JPH06184017A - β−ブロモエチルベンゼンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】β−ブロモエチルベンゼン中のα−ブロモエチ
ルベンゼン及び他の副生物を簡便な方法で除去する。 【構成】ラジカル開始剤の存在下、スチレンと臭化水素
を反応させて得られるβ−ブロモエチルベンゼンを、酸
性若しくは塩基性を有する活性アルミナを用いて精製す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機機能品及び医薬品
等の合成中間体として有用なβ−ブロモエチルベンゼン
（以下、β−ＢＥＢと略記する）の精製法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】β−ＢＥＢは、ラジカル開始剤の存在
下、スチレンに臭化水素を付加反応させて製造する方法
が行われているが、通常ラジカル開始剤には酸素、過酸
化物、アゾ化合物及び高エネルギーイオン放射線等が用
いられている（米国特許第３３２１５３６号、ＧＢ４３
８８２０号公報、特公昭５９−１２６４３号公報、特公
昭３８−１６２３号公報）。

【０００３】しかしながら、上記の方法で得られたβ−
ＢＥＢ中にはα−ブロモエチルベンゼン（以下、α−Ｂ
ＥＢと略記する）及び他の副生物を多量に含んでいるた
め、有機機能品及び医薬品等の合成中間体として使用す
るためには、溶媒除去後、更に精製を行う必要があり、
例えば、血圧降下剤用の中間体として使用する場合、β
−ＢＥＢの純度は９９％以上を必要とされる。

【０００４】これら不純物を分離する方法としては、通
常蒸留による手段が考えられるがβ−ＢＥＢ及びα−Ｂ
ＥＢの沸点が近いため、完全に分離除去できない問題を
有する。

【０００５】このα−ＢＥＢとβ−ＢＥＢを分離する方
法には、酸化亜鉛、塩化鉄等の触媒により低分子量化又
は高分子量化して減圧蒸留する方法が知られている（米
国特許第３０５８８９２号、特開平３−１０１６２９号
公報）。しかしながら、この方法に於いても処理後の重
金属の処理が問題であること、またβ−ＢＥＢの回収率
が低い等の欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の精製法では満足できなかった高品質β−ＢＥＢを簡易
的で、かつ高い回収率で精製する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
従来技術に於いて満足できなかった問題を解決すべく、
粗β−ＢＥＢ溶液を吸着剤により精製する方法につい
て、鋭意検討を行った。その結果、種々の吸着剤の中で
酸性若しくは塩基性を有する活性アルミナのみに於い
て、α−ＢＥＢだけでなく他の副生成物も著しく吸着分
離され、得られたβ−ＢＥＢは高品質であることを見出
だし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、ラジカル開始
剤の存在下、スチレンと臭化水素を反応させて得られる
β−ＢＥＢを、酸性若しくは塩基性を有する活性アルミ
ナを用いて精製することを特徴とするβ−ＢＥＢの精製
方法にある。

【０００９】以下その詳細について説明する。

【００１０】活性アルミナは、一般に吸着剤、乾燥剤及
び触媒などに使用されるが、界面の処理状態によって酸
性、中性及び塩基性タイプに類別される。本発明の方法
で、酸性若しくは塩基性を有する活性アルミナがβ−Ｂ
ＥＢの精製に於いて特に高吸着分離能を有する理由とし
ては、必ずしも明確でないがこれらの活性アルミナが持
つ細孔構造、表面の化学的性質などが特異的に影響して
いるためではないかと考えられる。尚、粗β−ＢＥＢは
反応溶媒を含まない状態でも精製に問題ないが、反応溶
媒を含む状態で精製を行うほうがより好都合である。こ
の理由は、β−ＢＥＢの製造はラジカル反応で進行する
ため、反応溶媒には通常非極性溶媒が使用されるためで
あり、反応溶媒を含む状態で精製を行うほうがより吸着
分離能が向上するだけでなく、回収率の向上及び処理時
間の短縮にも効果的である。

【００１１】本発明の方法で使用される活性アルミナ
は、酸性若しくは塩基性を有するものであり、活性アル
ミナの使用量はβ−ＢＥＢに対して５重量％以上であれ
ば良く、好ましくは３０〜５０重量％が選ばれる。５重
量％未満の場合、α−ＢＥＢ等の吸着分離能が低下す
る。

【００１２】本発明の方法で吸着分離を行う温度は、格
別の限定はないが、通常１０〜４０℃程度が選ばれる。

【００１３】吸着分離を行う方法としては、通常、活性
アルミナを充填したカラムにβ−ＢＥＢ溶液を通す方
法、またはβ−ＢＥＢ溶液中に活性アルミナを加え一定
時間攪拌した後、濾過する方法等が選ばれる。

【００１４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、粗β−ＢＥＢを酸性若しくは塩基性を有する
活性アルミナを用いて精製することにより、簡易的かつ
高い回収率で高品質β−ＢＥＢを得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００１６】（実施例１）温度計、攪拌翼、冷却管及び
オーバーフロータイプの抜き出し口を有する容量３００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン１００ｍｌ
を仕込み、８０℃に加熱昇温した。次に、スチレン６７
５ｇ（６．４８ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１９１ｇを混
合した原料溶液を紫外線照射下、３．４５ｍｌ／分の速
度で供給し、更にこの原料溶液の供給と同時に、臭化水
素を０．８４ｇ／分の速度で供給した。供給した臭化水
素はスチレンに対して１．１５モル比に相当する。

【００１７】原料溶液の供給を開始して４５分後、反応
器よりβ−ＢＥＢ反応液のオーバーフローが開始した。
β−ＢＥＢ反応液組成が安定状態になった時点よりサン
プリングを開始し、β−ＢＥＢ反応液１１８５ｇを得
た。得られたβ−ＢＥＢ反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、スチレンの転化率が９９．８
９％、β−ＢＥＢの選択率が９７．６５％、α−ＢＥＢ
が１．６５％、そして他の副生物の選択率が０．５９％
であった。尚、このβ−ＢＥＢ反応液中に含有されるβ
−ＢＥＢは５９２ｇであった。

【００１８】以下、この得られたβ−ＢＥＢ反応液を用
いて精製を行った。

【００１９】直径２０ｍｍのガラス製カラムに、塩基性
を有する活性アルミナ２５ｇを充填し、次に先ほどのβ
−ＢＥＢ反応液１００ｇを室温下、約１０分かけて流し
た後、カラム中に残存するβ−ＢＥＢ反応液を適当量の
ｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、精製に用いた塩基性を有
する活性アルミナ量は、β−ＢＥＢ反応液中に含有する
β−ＢＥＢに対して５０重量％に相当する。

【００２０】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢ反応液
中の溶媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９９．
８９％でり、α−ＢＥＢはまったく検出されなかった。
尚、β−ＢＥＢの回収率は９８．５％であった。

【００２１】（実施例２）直径２０ｍｍのガラス製カラ
ムに、酸性を有する活性アルミナ２５ｇを充填し、次に
実施例１で得られたβ−ＢＥＢ反応液１００ｇを室温
下、約１０分かけて流した後、カラム中に残存するβ−
ＢＥＢ反応液を適当量のｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、
精製に用いた酸性を有する活性アルミナ量は、β−ＢＥ
Ｂ反応液中に含有するβ−ＢＥＢに対して５０重量％に
相当する。

【００２２】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢ反応液
中の溶媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９９．
８７％であり、α−ＢＥＢはまったく検出されなかっ
た。尚、β−ＢＥＢの回収率は９９．０％であった。

【００２３】（実施例３）実施例１で得られたβ−ＢＥ
Ｂ反応液１００ｇを、塩基性を有する活性アルミナ１
２．５ｇと室温下、３０分攪拌した後、この混合物を減
圧濾過した。濾過後、残存する塩基性を有する活性アル
ミナを適当量のｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、精製に用
いた塩基性を有する活性アルミナ量は、β−ＢＥＢ反応
液中に含有するβ−ＢＥＢに対して２５重量％に相当す
る。

【００２４】濾過して得られたβ−ＢＥＢ反応液中の溶
媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９９．８９％
であり、α−ＢＥＢはまったく検出されなかった。尚、
β−ＢＥＢの回収率は９８．７％であった。

【００２５】（実施例４）実施例１で得られたβ−ＢＥ
Ｂ反応液２００ｇを減圧下、溶媒留去してβ−ＢＥＢの
原液９８．５ｇを得た。次に、直径２０ｍｍのガラス製
カラムに、塩基性を有する活性アルミナ４９．３ｇを充
填し、このβ−ＢＥＢの原液を室温下、約３０分かけて
流した。尚、精製に用いた塩基性を有する活性アルミナ
量は、β−ＢＥＢの原液に対して５０重量％に相当す
る。

【００２６】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢの原液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、β−
ＢＥＢの純度は９９．８８％であり、α−ＢＥＢはまっ
たく検出されなかった。尚、β−ＢＥＢの回収率は９
５．０％であった。

【００２７】（比較例１）直径２０ｍｍのガラス製カラ
ムに、中性を有する活性アルミナ２５ｇを充填し、次に
実施例１で得られたβ−ＢＥＢ反応液１００ｇを室温
下、約１０分かけて流した後、カラム中に残存するβ−
ＢＥＢ反応液を適当量のｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、
精製に用いた中性を有する活性アルミナ量は、β−ＢＥ
Ｂ反応液中に含有するβ−ＢＥＢに対して５０重量％に
相当する。

【００２８】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢ反応液
中の溶媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９８．
０２％であり、α−ＢＥＢは１．５５％含有されてい
た。尚、β−ＢＥＢの回収率は９８．８％であった。

【００２９】（比較例２）直径２０ｍｍのガラス製カラ
ムに、活性炭２５ｇを充填し、次に実施例１で得られた
β−ＢＥＢ反応液１００ｇを室温下、約１０分かけて流
した後、カラム中に残存するβ−ＢＥＢ反応液を適当量
のｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、精製に用いた活性炭量
は、β−ＢＥＢ反応液中に含有するβ−ＢＥＢに対して
５０重量％に相当する。

【００３０】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢ反応液
中の溶媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９７．
７０％であり、α−ＢＥＢは１．６０％含有されてい
た。尚、β−ＢＥＢの回収率は９８．７％であった。

【００３１】（比較例３）直径２０ｍｍのガラス製カラ
ムに、シリカゲル２５ｇを充填し、次に実施例１で得ら
れたβ−ＢＥＢ反応液１００ｇを室温下、約１０分かけ
て流した後、カラム中に残存するβ−ＢＥＢ反応液を適
当量のｎ−ヘプタンで洗浄した。尚、精製に用いたシリ
カゲル量は、β−ＢＥＢ反応液中に含有するβ−ＢＥＢ
に対して５０重量％に相当する。

【００３２】カラム処理して得られたβ−ＢＥＢ反応液
中の溶媒を減圧留去した後、残査をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの純度は９７．
８５％であり、α−ＢＥＢは１．６２％含有されてい
た。尚、β−ＢＥＢの回収率は９８．５％であった。

【００３３】（比較例４）実施例１で得られたβ−ＢＥ
Ｂ反応液２００ｇを減圧下、溶媒留去してβ−ＢＥＢの
原液９８．０ｇを得た。次に、上部に還流器を取り付け
たプレート式蒸留塔を備えた蒸留フラスコに、先ほどの
β−ＢＥＢの原液を仕込み、減圧蒸留を行った。水銀柱
０．１ｍｍの圧力下、６７〜６８℃の温度で７６．０ｇ
の蒸留成分を採取した。

【００３４】得られたβ−ＢＥＢの蒸留成分を、ガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、β−ＢＥＢの
純度が９７．９５％であり、α−ＢＥＢが１．４５％含
有されていた。尚、β−ＢＥＢの回収率は７７．６％で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル開始剤の存在下、スチレンと臭化
   水素を反応させて得られるβ−ブロモエチルベンゼン
   を、酸性若しくは塩基性を有する活性アルミナを用いて
   精製することを特徴とするβ−ブロモエチルベンゼンの
   精製方法。