JPS63190891A - ヘキサメチルジシロキサンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヘキサメチルジシロキサンの精製方法に関す
るものであり、特には医薬品製造工業等において、シリ
ル化剤として用いられたトリメチルクロロシランやヘキ
サメチルノシラザンが最終的にヘキサメチルジシロキサ
ンとして回収されるが、この不純物を多量に含むヘキサ
メチルジシロキサンから不快臭のない高純度のへキサメ
チルジシロキサンを得る精製方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、医薬品、例えば、ペニシリンやセファロスポリン
等の抗生物質の製造工業等でシリル化剤として広範囲に
使用されているトリメチルクロロシランやヘキサメチル
ノシラザンより副生じ、回収されるヘキサメチルジシロ
キサンには、トリメチルシリル基による保護反応が低沸
点の有機溶剤の存在下で行なわれるため、不純物として
この有機溶剤やトリメチルシラ／−ル、トリメチルメト
キシシラン等が多量に含まれている。

医薬品メーカーにとってはへキサメチルジシロキサンは
もはやシリル化剤としての役目を果さないため、その回
収には積極的でないこと、また、不純物を多量に含むヘ
キサメチルジシロキサン回収液から不快臭のない高純度
のへキサメチルジシロキサンを得ることは技術的に困難
であることなどのために、有機溶剤の大部分を蒸留によ
って回収することを主目的とし、残りは産業廃棄物とし
て焼却処分するが、ヘキサメチルジシロキサンを回収し
ても独特の不快臭を有するため、その用途に制限があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はシリル化反応によって副生じた不純物を多量に
含むヘキサメチルジシロキサン回収液から不快臭のない
高純度のへキサメチルジシロキサンを得る精製方法を提
供することを目的とするものである。

すなわち、この回収液から蒸留だけで不快臭のないヘキ
サメチルジシロキサンを得るのは困難であったが、本発
明は比較的簡単な操作を加えることにより、高収率で、
高純度の、不快臭のないヘキサメチルジシロキサンを入
手できる精製方法を見出したものであり、これによって
シリコーンゴム製造時の可塑剤、シリコーン化合物の製
造原料、無機質物の撥水処理剤等へのへキサメチルジシ
ロキサンの活坩を可能としたものである。

［問題点を解決するための手段１ すなわち、本発明は、 不純物を多量に含むヘキサメチルジシロキサンに、酸性
化合物または塩基性化合物を添加し、室温ないし加熱下
で不純物の一部を縮合ないし加水分解縮合処理した後、
水洗し、これを蒸留して得られたヘキサメチルジシロキ
サンを酸性白土で加熱処理後、さらに活性炭に接触させ
ることを特徴とするヘキサメチルノシロキサンノ精製方
法によって目的を達成することができる。

シリル化反応の副生物として生じたヘキサメチルジシロ
キサン回収液には不純物としてアセトン、ノクロロメタ
ン、メタノール、ノオキサン、イソプロピルアルコール
またはテトラヒドロ７ランなどの低沸点の有機溶剤を多
量に含み、このほかトリメチルシラ／−ル、トリメチル
メトキシシランなどの有機けい素化合物を含んでいる。

本発明は、回収液を蒸留する前に酸性化合物または塩基
性化合物の触媒を添加し、トリメチルシラ／−ルやトリ
メチルメトキシシランなどの不純物を室温ないし加熱下
で縮合ないし加水分解縮合して、ヘキサメチルジシロキ
サンに転化して収率の向上をはかっている。ここで使用
される縮合触媒は、有機もしくは無機の酸性化合物また
は塩基性化合物であり、例えば、塩酸、ｍ酸、酢酸、Ｐ
−トルエンスルホン酸、苛性ソーブ、水酸化カルシウム
、有機アミンなどがあげられる。これを、ヘキサメチル
ジシロキサン回収液に対して０．０１〜１．０重量％の
間で添加し、室温から１００℃の間の温度で縮合反応な
いし加水分解縮合反応させる。このとき、同時に水を加
えることによって縮合反応ないし加水分解縮合反応を円
滑に行ない、′目的とするヘキサメチルジシロキサンに
効率的に転化することができる。

縮合反応ないし加水分解縮合反応終了後金液量に対して
１倍から１０倍量の水で液を洗浄することにより、触媒
を除き液を中性にする。この際、水に対して可溶な溶剤
は水層に移行し、一方、ヘキサメチルジシロキサンは水
に対して殆んど溶解しないため、この水洗により副次的
に溶剤の１部の分離が可能となる。

次に、水洗したヘキサメチルジシロキサンは蒸留するこ
とによって残存する有機溶剤や少量の高沸点化合物を分
離する。ヘキサメチルジシロキサンに含まれる有機溶剤
の種類によるが、充填材を持つ精留塔を使用すればよく
、その分離段数として、５０段以下の能力で十分である
。

この蒸留によって得られたヘキサメチルジシロキサンの
純度を、例えば、〃スクロマトグラフイーで測定される
値が、９９重１％以上とするには、蒸留上の技術の問題
であるので特に困難はない。

しかし、該工程で得られたヘキサメチルジシロキサンが
、ここまでの処理で終わるならば、純度的には十分かも
知れないが、蒸留では除去できない微量の不純物が含ま
れるため、得られたヘキサメチルジシロキサンには特有
の不快臭を有し、このままでは、通常の製法であるトリ
メチルクロロシランを加水分解縮合して合成されたヘキ
サメチルジシロキサンがこの不快臭をもたないため、こ
れと同様な用途への利用が困難であった。

そこで本発明者らは、この不快臭の除去について鋭意研
究した結果、蒸留分離された後にも不快臭が残存するヘ
キサメチルジシロキサンを単に活性炭に接触させるだけ
では殆んど効果はないが、酸性白土で加熱処理後、活性
炭に接触させることにより、不快臭が完全に除かれ、加
水分解法でトリメチルクロロシランより得られるヘキサ
メチルレノシロキサンと同様な爽やかな臭いを持つもの
が得られることを見出いだしたのである。

この不快臭を有するヘキサメチルジシロキサンの酸性白
土による加熱処理の条件は、ヘキサメチルジシロキサン
に対し０．０１重量％から１０重量％の間で酸性白土を
加え、５０℃がらヘキサメチルジシロキサンの沸点であ
る９８℃の間で加熱することにより異臭源である、微量
の不純物をヘキサメチルジシロキサンより遊離させるこ
とができる。このとき反応容器中に不活性〃ス、例えば
窒素〃スを流通させることも可能であり、この場合臭い
の一部は、不活性ブスにより処理反応容器より糸外に随
伴除去される。

酸性白土で加熱処理されたヘキサメチルジシロキサンは
、次に活性炭に接触させることによって遊離された微量
の異臭性化合物を完全に吸着除去することができる。こ
こで用いられる活性炭としては特に制限はなく粒状でも
微粉末状でもよい。活性炭に接触させる方法としてはヘ
キサメチルジシロキサンに対し０．０１重量％から５ｆ
ｆｉ量％の活性炭を添加し、室温から１００℃の間で混
合してからろ過するか、活性炭を充填したカラムをこの
温度範囲に保ちながら、連続的にヘキサメチルジシロキ
サンをカラムに通すことにより行なう。後者の方法がヘ
キサメチルジシロキサンに含まれる活性炭の除去が、簡
単なろ過、例えば、ガラス繊維、プラスチックｍＩＩ＆
よりなるカートリッジタイプのろ過機で可能である点で
より好ましい。

このようにして得られた、ヘキサメチルジシロキサンは
高純度であり、無色透明の外観と、トリメチルクロロシ
ランより加水分解法で得られるヘキサメチルジシロキサ
ンに特有な爽やかな臭いを有しており、後者の用途と同
様シリコーンゴム製造時の可塑剤、シリコーン化合物の
製造原料、無磯質物の撥水処理剤等としての有効活用が
可能である。

［実施例１ 次に、本発明を具体的な実施例をあげで説明する。実施
例中に％とあるのはいずれも重量％を表わす。

実施例１ シリル化剤として使用後、ヘキサメチルジシロキサンを
５６．３％含む廃液として回収され、そのほかに不純物
としてジクロロメタン１９゜２％、トリメチルメトキシ
シラン１１．７％、トリメチルシラノール１２．２％お
よびその他０．６％を含む溶液１０００ｇに、濃塩酸２
ｇとイオン交換水を加え、室温で２時間混合し、その後
１５００ｍｌのイオン交換水で３回、この溶液を中性に
なるまで洗浄した。８９０ｇの油層部が回収され、この
ものは、ジクロロメタン１０．０％お上びヘキサメチル
ジシロキサン９０゜０％を含んでいた。がラスラシヒリ
ングが充填された、長さ３０ｃ１１のプラス分溜カラム
をつけた、２１の蒸留容器にこの液を仕込み、大気圧下
で蒸留し、沸点９９℃の留出液を６２０℃得た。これは
、〃スクロマトグラフイーによる測定値で９９．８３％
の純度を持つヘキサメチルジシロキサンであったが、特
有の不快臭を示した。このヘキサメチルジシロキサンの
３００ｇと、酸性白土（日本活性白土社製に−５００）
３ｇを５００ｍ１のフラスコに入れ、９０−１００℃の
間で８時間攪拌した。室温まで冷却後粉末状のヤシ穀活
性炭（関東化学社製）５ｇを添加し、室温で３時間混合
後、液をプラスフィルターでろ過した。無色透明の固有
の爽やかな臭いをもつヘキサメチルジシロキサンが仕込
んだ量に対して定量的に得られた。

一方、蒸留後の不快臭を示すヘキサメチルジシロキサン
を、酸性白土による加熱処理を省略して、直接ヤシ穀活
性炭による処理のみを上記の条件で実施したが、得られ
たヘキサメチルジシロキサンの不快臭は全く除かれてい
なかった。

実施例２ ２１農３の反応釜に、ヘキサメチルジシロキサン８５％
を含み、不純物として１，４−ジオキサン１０％、ツメ
チル７ニリン１％、トリメチルインブトキシシラン１％
およびその他３％を含む、シリル化剤の廃液として回収
されたヘキサメチルジシロキサン溶液１２００ｋｇ、濃
塩酸１５　ｋｇ、水道水３００ｋｇを仕込み、２時間攪
拌し、その後重置し、分ａ後、下層部の酸性水を除去し
、上層液を２００１の水道水で繰り返し、中性になるま
で洗浄した。ついで１ｍ’の３０ｃｍ径、６ｍ艮の充填
カラムを持つ蒸留釜に移し、ヘキサメチルジシロキサン
を蒸留した。蒸留還流比として、５：１から１０：１で
留出させ、沸点９９℃の留分で、純度９９．０％以上の
ヘキサメチルジシロキサンを連続的にｌ１１１３の処理
釜に留出させた。この処理釜の留出液に対し、酸性白土
（日本活性白土社ＩＩＫ−５００）を１％添加し、混合
しながら８０〜９０°Ｃに加温した。この時釜の低部よ
り、１ｍ３／Ｉ＋ｒの速度で窒素ブスを液中に流通させ
た。約９時間この状態に保った。

冷却後、ヘキサメチルジシロキサンから酸性白土を連続
的にろ過し、続いて活性炭としてクラレコールＧＬ８／
４８（クラレケミカル社製粒状活性炭）が１２ｋｇ充填
された１０ｃｍ径で長さ２ｍのカラムに連続的に通した
０次に、１ミクロンのポリプロピレン製カートリックタ
イプのフィルター装置でろ過する二とによって、不快臭
のない精製されたヘキサメチルジシロキサン９５０ｋｇ
が得られた。

［発明の効果１ 医薬品業界でシリル化剤として使用されるトリメチルク
ロロシランやヘキサメチルノシラザンが、シリル化反応
終了後副生物として回収される不純物を多量に含むヘキ
サメチルジシロキサンは、蒸留しても不純物に起因する
特有の不快臭が残るため、ヘキサメチルジシロキサンの
従来の用途への活用は敬遠されて来た。

本発明のヘキサメチルジシロキサンの精製方法は、先ず
、このへキサメチルジシロキサン回収液に不純物として
含まれる１官能性トリオルがノシランを縮合ないし加水
分解縮合してヘキサメチルジシロキサンに転化してから
蒸留するため、収率が者しく向上すること、また、蒸留
後、酸性白土処理と活性炭処理を併用することにより不
快臭を完全に消去できるという作用効果を有する。

このため高収率で、高純度の、不快臭のないヘキサメチ
ルジシロキサンを容易に得ることが可能となり、ヘキサ
メチルジシロキサンの従来の用途へ使用できるようにな
り、工業用品として有効活用が可能となったので、産業
上大いに有益である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不純物を多量に含むヘキサメチルジシロキサンに、酸性
   化合物または塩基性化合物を添加し、室温ないし加熱下
   で不純物の一部を縮合ないし加水分解縮合処理した後、
   水洗し、これを蒸留して得られたヘキサメチルジシロキ
   サンを酸性白土で加熱処理後、さらに活性炭に接触させ
   ることを特徴とするヘキサメチルジシロキサンの精製方
   法。