JP2001072689A - エポキシシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安価で且つ比較的短時間にエポキシシランを
製造できる工業的に有利な製法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下にヒドロゲンシランとアリ
ルグリシドエーテルとを反応させ、その際得られる粗製
生成物を後処理する場合に、触媒を粗製生成物から除去
し、引き続き粗製生成物を蒸留する一般式Ｉのエポキシ
シランの製造方法。 （ＲはＣ１〜４の線状又は分枝鎖のアルキル又はアリー
ル基、Ｒ^１はＣ１〜４の線状又は分枝鎖アルキル基、ｎ
は０〜２の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下にヒ
ドロゲンシラン(Hydrogensilan）とアリルグリシドエー
テルとを反応させ、かつその際得られる粗製生成物を後
処理することによるエポキシシランの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｐｔ（０）をベースとするヒドロシリル
化触媒の存在下にヒドロゲンシランとアリルグリシドエ
ーテルとを反応させることによるエポキシシランの製造
はドイツ特許出願１９８０５０８３．６に記載されてい
る。

【０００３】しかしヒドロシリル化反応には原則的に、
他の触媒系、例えばその様々な酸化数のニッケル、白
金、ロジウム又はルテニウムの簡単又は複雑な化合物を
使用することもできる（特にＥＰ０２６２６４２Ａ２、
ＥＰ０２７７０２３Ａ２、ＥＰ０２８８２８６Ａ２及び
ＥＰ０５４８９７４Ａ１参照）。

【０００４】例えば、アリルグリシドエーテルとトリメ
トキシシランとを反応させると：

【０００５】

【化２】

【０００６】生成した粗製生成物は、３−グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】の他に更に、未反応の出発物質、異性化ア
リルグリシドエーテル、異性化エポキシシランの２−グ
リシジル−オキシ−１−メチル−エチル−トリメトキシ
シラン（イソ−ＧＬＹＭＯ）：

【０００９】

【化４】

【００１０】テトラアルコキシシラン及びエポキシシラ
ンの環化により生じる「環式アルコキシシラン」の１−
ジ−メトキシ−sila−２，５−ジオキサ−３−メトキシ
−メチル−シクロオクタン（シクロ−ＧＬＹＭＯ）：

【００１１】

【化５】

【００１２】並びに使用触媒を含有する。

【００１３】粗製生成物を通常は、塔蒸留により後処理
する。この後処理は通常、非常に経費がかかり、かつ長
時間にわたる。更に、蒸留による後処理の間に「環式ア
ルコキシシラン」（シクロ−ＧＬＹＭＯ）が常に後生成
するが判明している。

【００１４】目的生成物「エポキシシラン」と「環化エ
ポキシシラン」とはその沸点がほとんど変わらないの
で、バッチ蒸留の運転時間はかなり長くなり、かつ塔蒸
留による「環化エポキシシラン」の定量除去は大工業的
には不可能である。しかし主生成物からの「環化エポキ
シシラン」の定量除去は、より高いエポキシシラン純度
を達成するためには必要である。これに加えて、蒸留の
前記条件下では、エポキシシランの収量を低減させる不
所望な高沸点物質が高い割合で生じる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って課題は、これら
の欠点を可能な限り回避するエポキシシランの製法を提
供することであった。

【００１６】

【課題を解決するための手段】意外にも、エポキシシラ
ンの粗製生成物の後処理を２工程で実施し、その際、工
程１で、エポキシシラン合成から直接得られた粗製生成
物から、まだ含有されている触媒を除去し、かつ工程２
で、大体において触媒除去された粗製生成物混合物を蒸
留により後処理する場合に、前記の欠点を有利に回避す
ることができることを発見した。

【００１７】有利には、大体において触媒除去された粗
製生成物の蒸留による後処理を塔蒸留により実施する。
エポキシシラン粗製生成物からのヒドロシリル化触媒の
除去は好適には、吸着又は還元により行う。

【００１８】本方法では、高い純度要求を満たすエポキ
シシランが得られる。

【００１９】従って本発明の対象は、ヒドロシリル化触
媒の存在下にヒドロゲンシランとアリルグリシドエーテ
ルとを反応させ、かつその際得られる粗製生成物を後処
理する場合に、触媒を粗製生成物から除去し、引き続き
粗製生成物を蒸留することを特徴とするエポキシシラン
の製法である。

【００２０】本発明の方法では、ヒドロゲンシラン成分
として例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシ
シラン、トリ−イソ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ
−プロポキシシラン、メチルジ−イソプロポキシシラ
ン、メチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−イソ−ブ
トキシシラン、メチルジ−イソ−ブトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フ
ェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、フェニル−ジ−イ
ソ−プロポキシシラン、フェニル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン又はフェニル−ジ−イソ−ブトキシシランを使用す
ることができる。

【００２１】有利には、本発明の方法では一般式Ｉ：

【００２２】

【化６】

【００２３】［式中、Ｒは１〜４個のＣ原子を有する線
状又は分枝鎖のアルキル基又は６〜１２個のＣ原子を有
するアリール基であり、かつＲ¹は１〜４個のＣ−原子
を有する線状又は分枝鎖アルキル基であり、かつｎは０
又は１又は２に等しい］のエポキシシラン、殊に、３−
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹ
ＭＯ）、３−グリシジル−オキシプロピルトリエトキシ
シラン（ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキシプロピル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシプ
ロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−グリシジル
オキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシランを製造
する。

【００２４】有利には本発明の方法の際に、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ又はＩｒをベースとする貴金属触媒をヒドロシ
リル化触媒として使用する。

【００２５】ヒドロシリル化反応を自体公知の条件下に
実施する。こうして得られた粗製生成物から本発明で
は、触媒を通常、貴金属として算出して濃度＜１０ｍｇ
／ｋｇまで除去し、かつこの大体において触媒不含の粗
製生成物を蒸留により、例えば塔蒸留により後処理す
る。

【００２６】有利には、触媒を吸着により粗製生成物か
ら除去することができる。好適には吸着を、固定吸着床
で実施する。しかし、固体吸着剤を処理すべき粗製生成
物に添加し、続いて濾過により、又は他の液体／固体分
離法により分離することができる。

【００２７】有利には、平均粒度１〜３０ｍｍを有する
吸着剤を使用するが、５〜２０ｍｍを有する吸着剤が特
に有利である。

【００２８】本発明の方法では、使用吸着剤は通常、１
０〜１５００ｍ²／ｇの内部表面積を有する。

【００２９】殊に吸着剤として、活性炭、ケイ酸、例え
ば熱分解又は沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、酸化ジルコニウム又はゼオライト並びにポリマー
樹脂を使用することができる。しかし、吸着剤として好
適な他の材料も使用することができる。本発明の方法で
は、固体吸着剤の混合物も使用することができる。好適
には中性吸着剤を使用する。更に、本発明の方法で使用
される吸着剤は本質的に水不含であるべきである。

【００３０】有利には本発明の方法では、内部表面積
（ＢＥＴ）１５０〜１４００ｍ²／ｇ、特に有利には６
００〜１４００ｍ²／ｇ、極めて有利には１０００〜１
５００ｍ²／ｇを有する吸着剤を使用する。

【００３１】吸着を本発明の方法では有利には０〜１２
０℃の範囲の温度で実施するが、１０〜５０℃の範囲の
温度が特に有利であり、１０〜２５℃の範囲の温度が極
めて有利である。

【００３２】前記の粗製生成物の本発明の後処理は減圧
下に実施することができる。

【００３３】有利には吸着を本発明の方法では、０．５
〜５バール（絶対）の範囲の圧力で、特に有利には０．
７〜２バール（絶対）で、極めて有利には１．０〜１．
５バール（絶対）で実施する。

【００３４】好適には吸着床もしくは吸着剤の所での粗
製生成物の滞留時間は５分〜２時間であり、１０〜６０
分の接触時間が有利であり、１５〜４５分の時間が特に
有利である。

【００３５】本発明の方法では、触媒は粗製生成物から
還元によって分離して、粗製生成物から除去することも
できる。還元剤として例えば金属の亜鉛を、容易に再び
粗製生成物から除去することができる粉末又はスティッ
クの形で使用することができる。

【００３６】本発明の方法の使用により、次の利点を達
成することができる： − 蒸留の間の「環化エポキシシラン」（＝環式アルコ
キシシラン）の後形成が十分に止むので、蒸留による後
処理の際に、特に高いエポキシシラン純度、殊に≧９９
％が達成される、 − 蒸留による後処理の際の中間経過の短縮及びそれに
伴う蒸留能の上昇、 − 蒸留の間に生じる高沸点物質のより低い割合及びそ
れに伴う蒸留されるエポキシシラン収量の上昇、 − 吸着された貴金属触媒は、貴金属回収を伴う後処理
に供給することができる、 − エポキシシラン粗製混合物の後処理の際に薄層蒸発
器を用いると生じるような、エポキシシラン損失はな
い、 − 触媒を失活化するために、助剤添加は必要ない、 − 吸着触媒除去の場合、より低いエネルギー使用及び
より低い技術的経費。

【００３７】

【実施例】本発明を次の例により詳述する。

【００３８】例１ １２ｐｐｍのＰｔ含有率を有するＧＬＹＭＯ−粗製生成
物を２０℃で、平均直径１．５ｍｍを有する粒子状活性
炭からなる吸着床に導通させる。吸着床の所の予備圧力
は１．１バール（絶対）である。吸着床は１００ｃｍ³
の容量で充填し、活性炭の質量は５０．０ｇであり、空
間割合は約６０％である。吸着床の寸法は：内径２２ｍ
ｍ、長さ３２０ｍｍである。エポキシシラン２００Ｎｍ
ｌ／ｈの容量流及びそれに伴い吸着床の所での１８分の
滞留時間では、溶出液中でＰｔ含有率２ｐｐｍが測定さ
れる。従って、エポキシシランのＰｔ含有率は８４％に
低下する。ＧＣ分析によると、エポキシシランは吸着床
のところで何の変化も被らない。

【００３９】バッチ蒸留塔での、吸着により精製された
エポキシシラン粗製生成物の蒸留による後処理は、９
９．４％のエポキシシラン純度をもたらす。同様の限界
条件下に、吸着によって精製されていないエポキシシラ
ン粗製生成物では、９８．６％の純度しか達成できな
い。エポキシシラン粗製混合物の吸着による精製を行わ
ずに、かつ触媒が蒸留の間に添加されている場合、個々
のフラクションの質量収支は、不所望な環化エポキシシ
ランが蒸留の間だけ後形成することを示している。これ
に対して、エポキシシランを蒸留の前に吸着により精製
すると、蒸留の間に環化エポキシシランは後形成しな
い。

【００４０】例２ Ｐｔ含有率１２ｐｐｍを有するＧＬＹＭＯ−粗製生成物
を２０℃で、円柱形の活性炭（平均直径２ｍｍ、平均長
さ１２ｍｍ）からなる吸着床に導通させる。吸着床の予
備圧力は１．０５バール（絶対）である。吸着床は２０
０ｃｍ³の容量で充填し、活性炭の質量は１００．０ｇ
であり、空間割合は約６５％である。吸着床の寸法は：
内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍである。エポキシシラン
２００Ｎｍｌ／時の容量流及びそれに伴い吸着床の所で
の３９分の滞留時間では、溶離液中でＰｔ含有率１ｐｐ
ｍが測定される。従って、エポキシシランのＰｔ含有率
は９２％に低下する。ＧＣ分析によると、エポキシシラ
ンは吸着床の所で、何の変化も被らない。

【００４１】例１と同様に、エポキシシラン粗製生成物
の吸着による精製が行われた後に、引き続くバッチ蒸留
で、環化エポキシシランはもはや蒸留の間に後形成しな
い。吸着による精製の後に、蒸留による分離の際に、９
９．５％のエポキシシラン純度が達成されるが、他方
で、エポキシシラン粗製混合物の吸着精製を伴わない
と、同じ限界条件下での蒸留による後処理で、９８．５
％の純度しか達成することができない。

【００４２】例３ ３ｐｐｍのＰｔ含有率を有するＧＬＹＭＯ−粗製生成物
を２０℃で、粒状化された活性炭（平均直径１．５ｍ
ｍ）からなる吸着床に導通させる。吸着床の所の予備圧
力は１．０５バール（絶対）である。吸着床は１００ｃ
ｍ³の容量で充填し、活性炭質量は４８．１ｇであり、
空間割合は約６０％である。吸着床の寸法は：内径２０
ｍｍ、長さ３２０ｍｍである。エポキシシラン８０Ｎｍ
ｌ／ｈの容量流及び吸着床の所での４５分の滞留時間
で、溶離液中のＰｔ含有率は＜１ｐｐｍの検出限界未満
である。従って白金はほぼ完全に除去される。ＧＣ分析
によるとエポキシシランは吸着床の所で変化を被らな
い。

【００４３】例１と同様に、エポキシシラン粗製生成物
の吸着精製を行った後に、引き続くバッチ蒸留で、蒸留
の間にもはや環化エポキシシランは後形成しない。吸着
精製の後に、蒸留分離で９９．５％のエポキシシラン純
度が達成できるのに対して、エポキシシラン粗製混合物
の吸着精製を伴わないと、同じ限界条件下での蒸留によ
る後処理で、９８．５％の純度しか達成することができ
ない。

【００４４】例４ 環化エポキシシラン０．１０％の含有率（環化エポキシ
シラン０．４ｇに相応）を有する例３からの溶離液４０
０ｇから、バッチ蒸留で低沸点物質（２０％、８０ｇに
相応）を除去し、かつ条件下に連続的な高い還流で１７
０℃及び６３ミリバールの圧力（絶対）で４８時間保持
する。４８時間の後に、底部物質を新たにガスクロマト
グラフィーにより検査すると、環化エポキシシランの割
合は０．１２５％（０．４ｇに相応）である。蒸留条件
下及び均一系触媒の不在下に環化エポキシシランの後形
成は生じなかった。

【００４５】例５ 吸着が行われてなく、かつ環化エポキシシラン０．１０
％（０．４ｇに相応）の含有率を有する例３からのエポ
キシシラン粗製混合物４００ｇからバッチ蒸留で低沸点
物質（２０％、８０ｇに相応）を除去し、かつ条件下に
連続的に高い還流で、１７０℃及び圧力６３ミリバール
（絶対）に４８時間保持する。４８時間の後に、底部物
質を新たにガスクロマトグラフィーにより検査すると、
環化エポキシシランの割合は０．４５％（１．４４ｇ相
応）である。均一系触媒の存在下に蒸留条件下に環化エ
ポキシシランの後形成が生じ、かつ環化エポキシシラン
の量は０．４ｇから１．４４ｇの３．６倍に増加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーヴェ シェーン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン カ ール−フュルステンベルク−シュトラーセ 62 (72)発明者 ハルトヴィッヒ ラウレーダー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ウ ーラントヴェーク 51アー

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下にヒドロゲンシランとアリ
   ルグリシドエーテルとを反応させ、かつその際得られる
   粗製生成物を後処理することによるエポキシシランの製
   法において、触媒を粗製生成物から除去し、引き続き粗
   製生成物を蒸留することを特徴とする、エポキシシラン
   の製法。
2. 【請求項２】 触媒を吸着により粗製生成物から除去す
   る、請求項１に記載の製法。
3. 【請求項３】 吸着を固体吸着床中で実施する、請求項
   １又は２に記載の製法。
4. 【請求項４】 平均粒度１〜３０ｍｍを有する吸着剤を
   使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
   製法。
5. 【請求項５】 内部表面積１０〜１５００ｍ²／ｇを有
   する吸着剤を使用する、請求項１から４までのいずれか
   １項に記載の製法。
6. 【請求項６】 吸着剤として本質的に水不含の吸着剤を
   使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の
   製法。
7. 【請求項７】 吸着剤として、活性炭、ケイ酸、酸化ア
   ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライ
   ト又はポリマー樹脂を使用する、請求項１から６までの
   いずれか１項に記載の製法。
8. 【請求項８】 ０〜１２０℃の範囲の温度で吸着を実施
   する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製
   法。
9. 【請求項９】 ０．５〜５バール（絶対）の範囲の圧力
   で吸着を実施する、請求項１から８までのいずれか１項
   に記載の製法。
10. 【請求項１０】 吸着床での粗製生成物の滞留時間が５
    分〜２時間である、請求項１から９までのいずれか１項
    に記載の製法。
11. 【請求項１１】 触媒を還元により分離する、請求項１
    に記載の製法。
12. 【請求項１２】 還元剤として、金属の亜鉛を使用す
    る、請求項１１に記載の製法。
13. 【請求項１３】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒは１〜４個のＣ原子を有する線状又は分枝鎖
    のアルキル基又はアリール基であり、かつＲ¹は１〜４
    個のＣ−原子を有する線状又は分枝鎖アルキル基であ
    り、かつｎは０又は１又は２に等しい］のエポキシシラ
    ンを製造する、請求項１から１２までのいずれか１項に
    記載の製法。