JPS63238091A

JPS63238091A - 塩素化合物含量の低いアルコキシシランの製法

Info

Publication number: JPS63238091A
Application number: JP63055088A
Authority: JP
Inventors: カララムポス・グーセテイス; クヌート・オッペンレンダー; ゲルト・リーボルト; ギュンター・フレイ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1988-10-04
Also published as: EP0282846A2; US4827008A; DE3708293A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩素化合物含量の低いアルコキシシランの製
法に関する。

特に制動液の添加物として適するアルコキシシランの製
造は、西独特許２４０９７３１号、２４４５５５２号及
び３１３８８５３号各明細書に詳しく記載されている。

その場合はいずれもクロルシランから出発し、これを直
接に希望のアルコールと反応させるか、あるいはこれか
らまず低分子エーテルを製造し、これを高級アルコール
によりエーテル交換する。この反応では塩化水素が生成
し、これが過剰のアルコールと再反応して、塩化アルキ
ル及び水を生ずる。

生成した水は重縮合反応を開始させ、その結果著しく収
率を低下する（カーク−オスマー著エンサイクロペディ
ア・オプ・ケミカル・チクノロシイ３版２０巻９１６頁
参照）。

生成するＨＣＩによる副反応を避けるため、反応中にＨ
ＣＩの大部分を除去する方法が試みられた。このために
は例えば西独特許２４０９７６１号によれば、反応を段
階的に行い、そしてアルコールな液相の表面下に導入す
る。同様な段階的方法は西独特許２８０００１７号明細
書にも記載されている。

この操作法によっても、反応生成物がなお希望しない有
機塩素化合物を含有することは避けられない。このこと
は西独特許３１３８８３５号の生成物についても同様で
ある。なぜならば低分子アルコキシシランの出発物質は
、その製造時から有機塩素化合物が夾雑しているからで
ある。したがって塩素含量の低い生成物を得るため、化
学当量の三級塩基例えばピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン又はトリエチルアミンの存在下に
反応を行うことが推奨された（　Ｅａｂｏｒｎ著オルガ
ノシリコン・コンパウンダ２８８頁参照）。このアミン
添加によって塩素化合物含量を著しく減少することが達
せられるが、当量のアミンを併用することによって費用
が著しく増加する。またこのＩ（Ｃ１除去法によっても
、生成物の塩素含量を低下するため蒸留により精製する
ことが必要である。

本発明の課題は、多額の追加費用を要しないで、かつ多
量の補助物質を使用することなしに、塩素化合物含量の
きわめて低いアルコキシシランの製造を確実にする方法
を提供することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、クロルシランを液
相中で生成する塩化水素を除去しながらアルコールを用
いてｍエーテル化し、得られたまだ少量の塩素化合物を
含有するアルコキシシランを、塩素化合物に対し化学当
量より少し過剰の金属アルコラートと反応させ、そして
反応生成物から生成した塩を除去することを特徴とする
、塩素化合物含量の低いアルコキシシランの製法である
。

本発明によれば、例えば次式（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族
の１〜２０個の炭素原子を有する基を意味し、そのほか
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＯＲ４であってもよく、さらにＲ
１は水素原子をも意味し、０′Ｒ４は１〜２０個の炭素
原子を有する１価アルコールの残基な意味する）のアル
コキシシランが製造され、そのためには次式のクロルシランを次式ＨＯ−Ｒ’　　　　　　　　Ｉ［［（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有す
るほか、Ｒ’　、　Ｒ２及びＲ３は塩素原子であっても
よ（、さらにＲ１は水素原子を意味しうる）のアルカノ
ールと反応させ、生成物を金属アルコラートを用いて処
理する。

本発明による好ましいアルコキシシランは、アルコール
ＨＯ−Ｒ’として次式（Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基、ｍは１〜４の数を意味する）
のポリグリコールモノエーテルを使用することにより得
られる。

本発明は特に、塩素化合物含量の著しく低い次式（Ｒ１及びＲ２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、Ｒ２はＯＲ’であってもよ（、このＯＲ
’は次式の基を意味し、この式中のＲ５は水素原子又はメチル基
、Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、そし
てｍは１〜４の数、ｐは１〜１０の数を意味する）のア
ルコキシシランに関する。

本発明の反応のための金属アルコラートとし雪は、普通
はアルカリ又はアルカリ土類金属のアルコラートが用い
られる。特に好ましいものはカリウムそして特にナトリ
ウムのアルコラートである。エーテル酸素と結合する残
基に相当するアルコールのアルコラートが好ましい。ア
ルコラ−トノ製法ハ、例エハウルマンス・エンチクロペ
デイ１デルもテヒニツシエン・ヘミ−４版７巻２２０頁
に詳細に記載されているので、その説明は省略する。

本発明の反応には、アルコラートを、化学量論的に必要
な量より小過剰の量で、例えば１０〜６０％過剰で使用
する。

塩素化合物を減少するための反応は、好ましくは次のよ
うに行われる。エーテル化生成物を溶剤例えばドルオー
ル又はキジロールの存在下又は不在下で、８０〜２００
℃好ましくは１００〜１５０℃の温度で、金属アルコラ
ート特にナトリウムアルコラートと５へ〜３０時間反応
させる。次いで生成物を沈殿した少量の金属塩化物と濾
過して分別し、場合により溶剤を除去したのち精製せず
に使用することができる。溶剤の添加は、塩化物塩が溶
剤よりも生成物に溶解しやすい場合に有利である。

直接のエーテル化後になお塩素化合物を含有するアルコ
キシシランの塩素含量は、普通は０゜１〜１重量％であ
る。本発明の方法によればこの塩素含量を０．００１〜
０．０２重量％に低下させることができる。この成果は
、三級アミン例えばピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンスはトリエチルアミンを、その他は同じ反応条件でそ
して対応するアルコール（ｍ、■）の存在下に添加した
場合に、先に存在した塩素のわずか５％がアミン塩酸塩
となるにすぎないので、予想外であった。

本発明により後処理されるアルコキシシランは、既知の
方法（ジャーナル・オプ・インオーガニック・ニュクレ
アー・ケミストリー３０巻７２１頁１９６８年参照）に
より得られ、その原料となるクロルシランは例えば次の
ものである。メチルトリクロルシラン、メチルジクロル
シラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、エチルジクロルシラン、
プロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、
アミルトリクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、
２−エチルトリクロルシラン、ドデシルトリ′クロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルジメチルクロル
シラン、アリルトリクロルシラン、６−アリルオキシグ
ロビルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、
ベンジルメチルジクロルシラン、２−フェニルエチルト
リクロルシラン、フェニルメチルシクロルシラン、ジフ
ェニルジクロルシラン又はテトラクロルシラン。

アルコール成分としては、１〜２０個の炭素原子を有す
る１価の一級脂肪族アルコール、又はポリアルキレング
リコール例えばメチル−１工ｆ　／ｌ／　−、プロピル
−又はブチルグリコールのモノエーテル、又はジー、ト
リーもしくはテトラエチレングリ、コールのモノメチル
−、エチル、−、プロピル−もしくはプチルエーテルカ
用いられる。さらにアルコール成分としては、２価の脂
肪族アルコール、例えばエチレングリコール、１．２−
７’ロピレングリコール、１．２−７”ｆレンゲリコー
ル、ならびに６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は
分岐状の他のジオールも用いられる。そのほか２〜４分
子のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドからのポ
リアルキレングリコール、ならびに多価アルコール例え
ばトリメチロールプロパン及びペンタエリトリットも用
いられる。その場合生成物は同一の又は異なるアルコキ
シ基を有しうる。

ポリオールの使用は、分子中に多数の珪素原子を有する
生成物の合成を可能にする。例えば前記式Ｖの化合物が
得られる。ポリクロルシランの場合は、絶えず上昇する
温度において、すべての塩素原子が順次置換される。し
たがって金属アルコラートとの反応は、高温で攪拌して
いるにもかかわらず、反応混合物の塩素含量がもはや明
瞭に減少しなくなるまで続けられる。

普通は址００℃の反応温度で約２０時間を要する。

実施例次式のアルコキシシラン ■ の製造を例として説明する。この化合物及びその縮合生
成物は西独特許３１３８８３５号明細書によれば、水力
液体として好適である、（英国特許１４８０７３８号参
照）。

ジメチルジクロルシラン５００ｇ（３，８８モル）を５
０〜６０℃で用意し、これにトリエチレングリコール２
９１　ｇ（１，９４モル）を、液面下に浸漬した管によ
り７０分かげて添加する。

生成するＨＣＩを乾燥窒素流により反応混合物から追い
出す。混合物を８０℃でさらに６０分間攪拌したのち、
前記方法によりメチルトリグリコール６９９９　（４，
２６モル）の添加を開始する。１５分後に添加を終了し
、温度を１８０°Ｃに上昇させ、この温度でさらに２０
時間攪拌する。生成物（１１５０ｇ）はなおＣ１を０．
４４重量％含有する。

この生成物１１００ｇをドルオール１１６０Ｉに１１０
〜１２０℃で添加し、ＣＨｓＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＩ○ＣＨ，ＣＨ２Ｏ
Ｎａ　３０．４１７　（０，１６４モル、生成物中のＣ
１１モルに対し２０モル％過剰）を滴加する。８時間還
流下に攪拌したのち室温に冷却し、沈殿を濾過する。次
いで揮発性成分を１２０℃７０．５　ｍバールで除去す
る。

式ｖの縮合生成物（Ｒ１及びＲ”　４’！、　ＣＨ，、
Ｒ４ハＣＨ３０ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈｚ−１Ｒ５はＨ，ｍは６、モして１　（ｐ　（１０で
ある）を少量含有する式■の生成物が９９５１得られる
。この生成物はＣ１を０．０１６％含有する。これに対
し英国特許１４８０７３８号明細書実施例１により化学
当量のピリ’）ンを使用して製造された化合物（至）は
、Ｃ１を０．０６％含有する。

この生成物の物性は次のとおりである。

０４Ｂ、５％　Ｈ８，４％　Ｓｉ７．６％粘度ニー４０
℃で８９０　ｍｍ２秒−１＋１００℃で２．７１１ＩＩ
＋！２秒−１沸点＝２９３°Ｃ３ＡＥ−Ｊ１７０３及びＦＭＶ　８８１１６による湿潤
沸点：２３４℃。

Claims

【特許請求の範囲】１、クロルシランを液相中で生成する塩化水素を除去し
ながらアルコールを用いて段階的にエーテル化し、得ら
れたまだ少量の塩素化合物を含有するアルコキシシラン
を、塩素化合物に対し化学当量より少し過剰の金属アル
コラートと反応させ、そして反応生成物から生成した塩
を除去することを特徴とする、塩素化合物含量の低いア
ルコキシシランの製法。２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II のクロルシランを次式ＨＯ−Ｒ＾４III （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は後記の意
味を有するほか、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は塩素原子
であってもよく、さらにＲ＾１は水素原子を意味しうる
）のアルカノールと反応させ、生成物を金属アルコラー
トを用いて処理することにより、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は脂肪族、芳香脂肪族又は
芳香族の１〜２０個の炭素原子を有する基を意味し、そ
のほかＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はＯＲ＾４であっても
よく、さらにＲ＾１は水素原子をも意味し、ＯＲ＾４は
１〜２０個の炭素原子を有する１価アルコールの残基を
意味する）のアルコキシシランを製造することを特徴と
する、第１請求項に記載の方法。３、アルコールＨＯ−Ｒ＾４が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （Ｒ＾５は水素原子又はメチル基、Ｒ＾６は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、ｍは１〜４の数を意味す
る）のポリグリコールモノエーテルであることを特徴と
する、第２請求項に記載の方法。４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ（Ｒ＾１及びＲ＾２は１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味し、Ｒ＾２はＲ＾４であってもよく、Ｏ
Ｒ＾４は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI の基を意味し、Ｒ＾５は水素原子又はメチル基、Ｒ＾６
は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ｍは１〜４
の数、そしてｐは１〜１０の数を意味する）のアルコキ
シシランを製造することを特徴とする、第１請求項に記
載の方法。５、金属アルコラートとして次式 ▲数式、化学式、表等があります▼VII （Ｒ＾５、Ｒ＾６及びｍは第４請求項に記載の意味を有
する）のナトリウムアルコラートを使用することを特徴
とする、第１請求項に記載の方法。