JP2819178B2 - ジシクロペンタジエンの精製方法 - Google Patents
ジシクロペンタジエンの精製方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジシクロペンタジエン（以下「DCPD」とい
う）の精製方法に関するものである。本発明の方法によ
り精製されたDCPDは、特にメタセシス触媒を用いる反応
射出成形法（Reaction Injection Molding、以下「RI
M」という）の原料として好適である。
う）の精製方法に関するものである。本発明の方法によ
り精製されたDCPDは、特にメタセシス触媒を用いる反応
射出成形法（Reaction Injection Molding、以下「RI
M」という）の原料として好適である。
［従来の技術］ 従来、RIM法はポリウレタン樹脂の製造に用いられて
いたが、近年DCPDを原料としてタングステン化合物やモ
リブデン化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタ
セシス触媒を用いてRIM法により重合架橋させ、成形物
を得る方法が注目されている。
いたが、近年DCPDを原料としてタングステン化合物やモ
リブデン化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタ
セシス触媒を用いてRIM法により重合架橋させ、成形物
を得る方法が注目されている。
その際に使用する原料のDCPDは、高純度のものが必要
であり、通常市販されているDCPDでは精製度が不充分
で、重合架橋反応が滑らかに進行しない。また、極端な
場合には反応が起こらないこともある。
であり、通常市販されているDCPDでは精製度が不充分
で、重合架橋反応が滑らかに進行しない。また、極端な
場合には反応が起こらないこともある。
例えば、米国特許第4,584,425号および同第4,748,216
号公報に記載されているように、市販の最高純度の97％
DCPDでも、RIM法の原料としてはなお精製度が不充分で
あると言われている。これは、DCPDに含まれる微量の不
純物が重合を阻害するためであると考えられ、これらの
重合を阻害する不純物を予め除去して精製する必要があ
る。
号公報に記載されているように、市販の最高純度の97％
DCPDでも、RIM法の原料としてはなお精製度が不充分で
あると言われている。これは、DCPDに含まれる微量の不
純物が重合を阻害するためであると考えられ、これらの
重合を阻害する不純物を予め除去して精製する必要があ
る。
このための精製方法として、例えば、DCPDを蒸留した
後、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤で吸着処
理する方法（米国特許第4,584,425号および同第4,748,2
16号）がある。この方法は、容易に入手できる純度95％
程度のDCPDを用いる場合、蒸留収率が低く、吸着処理で
生じた重質化成分がそのまま精製品中に残存するなど純
度の面に問題がある。
後、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤で吸着処
理する方法（米国特許第4,584,425号および同第4,748,2
16号）がある。この方法は、容易に入手できる純度95％
程度のDCPDを用いる場合、蒸留収率が低く、吸着処理で
生じた重質化成分がそのまま精製品中に残存するなど純
度の面に問題がある。
また、DCPDを水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性
物質と接触させ、水洗した後に蒸留あるいはモレキュラ
ーシーブや合成ゼオライトによって脱水する精製方法が
ある。この方法では、大量のアルカリ廃水を生じ、処理
費用がかかり、また、到達純度も96％程度と低い。
物質と接触させ、水洗した後に蒸留あるいはモレキュラ
ーシーブや合成ゼオライトによって脱水する精製方法が
ある。この方法では、大量のアルカリ廃水を生じ、処理
費用がかかり、また、到達純度も96％程度と低い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、高純度のDCPDを工業的に容易に得る方法
を鋭意探索した結果、活性白土で粗DCPDを処理し、しか
る後に蒸留によって重質分を除去する方法が極めて効果
的であることを見出し、本発明を完成したものである。
を鋭意探索した結果、活性白土で粗DCPDを処理し、しか
る後に蒸留によって重質分を除去する方法が極めて効果
的であることを見出し、本発明を完成したものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、不純物を含む粗DCPDを活性白土と接触さ
せ、しかる後に蒸留により重質留分を除去することを特
徴とする、DCPDの精製方法を提供するものである。すな
わち、本発明の特徴は、粗DCPDを活性白土と接触させる
ことと、接触処理後に蒸留することの２つの要件から成
り立っている。
せ、しかる後に蒸留により重質留分を除去することを特
徴とする、DCPDの精製方法を提供するものである。すな
わち、本発明の特徴は、粗DCPDを活性白土と接触させる
ことと、接触処理後に蒸留することの２つの要件から成
り立っている。
本発明の方法において用いられる粗DCPDは、通常、炭
化水素の熱分解、例えば、エチレン系低級オレフィン製
造のためのナフサの熱分解によって得られるDCPD、ある
いはその熱分解で得られる炭素数５の留分中に含まれる
シクロペンタジエン（以下「CPD」という）を二量化さ
せ、蒸留分離して得られるものである。このようにして
得られたDCPDは、通常、エンド異性体とエキソ異性体と
の混合物であり、両者を合わせて95％前後の純度であ
る。
化水素の熱分解、例えば、エチレン系低級オレフィン製
造のためのナフサの熱分解によって得られるDCPD、ある
いはその熱分解で得られる炭素数５の留分中に含まれる
シクロペンタジエン（以下「CPD」という）を二量化さ
せ、蒸留分離して得られるものである。このようにして
得られたDCPDは、通常、エンド異性体とエキソ異性体と
の混合物であり、両者を合わせて95％前後の純度であ
る。
本発明では、まず粗DCPDを活性白土と接触させる。使
用する活性白土は、シリカとアルミナとを主要構成成分
とし、これに鉄、マグネシウム等を含むモンモリロナイ
ト系の粘度鉱物である酸性白土を硫酸等の鉱酸で処理
し、アルミナ、鉄、マグネシウム等の一部を溶出させた
もので、処理条件によって、それぞれ異なったシリカお
よびアルミナの構成比、比表面積（1g当りの表面積）あ
るいは表面酸性度を持つものが得られる。本発明の方法
において使用する活性白土としては、これらの何れをも
使用できるが、主要構成成分のシリカのアルミナに対す
る含有比率が重量比で７〜15の範囲にあるもの、１グラ
ム当りの比表面積が300m2以上のもの、あるいは固体酸
量がハメット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点で0.5mmol
/g以上であり、かつ−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下
であるものが特に有効である。
用する活性白土は、シリカとアルミナとを主要構成成分
とし、これに鉄、マグネシウム等を含むモンモリロナイ
ト系の粘度鉱物である酸性白土を硫酸等の鉱酸で処理
し、アルミナ、鉄、マグネシウム等の一部を溶出させた
もので、処理条件によって、それぞれ異なったシリカお
よびアルミナの構成比、比表面積（1g当りの表面積）あ
るいは表面酸性度を持つものが得られる。本発明の方法
において使用する活性白土としては、これらの何れをも
使用できるが、主要構成成分のシリカのアルミナに対す
る含有比率が重量比で７〜15の範囲にあるもの、１グラ
ム当りの比表面積が300m2以上のもの、あるいは固体酸
量がハメット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点で0.5mmol
/g以上であり、かつ−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下
であるものが特に有効である。
さらに、シリカのアルミナに対する含有比率が重量比
で７〜15の範囲で、同時に１グラム当りの比表面積が30
0m2以上であるもの、あるいはこれに加えて固体酸量が
ハメット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点で0.5mmol/g以
上であり、かつ−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下であ
るものがさらに有効である。
で７〜15の範囲で、同時に１グラム当りの比表面積が30
0m2以上であるもの、あるいはこれに加えて固体酸量が
ハメット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点で0.5mmol/g以
上であり、かつ−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下であ
るものがさらに有効である。
本発明の処理方法は、適宜の槽中に粗DCPDと共に活性
白土を投入し、撹拌後濾別する方法（バッチ法）でもよ
く、また、予め反応管中に活性白土を充填しておき、流
通式で処理してもよい（連続法）。バッチ法に行なう場
合は、予め脱水した活性白土をDCPDに対して１重量％以
上、好ましくは５〜20重量％投入し、常圧で、好ましく
は窒素等の不活性気体の雰囲気下で、１〜10時間撹拌処
理する。活性白土の脱水は、例えば120〜200℃の温度で
２時間加熱する程度でよい。
白土を投入し、撹拌後濾別する方法（バッチ法）でもよ
く、また、予め反応管中に活性白土を充填しておき、流
通式で処理してもよい（連続法）。バッチ法に行なう場
合は、予め脱水した活性白土をDCPDに対して１重量％以
上、好ましくは５〜20重量％投入し、常圧で、好ましく
は窒素等の不活性気体の雰囲気下で、１〜10時間撹拌処
理する。活性白土の脱水は、例えば120〜200℃の温度で
２時間加熱する程度でよい。
処理温度は、液相で扱う関係上、粗DCPDの融点よりも
高くすることが必要である。純粋なDCPDの融点は34℃で
あるが、市販の粗DCPDは不純物を含むので、通常20℃台
である。一方、処理温度が50℃を越えると、一部のDCPD
の解重合や不必要な重合が起こるので好ましくない。従
って、20℃〜50℃の間、特に30℃付近で処理を行なうこ
とが好ましい。
高くすることが必要である。純粋なDCPDの融点は34℃で
あるが、市販の粗DCPDは不純物を含むので、通常20℃台
である。一方、処理温度が50℃を越えると、一部のDCPD
の解重合や不必要な重合が起こるので好ましくない。従
って、20℃〜50℃の間、特に30℃付近で処理を行なうこ
とが好ましい。
活性白土処理の結果としては、必ずしも重合を阻害す
る不純物（以下「重合阻害物質」という）が吸着除去さ
れる訳ではない。重合阻害物質の多くは、活性白土の触
媒作用により、重合等の化学変化を受けて重質化し、DC
PD中に存在している。このため、活性白土処理のみでは
効果が不充分であり、処理後に蒸留により重質分を除去
する必要がある。
る不純物（以下「重合阻害物質」という）が吸着除去さ
れる訳ではない。重合阻害物質の多くは、活性白土の触
媒作用により、重合等の化学変化を受けて重質化し、DC
PD中に存在している。このため、活性白土処理のみでは
効果が不充分であり、処理後に蒸留により重質分を除去
する必要がある。
このことは後記の実施例において詳述するが、第１図
に示すように、活性白土処理を行なった。DCPDの軽質分
および中抜留分は、未処理の同留分に較べて速やかに重
合し、重合粗害物質は大幅に減少することを示してい
る。一方、重質留分は、10倍に稀釈しても重合せず、ま
た重合阻害物質が大幅に増加していることは明らかであ
る。重合阻害物質は、第１図から分かるように、軽質留
分中にも一部含まれるので、高度な精製が必要な場合は
軽質留分も留去することが好ましい。
に示すように、活性白土処理を行なった。DCPDの軽質分
および中抜留分は、未処理の同留分に較べて速やかに重
合し、重合粗害物質は大幅に減少することを示してい
る。一方、重質留分は、10倍に稀釈しても重合せず、ま
た重合阻害物質が大幅に増加していることは明らかであ
る。重合阻害物質は、第１図から分かるように、軽質留
分中にも一部含まれるので、高度な精製が必要な場合は
軽質留分も留去することが好ましい。
重合阻害物質の化学構造は確認されていないが、活性
白土処理は炭化水素不純物を重質化する作用もある。例
えば、後記の実施例において説明する第３表に示すよう
に、活性白土処理の前後においてDCPDの純度は余り変化
しないが、C9〜C11炭化水素などの沸点がDCPDに近い炭
化水素の不純物が選択的に減少し、その代わりに重質不
純物が増加していることから分かる。これらのC9〜C11
炭化水素不純物が重合を阻害するとは限らないが、これ
らは沸点がDCPDに近いために、通常、蒸留で分解するこ
とは困難である。しかし、活性白土処理によって一部が
重質化する結果、それらを簡単に蒸留分離できるように
なる。他の固体酸、例えばアルミナでは、第４表に示さ
れるように、このような炭化水素の組成変化は生じな
い。
白土処理は炭化水素不純物を重質化する作用もある。例
えば、後記の実施例において説明する第３表に示すよう
に、活性白土処理の前後においてDCPDの純度は余り変化
しないが、C9〜C11炭化水素などの沸点がDCPDに近い炭
化水素の不純物が選択的に減少し、その代わりに重質不
純物が増加していることから分かる。これらのC9〜C11
炭化水素不純物が重合を阻害するとは限らないが、これ
らは沸点がDCPDに近いために、通常、蒸留で分解するこ
とは困難である。しかし、活性白土処理によって一部が
重質化する結果、それらを簡単に蒸留分離できるように
なる。他の固体酸、例えばアルミナでは、第４表に示さ
れるように、このような炭化水素の組成変化は生じな
い。
上記ように、活性白土処理の後に蒸留を行なうことが
肝要であり、従来の技術で行なわれるように、先に蒸留
を行なうことによっては目的を達成することができな
い。蒸留条件は、蒸留中の加熱に伴う分解反応や酸化反
応を防止する目的で、窒素等の不活性気体の雰囲気下
で、しかも減圧下で行なうことが望ましい。蒸留の際
に、酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール（BHT）等を100〜10000ppm添加することも可能であ
る。例えば、段数20段相当の充填式精留塔で、還流比２
〜50、圧力20mmHgの窒素雰囲気下で、BHTを1000ppm添加
して蒸留する場合、軽質分および重質分の各10％を除去
することによって、約80％の蒸留収率で99％以上の高純
度DCPDが得られる。軽質分を除く理由は、第１図に示す
ように、この留分にも若干の重合阻害物質が含まれてい
るからである。
肝要であり、従来の技術で行なわれるように、先に蒸留
を行なうことによっては目的を達成することができな
い。蒸留条件は、蒸留中の加熱に伴う分解反応や酸化反
応を防止する目的で、窒素等の不活性気体の雰囲気下
で、しかも減圧下で行なうことが望ましい。蒸留の際
に、酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール（BHT）等を100〜10000ppm添加することも可能であ
る。例えば、段数20段相当の充填式精留塔で、還流比２
〜50、圧力20mmHgの窒素雰囲気下で、BHTを1000ppm添加
して蒸留する場合、軽質分および重質分の各10％を除去
することによって、約80％の蒸留収率で99％以上の高純
度DCPDが得られる。軽質分を除く理由は、第１図に示す
ように、この留分にも若干の重合阻害物質が含まれてい
るからである。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、RIM原料に適する高度に精製
されたDCPDを、工業的に、容易に、しかも安価に得るこ
とができる。すなわち、活性白土処理により重合阻害物
質が重質化するため、その後に蒸留を行なうことによっ
て、蒸留による精製効果が高まり、容易に精製度の高い
DCPDを得ることができる。
されたDCPDを、工業的に、容易に、しかも安価に得るこ
とができる。すなわち、活性白土処理により重合阻害物
質が重質化するため、その後に蒸留を行なうことによっ
て、蒸留による精製効果が高まり、容易に精製度の高い
DCPDを得ることができる。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、これに先立ち、実施例にて用いた分析方法および
精製度の評価方法について説明する。
るが、これに先立ち、実施例にて用いた分析方法および
精製度の評価方法について説明する。
＜ガスクロマトグラフィーによる純度測定方法＞ OV−101キャピラリーカラム（50m）を用い、90〜250
℃で分析した。
℃で分析した。
＜精製度の評価方法＞ 米国特許第4,584,425号記載の方法に従い重合遅延時
間によって評価した。
間によって評価した。
タングステンヘクサクロリド（WCl6）20g/トルエン60
mlの溶液に、パラ−ｔ−ブチルフェノール8.2g/トルエ
ン30ml溶液を加え、WCl6とパラ−ｔ−ブチルフェノール
との反応によって発生する塩化水素（HCl）を窒素で追
い出し、0.1Mタングステン触媒液とした。この触媒液5m
lにDCPD10mlおよびベンゾニトリル0.07mlを加えて、0.0
33M触媒/DCPD溶液とした（以下「Ａ液」という）。別に
DCPD8.6mlにイソプロピルエーテル0.1ml、1.0Mジエチル
アルミニウムクロリド（Et2AlCl/DCPD溶液0.36mlを混合
し、活性化剤/DCPD溶液とした（以下「Ｂ液」とい
う）。
mlの溶液に、パラ−ｔ−ブチルフェノール8.2g/トルエ
ン30ml溶液を加え、WCl6とパラ−ｔ−ブチルフェノール
との反応によって発生する塩化水素（HCl）を窒素で追
い出し、0.1Mタングステン触媒液とした。この触媒液5m
lにDCPD10mlおよびベンゾニトリル0.07mlを加えて、0.0
33M触媒/DCPD溶液とした（以下「Ａ液」という）。別に
DCPD8.6mlにイソプロピルエーテル0.1ml、1.0Mジエチル
アルミニウムクロリド（Et2AlCl/DCPD溶液0.36mlを混合
し、活性化剤/DCPD溶液とした（以下「Ｂ液」とい
う）。
Ａ液1.1mlおよびＢ液8.9mlを25℃で混合し、激しく撹
拌すると、短時間の誘導期間の後に激しく発熱し、固体
の重合物を生じた。この重合開始迄の時間（秒）を測定
し重合遅延時間とした。
拌すると、短時間の誘導期間の後に激しく発熱し、固体
の重合物を生じた。この重合開始迄の時間（秒）を測定
し重合遅延時間とした。
DCPDの精製度が高いと、重合が速やかに行なわれるた
め重合遅延時間が短い。従って、重合遅延時間の短いも
の程精製度が高く、RIM原料として優れている。
め重合遅延時間が短い。従って、重合遅延時間の短いも
の程精製度が高く、RIM原料として優れている。
＜実施例１＞ 容量１のガラス製フラスコに、ナウサ分解で得られ
た粗DCPD（純度94.4％）500g、150℃で２時間加熱乾燥
した活性白土Ａ（シリカ79.5％、アルミナ9.6％；シリ
カとアルミナの重量比8.3;1g当りの比表面積305m2;ハメ
ット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量0.87mmol/g、
同一5.6以下の強酸点の量0.17mmol/g）50gを添加し、30
℃で３時間撹拌処理した。この間、温度は30℃から36℃
に上昇した。処理後、活性白土Ａを濾別して濾液407gを
得た。濾液にBHT1000ppmを酸化防止剤として添加し、圧
力20mmHgの窒素雰囲気下で単蒸留を行ない、軽質分20％
および重質分30％を除去した中抜留分50％を得た。この
ようにして得た精製DCPD（中抜留分）の重合遅延時間は
第１表に示すように21秒であった。
た粗DCPD（純度94.4％）500g、150℃で２時間加熱乾燥
した活性白土Ａ（シリカ79.5％、アルミナ9.6％；シリ
カとアルミナの重量比8.3;1g当りの比表面積305m2;ハメ
ット酸関数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量0.87mmol/g、
同一5.6以下の強酸点の量0.17mmol/g）50gを添加し、30
℃で３時間撹拌処理した。この間、温度は30℃から36℃
に上昇した。処理後、活性白土Ａを濾別して濾液407gを
得た。濾液にBHT1000ppmを酸化防止剤として添加し、圧
力20mmHgの窒素雰囲気下で単蒸留を行ない、軽質分20％
および重質分30％を除去した中抜留分50％を得た。この
ようにして得た精製DCPD（中抜留分）の重合遅延時間は
第１表に示すように21秒であった。
＜実施例２＞ 前記活性白土Ａの代わりに活性白土Ｂ（シリカ68.5
％、アルミナ17.0％；シリカとアルミナの重量比4.0;1g
当りの比表面積100m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は40秒であった。
％、アルミナ17.0％；シリカとアルミナの重量比4.0;1g
当りの比表面積100m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は40秒であった。
＜実施例３＞ 前記活性白土Ａの代わりに活性白土Ｃ（シリカ76.7
％、アルミナ11.2％；シリカとアルミナの重量比6.8;1g
当りの比表面積240m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は64秒であった。
％、アルミナ11.2％；シリカとアルミナの重量比6.8;1g
当りの比表面積240m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は64秒であった。
＜実施例４＞ 前記活性白土Ａの代わりに活性白土Ｄ（シリカ85.4
％、アルミナ2.8％；シリカとアルミナの重量比30.5;1g
当りの比表面積220m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は60秒であった。
％、アルミナ2.8％；シリカとアルミナの重量比30.5;1g
当りの比表面積220m2）を用いて実施例１と同様な処理
を繰り返した。その結果を第１表に示す。固体の重合物
が得られ、重合遅延時間は60秒であった。
＜実施例５＞ 前記活性白土Ａの代わりに活性白土Ｅ（ハメット酸関
数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量は0.95mmol/g、−5.6以
下の強酸点の量は0.33mmol/g）を用いて実施例１と同様
な処理を繰り返した。その結果を第２表に示す。固体の
重合体が得られ重合遅延時間は52秒であった。
数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量は0.95mmol/g、−5.6以
下の強酸点の量は0.33mmol/g）を用いて実施例１と同様
な処理を繰り返した。その結果を第２表に示す。固体の
重合体が得られ重合遅延時間は52秒であった。
＜実施例６＞ 前記活性白土Ａの代わりに活性白土Ｆ（ハメット酸関
数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量は1.00mmol/g、−5.6以
下の強酸点の量は0.40mmol/g）を用いて実施例１と同様
な処理を繰り返した。その結果を第２表に示す。固体の
重合物が得られ重合遅延時間は64秒であった。
数（Ho）＋4.8以下の全酸点の量は1.00mmol/g、−5.6以
下の強酸点の量は0.40mmol/g）を用いて実施例１と同様
な処理を繰り返した。その結果を第２表に示す。固体の
重合物が得られ重合遅延時間は64秒であった。
＜比較例１＞ 実施例１に用いた粗DCPD自体の重合遅延時間を求めた
が、粗DCPDは重合せず重合遅延時間は得られなかった。
が、粗DCPDは重合せず重合遅延時間は得られなかった。
＜比較例２＞ 実施例１の処理において、蒸留を先に行ない、続いて
活性白土処理を行ない、その後には蒸留を行なわなかっ
た。活性白土処理を行なっても重合せず、重合遅延時間
は得られなかった。
活性白土処理を行ない、その後には蒸留を行なわなかっ
た。活性白土処理を行なっても重合せず、重合遅延時間
は得られなかった。
＜比較例３＞ 前記活性白土Ａの代わりにモレキュラーシーブ13Xを
用いて、実施例１と同様な処理を繰り返した。その結果
を第１表に示す。処理DCPDは重合したが、重合遅延時間
は43秒であった。
用いて、実施例１と同様な処理を繰り返した。その結果
を第１表に示す。処理DCPDは重合したが、重合遅延時間
は43秒であった。
＜比較例４＞ 活性白土Ａの代わりに合成シリカ・アルミナ（シリカ
８％、アルミナ90％）を用いて実施例１と同様な処理を
繰り返した。その結果を第１表に示す。処理DCPDは重合
はしたが重合遅延時間は66秒であった。
８％、アルミナ90％）を用いて実施例１と同様な処理を
繰り返した。その結果を第１表に示す。処理DCPDは重合
はしたが重合遅延時間は66秒であった。
＜比較例５＞ 比較例２で活性白土Ａの代わりにモレキュラーシーブ
13Xを用いた。この場合、重合したが、重合遅延時間は6
5秒と長かった。
13Xを用いた。この場合、重合したが、重合遅延時間は6
5秒と長かった。
＜実施例７＞ 実施例１で活性白土Ａによる処理を行なったDCPDを、
段数20段相当の充填式精留塔で還流比10、圧力20mmHgの
窒素雰囲気下で、BHTを1000ppm添加して蒸留し、軽質分
および重質分各10％を除去した結果、80％の蒸留収率
で、第３表に示すように99％以上の高純度のDCPDが得ら
れた。
段数20段相当の充填式精留塔で還流比10、圧力20mmHgの
窒素雰囲気下で、BHTを1000ppm添加して蒸留し、軽質分
および重質分各10％を除去した結果、80％の蒸留収率
で、第３表に示すように99％以上の高純度のDCPDが得ら
れた。
＜比較例６＞ 実施例７における活性白土処理を行なわずにDCPDを蒸
留した結果を同じく第３表に示す。この場合、活性白土
処理を行なった場合に較べて純度が低く、重合遅延時間
も長い。
留した結果を同じく第３表に示す。この場合、活性白土
処理を行なった場合に較べて純度が低く、重合遅延時間
も長い。
＜参考例１＞ 実施例１における活性白土Ａによる処理前後のDCPD
（蒸留前）のガスクロマトグラフィー分析結果を第３表
に示す。活性白土処理により、沸点がDCPD近傍にあり、
蒸留による分離が困難な不純物が減少し、代わりに蒸留
分離が容易な重質分が増加していることが分かる。
（蒸留前）のガスクロマトグラフィー分析結果を第３表
に示す。活性白土処理により、沸点がDCPD近傍にあり、
蒸留による分離が困難な不純物が減少し、代わりに蒸留
分離が容易な重質分が増加していることが分かる。
＜参考例２＞ 実施例１の活性白土Ａを代わりにアルミナＡ（メルク
社製酸性アルミナ90、pH4）を用い、処理前後のDCPD
（蒸留前）のガスクロマトグラフィー分析結果を第４表
に示す。第３表に示した活性白土の場合と異なり、組成
変化が殆どない。
社製酸性アルミナ90、pH4）を用い、処理前後のDCPD
（蒸留前）のガスクロマトグラフィー分析結果を第４表
に示す。第３表に示した活性白土の場合と異なり、組成
変化が殆どない。
＜参考例３＞ アルミナＢ（メルク社製塩基性アルミナ、pH9）を用
いて参考例２と同様な処理を行なった。第４表に示した
通り組成変化が殆どない。
いて参考例２と同様な処理を行なった。第４表に示した
通り組成変化が殆どない。
＜参考例４＞ 実施例１で活性白土Ａによる処理を行なったDCPDを蒸
留して10留分に分け、各留分を実施例７で得られた高純
度DCPD（重合遅延時間20秒）で10倍に稀釈し、それぞれ
の重合遅延時間を求めた。その結果を第１図に示す。
留して10留分に分け、各留分を実施例７で得られた高純
度DCPD（重合遅延時間20秒）で10倍に稀釈し、それぞれ
の重合遅延時間を求めた。その結果を第１図に示す。
活性白土処理を行なわない場合に較べ、軽質および中
間留分における重合遅延時間が短く、重合阻害物質が減
少していることが分かる。一方、最重質留分は10倍に稀
釈したにも拘らず、なお重合せず、重合阻害物質が大幅
に増加している。
間留分における重合遅延時間が短く、重合阻害物質が減
少していることが分かる。一方、最重質留分は10倍に稀
釈したにも拘らず、なお重合せず、重合阻害物質が大幅
に増加している。
＜参考例５＞ 活性白土処理前の粗DCPDについて、参考例４と同様な
処理を行なった。その結果を第１図に併記する。試料を
稀釈しているので差は少ないが、活性白土処理品と較
べ、重質分を除き、一様に重合遅延時間が長いことが分
かる。
処理を行なった。その結果を第１図に併記する。試料を
稀釈しているので差は少ないが、活性白土処理品と較
べ、重質分を除き、一様に重合遅延時間が長いことが分
かる。
第１図は、参考例４および５において説明した留分毎の
重合阻害物質の分布を示すグラフである。
重合阻害物質の分布を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】不純物を含む粗ジシクロペンタジエンを20
〜50℃の温度にて活性白土と接触させた後に、蒸留によ
り重質留分を除去することを特徴とするジシクロペンタ
ジエンの精製方法。 - 【請求項２】前記活性白土の、シリカのアルミナに対す
る含有比率が重量比で７〜15の範囲にある請求項１記載
のジシクロペンタジエンの精製方法。 - 【請求項３】前記活性白土の１グラム当りの比表面積が
300平方メートル以上である請求項１記載のジシクロペ
ンタジエンの精製方法。 - 【請求項４】前記活性白土の固体酸量が、ハメット酸関
数（Ho）＋4.8以下の全酸点で0.5mmol/g以上であり、か
つ−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下である請求項１記
載のジシクロペンタジエンの精製方法。 - 【請求項５】前記活性白土のシリカのアルミナに対する
含有比率が、重量比で７〜15の範囲にあり、かつ１グラ
ム当りの比表面積が300平方メートル以上である請求項
１記載のジシクロペンタジエンの精製方法。 - 【請求項６】前記活性白土のシリカのアルミナに対する
含有比率が、重量比で７〜15の範囲にあり、１グラム当
りの比表面積が300平方メートル以上であり、かつ固体
酸量がハメット酸関数（Ho）＋4.8以下を全酸点で0.5mm
ol/g以上で、−5.6以下の強酸点で0.2mmol/g以下である
請求項１記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2035563A JP2819178B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-02-16 | ジシクロペンタジエンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2035563A JP2819178B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-02-16 | ジシクロペンタジエンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03240740A JPH03240740A (ja) | 1991-10-28 |
| JP2819178B2 true JP2819178B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=12445217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2035563A Expired - Fee Related JP2819178B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-02-16 | ジシクロペンタジエンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819178B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5245108A (en) * | 1991-08-29 | 1993-09-14 | Shell Research Limited | Cycloolefin purification method |
| JP4757439B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2011-08-24 | 三井化学株式会社 | ５−エチリデン−２−ノルボルネン組成物および５−エチリデン−２−ノルボルネン系重合体の製造方法 |
| JP2005314642A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | 非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物および非共役環状ジエン系重合体の製造方法 |
| JP5441026B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-03-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ジシクロペンタジエンの精製方法 |
| US9242909B2 (en) | 2008-12-26 | 2016-01-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for refining dicyclopentadiene |
-
1990
- 1990-02-16 JP JP2035563A patent/JP2819178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03240740A (ja) | 1991-10-28 |
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