｖ−’（Ｓｉ−１ｔ）ＭＳ　　；　
　７２５９（Ｍ”）、　　　７２４４（ＩＪ”−１５）
、　　　　７１８５（Ｍ“−７４）Ｎλ）Ｒ； ！■ ５．０２　　（３６Ｈ，ＢＳ） ０．３０４Ｊ ０２８３　） １３（Ｈ ０，８１９Ｍ”のＣ１３ １８３ＴのＣＨ３ ９Ｓ１ ６．３４ Ｍ１＋ ６６．５１　　７ 実施例３　（Ｔ（ＤＳＴ［Ｄ３Ｔ（Ｄ３Ｔ（Ｄ３Ｍ”）
　２）２］□）３（第三世代のデンドリマー）の合成〉 滴下ロートを備えた５０ｍＦ、２［−」フラスコ中にシ
フ オキサン１５ｍ１、りん酸緩衝液（ｐＨ７，３＞５ｍｊ
！とパラジウムヂャーコール（５％）０．２ｇを入れ、
フラスコを水浴中で冷却ｕだ、、コレニＴ［０５ｆ（ｒ
１３Ｔ（０３Ｍ′′＞２）２１３１、４７ｇ　（０，２
＋ｎ＋ｙ＋ｏｌ）を約１５分かけて滴ＦＬだ。約１時間
抜室温に戻し、更に２時間攪拌した。反応終了をＩＲに
おいて５ｉｌｌの特定吸収２１３０ｃｍ＝のビークが消
失することにより確認した後、触媒を濾去し、分液ロー
トに移してベンゼン２０ｍｆ！で抽出した。この有機層
を水１０−で更に３回洗浄し、共沸脱水によりベンゼン
と水を除いた。

次に滴下ロートを備えた５０ｄの２日フラスコ中にベン
ゼン２０ｄと”Ｄ（［］３Ｍ’）２１．９８ｇ（２，８
８ｍｍｏｌ）とピリジン２２７ｍｇ　（２，３３ｍｍｏ
！、）を入れ、フラスコを水浴中で冷却した。これに上
記で合成したＴ［口ＳＴ（Ｄ３Ｔ（０３Ｍ’）　２）２
］３を約２０分かけて滴下した。

約２時間抜室温に戻し、更に約半ＩＸ］攪拌した。

反応終了後、分液ロートに移し、水２０ｍ１で３回洗い
ピリジン塩を除き、共沸脱水によりベンゼンと水を除い
た。次にクーゲルロール蒸留器を用い〜２００　ｔ／２
　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの条件で低沸除去し、８ 残渣を粗Ｔ［Ｄ５Ｔ［Ｄ３Ｔ（Ｄ３Ｔ（Ｄ３１．ｌ’）
　、）２］２）　３とし２て３、０３ｇ　（９９％）得
た。ＨＰ　ｌ−Ｃを用いて純度を検定したところ２４％
であった。以下に分取ｉ１　Ｐ　Ｌ　Ｃを用いテｉｂ製
した（純度９６％）Ｔ　（ｒ１５Ｔ［Ｄ３Ｔ（ＩＪ、Ｔ
　（１１１，、Ｍ”）　２　）２］２＞　３の物性値を
示す。

ＩＲ；　２１２８ｃｍ−’　（Ｓｉ−Ｈ）ＮＭＲ； １ ５．０２　　（７２Ｈ，ＢＳ） ０・３３８） Ｃ ０８ｊ ０、８２０ −１．８３ ９Ｓ１ −６．５０ ＭＩＩのＣＬ ＴのＣＨ３ Ｍ’ 手続補正書１発） 平成２年４月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、すべてのＸ＾ｉＹ＾ｉ（Ｚ＾ｉ）＿Ｎ＿＾＿ｉ
   は一世代において同じものであり、かつ異なる世代にお
   いては同じものか異なるものであり、更にＸ＾ｔＹ＾ｔ
   （Ｚ＾ｔ）＿Ｎ＿＾＿ｔは同じものであるという条件で
   、Ｉは多官能性核であり、Ｚ＾Ｃは核及び第一世代のＸ
   基へ結合した官能基であり、Ｎ＿Ｃは核へ結合した官能
   基数であり、Ｘ＾ｉはＹ＾ｉ及びｉ−１世代のＺ基へ結
   合したｉ世代の繰返単位Ｙ＾ｉの一官能性尾部であり、
   Ｚ＾ｉはＹ＾ｉ及びｉ＋１世代のＸ基へ結合した官能基
   であり、Ｎ＾ｉはＹ＾ｉの多官能性頭部の数に相当する
   少なくとも２の数であり、Ｎ＾ｉ＾−＾１はＹ＾ｉ＾−
   ＾１の多官能性頭部の数に相当する少なくとも２の数で
   あり（Ｙ＾ｉ＾−＾１はＹ＾ｉ＾−＾１世代の繰返単位
   である）、Ｘ＾ｔは最終世代の繰返単位Ｙ＾ｔの一官能
   性尾部であり、Ｚ＾ｔはＹ＾ｔへ結合した末端基であり
   、Ｎ＾ｔは０あるいは１個のＹ＾ｔへ結合した末端基で
   あり、Ｎ＾ｔは０あるいは１個のＹ＾ｔへ結合したＺ＾
   ｔ基の数に相当する数であり、ｉは１からｔ−１の数ま
   での連続した特定な世代の数を示し、Ｉ、Ｚ＾Ｃ、Ｘ＾
   ｉ、Ｙ＾ｉ、Ｚ＾ｉ、Ｘ＾ｔ、Ｙ＾ｔ、Ｚ＾ｔのうち少
   なくとも１つはケイ素を含む官能基を示す。〕によって
   表されるデンドリマー。 ２　一般式（ I ）で表される化合物が次式（II）で表
   されるものである請求項１記載のデンドリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾＊は水素あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは同じでも異なってもよいケイ素に直接結合するアル
   キル又はアルケニル基、ｎは０以上の任意の整数、ｍは
   Ｒの数で０又は１、ｘは２又は３で、ｍとｘの和は３で
   あり、ｌはＲの数で０、１、２のいずれかであり、ｙは
   ２、３、４のいずれかであり、ｌとｙの和は４である。 〕