JPS62114992A

JPS62114992A - アルコキシシランの精製方法

Info

Publication number: JPS62114992A
Application number: JP60255469A
Authority: JP
Inventors: Junpei Sugihara; 杉原　順平; Takeshi Imai; 猛今井; Shuzo Toida; 戸井田　修三; Ikuzo Takahashi; 高橋　育三
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-05-26
Also published as: EP0223210A2; EP0223210A3; CA1307536C; JPH0357114B2; DE3683987D1; US4697027A; EP0223210B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、アルコキシシランの精製方法に関するもので
あり、詳しくは、アルコキシシラン中に含まれる塩素に
起因する不純物を、極めて微量まで除去することができ
るアルコキシシランの精製方法に関する。

［従来の技術１近年、アルコキシシラン類の電気・電子分野への用途は
増大しているが、その用途によってはアルコキシシラン
の純度に対する要求は非常に厳しいものであるため、高
純度のアルコキシシランを得るための精製方法の開発が
急務になっている。

ところで、ＲｍＳｉ（ＯＲ’）、−曽で示されるアルコ
キシシラン類はそれに相当するクロロシランとアルコー
ルとを液相または気相で接触反応させることによって得
られる。得られたアルコキシシランの精製は、従来、中
和剤による中和、ついでアルコキシシランの蒸留による
中和塩など不揮発成分からの分離に上って精製されてい
た。しかしながら、この方法では、中和剤として、乾燥
アンモニウム、アミン類、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム等のアルカリ金属を有する塩基性化合物等のう
ちいずれを用いても、塩化水素やクロロシラン等の加水
分解性塩素に起因する不純物しか、中和塩を形成しない
ので、例えば、クロロメチルトリメトキシシランのよう
な炭素原子に結合する塩素原子等の非加水分解性塩素に
起因する不純物は除去することができないという欠点が
あった。

この非加水分解性塩素に起因する不純物を除去する試み
として、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅ
Ｌａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６５（１９８４
Ｌ１３５−１３９に記載の方法があり、これは４００ｐ
ｐｍ程度の非加水分解性塩素を含むアルコキシシランを
、リチウムアルミニウバイドライド、テトラメチルグリ
ニシン、酸化マグネシウム、ジヒドリドジブチルスズ、
金属ナトリウムのうち、いずれかの存在下に加熱処理し
、次いで蒸留するものである。

しかしながら、この方法ではアルコキシシラン中に不純
物として含まれる非加水分解性塩素を、金属ナトリウム
を用いた場合を除いて１００　ｐｐｍより少なくするこ
ゝとはでトないという欠点があった。また、金属ナトリ
ウムを用いた場合、アルコキシシラン中の非加水分解性
塩素を１１００ｐｐ以下にすることは可能であるが、取
り扱い上非常に危険であるため、工業的には適さないと
いう欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点１以上述べたように、従来の精製方法では塩素に起因する
不純物の除去が困難であったが、本発明は、アルコキシ
シラン中の加水分解性塩素に起因する不純物および非加
水分解性塩素に起因する不純物の両方を、比較的簡単に
除去できるため、不純物の極めて少ないアルコキシシラ
ン、特に電気・電子分野へ有用な電気伝導度の小さいア
ルコキシシランを提供することを目的とするものである
。

［問題を解決するための手段とその作用１すなわち、本
発明は、塩素に起因する不純物を含む、一般式％式％）（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８の置換も
しくは非置換の１価炭化水素基、Ｒ１は炭素原子数１〜
８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ｍは０〜３
の整数である。）で示されるアルコキシシランを精製す
るに際し、全精製工程中食なくとも、（ｉ）　　　アルコキシシランを酸性白土または金属ハ
ロゲン化物の存在下に加熱処理する工程、（ｉｉ）　　中和剤で中和する工程、（ｉｉｉ）中和塩を除去する工程を順に実施する工程を含むことを特徴とするアルコキシ
シランの精製方法によって目的を達成することができる
。

本発明の塩素に起因する不純物を含むアルコキシシラン
の精製方法は、クロロシランのフルコキシ化工程で生成
された粗アルコキシシランに対して行なわれても良いし
、従来の精製方法により、加水分解性塩素に起因する不
純物は中和除去されているが、非加水分解性塩素に起因
する不純物は除去されていないアルコキシシランに対し
て行なわれても良い。なお、粗アルコキシシラン中に未
反応物のアルコール等の不純物を多く含む場合は、本発
明を実施する前に蒸留等で除去しておくことが望ましい
。また、本発明の精製方法はい）、（置）および（ｉｉ
ｉ）工程を順に実施するものであるが、これは（ｉ）工
程を実施した後は、必ず中和処理と中和塩を除去する工
程を必要とするからである。

本発明に使用されるアルコキシシランは、一般式ＲｍＳ
ｉ（ＯＲ’）４ａ＋（式中、ＲおよびＲ１は炭素原子数
１〜８の置換もしく、は非置換の１価炭化水素基であり
、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのフル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの７
リール基、ベンジル基などのアラルキル基、もしくはこ
れらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部がシ
アノ基、ハロゲン原子で置換された基などをあげること
ができる。この他Ｒとしては水素原子を、Ｒ１としては
アルフキジアルキル基をあげることがで外る。また、式
中、のｍはＯ〜３の整数である。）で示さｈるものであ
る。

このアルコキシシランの具体例としては、例えばトリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、メチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、トリメトキシエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキ
シエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリー２−７トキシエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
等があげられる。

本発明の（ｉ）工程に使用される酸性白土または金属ハ
ロゲン化物の非加水分解性塩素に対するメカニズムは、
明確ではないが、その非加水分解性塩素を引き抜く触媒
的な作用を有するものであり、したがって、（ｉ）工程
で加熱処理することによって非加水分解性塩素は加水分
解性塩素に変化するものと考えられる。

に）工程に用いられる酸性白土は、天然に産した酸性白
土をそのまま使用してもよいが、有利には、酸処理を施
した、いわゆる活性白土である方が望ましい。具体的に
は、日本活性白土社のに−５００、西ドイツのズードケ
ミカル社のトンシルＦＦ、米国フィトロール社のフィト
ロール２０　Ｌ　ｋｉ等が例示できるが、これらに限定
するものではない。

また、（ｉ）工程に用いられる金属ハロゲン化物として
は、金属塩化物が好ましい。特に、周期律表第■族から
第１族の金属塩化物が好ましいが、この範囲に限定する
ものではない。具体的には、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッ
ケル、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化ク
ロム、塩化モリブデン、塩化セリウムおよびこれらの沃
化物、臭化物、弗化物等があげられる。

酸性白土または金属ハロゲン化物の使用量としては、加
熱処理されるフルフキジシランの重量に対し、０．０１
重１％以上添加すれば、塩素に起因する不純物に対して
有効である。一般に酸性白土または金属ハロゲン化物の
量を増すと加熱処理時間が短縮できる傾向がみられるが
、経済上、通常、使用される好ましい範囲は処理される
アルコキシシランの重量の０．０５〜２重量％である。

加熱処理温度としては、通常５０℃〜２００℃の範囲で
行なわれるが、もし、加熱処理されるアルコキシシラン
の沸点が２００℃より低い場合はそのアルコキシシラン
の沸点で、還流状態で加熱処理されるのが望ましい。

反応時間は、加熱処理されるアルコキシシラン中の不純
物量、酸性白土または金属ハロゲン化物の添加量および
反応温度に影響されるが、一般には３０分間以上、１０
時間以下の範囲である。

本発明の（ｉｉ）工程に使用される中和剤は（ｉ）工程
で生じた加水分解性塩素および酸性白土または金属ハロ
ゲン化物から付随的に生じる酸性化合物を中和するため
のものであり、したがって、従来技術の中和剤を使用す
ることができる。

このような中和剤としては乾燥アンモニア、アミン類、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の
アルカリ金属を有する塩基性化合物、酸化フルキレン、
オルトエステル類等があげられる。

具体例をあげると、アミン類としては、３級アミン、２
級アミン、１級アミンがいずれら使用でき、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＮＮ
−ジメチルドデシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ステアリルアミン、アニリン、ピリジン、ジフェニ
ルアミン、キノリン、エタ７−ルアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン等が例示され、アルカリ
金属を有する塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメ、
チラート、゛酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム等があげられる６また、酸化アルキレンと
しては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン
等が例示され、オルトエステルとしては、オルトギ酸ト
リメチル、オルト酢酸トリエチル等があげられる。

これらの中和剤の使用量は必要に応じて自由に選択する
ことがで鰺るが、望ましくはアルコキシシランの１重量
％以下、より望ましくは０゜５重量％以下で使用するの
が好ましい。

本発明の（ｉｉｉ）工程の中和により生じた中和塩の除
去方法は、特に限定するものではなく、必要に応じて適
宜選択すればよい。例えば、水洗により中和塩を洗い出
しても良いし、ろ過により除去しても良い。主た、蒸留
によりアルコキシシランを中和塩から分離しても良ν１
゜また。

より効果的に中和塩を除去するため、これらの方法を組
み合わせることもできる。

［実施例１次に、本発明を実施例および比較例をあげて説明する。

実施例中に％とあるのはいずれも重量％を表わす。

実施例１バッチ法でメチルトリクロロシランをメトキシ化させ、
ナトリウムメチラートで中和し、中和塩をろ過で除き、
蒸留により精製して得られたメチルトリメトキシシラン
の特性は次のようであった。ガスクロマトグラフィーに
よる純度は９９．８％、元素分析の結果トータル塩素量
は８１　ｐｐｍ、２％濃度の水溶液とした時の電気伝導
度は１７．０μＪＣｍｓ　Ｉ）Ｈは４．５であった。

このメチルトリメトキシシラン２００ｇを、コンデンサ
、温度計および攪拌モーターの付し）た３００ｍ＆７ラ
スコに入れ、酸性白土（日本活性白土社ＩＫ−５００）
をメチルトリメトキシシランに対しＳＯＯｐｐｍの量を
添加し、２時間還流下に加熱処理した。この時の加熱温
度は１００±２℃であった。次いで、酸性白土をろ過で
除去後、水酸化カリウム０．５ｇで中和し、イオン交換
水で水洗し、中和塩を取り除−１だ。

このように精製したメチルトリメトキシシランに含まれ
るトータル塩素量は６　ｐｐｍ、２％水溶液とした時の
電気伝導度は１．６７μｓ　／　ｃ　ｍ　％ｐｌ＋は５
．４３であった。

なお、比較例として、酸性白土で加熱処理なせずに、そ
れ以外は上記と同様の処理を行なったメチルトリノ［ジ
シランのトータル塩素量は７８ｐｐｍ、２％水溶液の電
気伝導度は１６゜５μｓ／ａｎ、ｐＨは４．９であった
。

実施例２メチルトリクロロシランを充填カラムで連続的にメタノ
ール蒸気と向流接触させて得られた粗メチルトリメトキ
シシランは以下の特性値を有していた。すなわち、ガス
クロマトグラフィーによれば、メタノール１６．５％を
含む。またナトリウムメチラートによる中和後の硝酸銀
滴定によれば加水分解性塩素を７６０　ｐｐｍ含んでい
た。またトータル塩素量は１１０００ｐｐであった。２
％水溶液の電気伝導度は１９４μＳ／ｃｆｆｌであった
。

この粗メチルトリメトキシシラン５７．８ｔｒを１００
＋ｎＮフラスコにて加熱し、大部分のメタノールを留出
除去後、塩化第■鉄を粗メチルトリメトキシシランに対
し４００　ｐｐｍ加え、９１°Ｃで１時間、還流下に加
熱処理した。次いでナトリウムメチラートで中和後、単
蒸留により、メチルトリメトキシシランを留出させた。

このようにして得られたメチルトリメトキシシランには
、加水分解性塩素は検出せず、トータル塩素量は１２ｐ
ｐｍであり、２％水溶液の電気伝導度は１．６μｓ　／
　ｃ　ｍであった。

比較例として、塩化第■鉄を加えて加熱処理した工程を
除いた以外は、実施例２と同様の処理を行なったメチル
トリメトキシシランのトータル塩素量は２４８ｐｐ＋ｎ
であり、２％水溶液の電気伝導度は４５μｓ　／　ｃ　
ｍであった。

実施例３実施例２で使用した塩化第■鉄の代わりに、塩化亜鉛を
祖メチルトリメトキシシランに対し１％加え、９０〜９
５゛Ｃで１時間、還流下に加熱処理した。以後、実施例
２と同様の操作後、得られた精製メチルトリメトキシシ
ラン中の加水分解性塩素量は１０ｐｐｍで、トータル塩
素量は５９ρｐｍであり、２％水溶液の電気伝導度は２
．１μＳ　／　ｅ　ＩＩＩであった。

実施例４実施例２で使用した塩化第■鉄の代わりに、塩化セリウ
ムを゛祖メチルトリメトキシシランに対し１％加え、９
０〜９５°Ｃで１．５時間、還流下に加熱処理した。以
後、実施例２と同様にしてメチルトリメトキシシランを
得た。これのトータル塩素量は４０ｐｐｍであり、２％
水溶液の電気伝導度は２．２μＳ　／　ｅ　ＦＯであっ
た。

実施例５実施例２で使用した塩化第■鉄の代わりに、臭化第■鉄
を粗メチルトリメトキシシランに対し１％加え、９０〜
９　Ｓ　’Ｃで２時間、還流下に加熱処理した以外は実
施例２に従って実施した。

この結果トータル塩素量は４８ｐ陣であり、電気伝導度
は４．５μｓ　／　ｃ　ｍであった。

実施例６テトラクｔ７０シランをエトキシ化して製造した従来法
による精製テトラエトキシシラン中のトータル塩素量は
６４ｐｐｍで、電気伝導度は８゜５μｓ／ａｍであった
。このテトラエトキシシラン２００ｇをフラスコに入れ
、酸性白土（フィトロール社製フィトロール２０ＬＭ）
を５００ｐｐｍ加えて１時間還流下に加熱処理した。そ
れ以降の繰作を実施例１に準じて行なった後のテトラエ
トキシシランのトータル塩素量は４　ｐｐｍであり、電
気伝導度は１．０μｓ／ｃｏ＋であった。

［発明の効果１本発明のアルコキシシランの精製方法は、塩素に起因す
る不純物を含むアルコキシシランを、酸性白土または金
属ハロゲン化物の存在下に加熱処理することにより、加
水分解性塩素に起因する不純物および非加水分解性塩素
に起因する不純物の両方を除去できるため、従来方法で
は到達困難であった程度に、不純物の少ない、電気伝導
度の小さいアルコキシシランを、容易に得ることが可能
となった。このため、従来のアルコキシシランの用途以
外に、高純度で電気伝導度の小さいアルコキシシランを
必要とする電気・電子分野への用途として待に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、塩素に起因する不純物を含む、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ＾１）＿４−ｍ（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８の置換も
しくは非置換の１価炭化水素基、Ｒ＾１は炭素原子数１
〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ｍは０〜
３の整数である。）で示されるアルコキシシランを精製
するに際し、全精製工程中少なくとも、（ｉ）アルコキシシランを酸性白土または金属ハロゲン
化物の存在下に加熱処理する工程、（ｉｉ）中和剤で中和する工程、（ｉｉｉ）中和塩を除去する工程を順に実施する工程を含むことを特徴とするアルコキシ
シランの精製方法。