JPH03240741A

JPH03240741A - ジシクロペンタジエンの固体酸による精製方法

Info

Publication number: JPH03240741A
Application number: JP2035564A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ogawa; 修小川; Hironaka Wada; 和田　裕仲
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジシクロペンタジェン（以下「ＤＣＰＤという
）の精製方法に関するものであする。本発明により精製
されたＤＣＰＤは、特にメタセシス触媒を用いる反応射
出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏ
ｌｄｉｎｇ、以下ｒＲＩ　ＭＪという）の原料として好
適である。

［従来の技術］従来、ＲＩＭ法はポリウレタン樹脂に用いられていたが
、近年ＤＣＰＤを原料として、タングステン化合物やモ
リブデン化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタ
セシス触媒を用いてＲＩＭ法により重合架橋させ、成形
物を得る方法が注目されている。

その際に使用する原料のＤＣＰＤは、高純度のものが必
要であり、通常市販されているＤＣＰＤでは精製度が不
充分で、重合架橋反応が滑らかに進行しない。極端な場
合には反応が起こらない場合もある。例えば、米国特許
第４，５８４，４２５号および同４，７４８，２１６号
に記載されているように、市販の最高純度の９７％ＤＣ
ＰＤでもＲＩＭ法原粗原料てはなお精製度が不充分であ
ると言われている。これは、ＤＣＰＤに含まれる微量の
不純物が重合を阻害するためであると想像され、これら
の重合を阻害する不純物を予め除去し、精製する必要が
ある。

このための精製方法としては、例えばＤＣＰＤを蒸留し
た後、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤で吸着
処理する方法がある（米国特許第４．５８４，４２５号
および同４，７４８，２１６号）。

これらのモレキュラーシーブやアルミナ等は、吸着剤と
して使用されており、固体酸としては考慮されていない
。言うまでもなく、酸としての性質に関しては何等記載
されていない。また、この方法では、容易に人手できる
９５％程度の純度のＤＣＰＤを用いる場合、蒸留収率か
低く、吸着処理によって生じた重質化成分がそのまま精
製品中に残るなど、純度の点に問題がある。

また、水酸化ナトリウム水溶液なとのアルカリ性物質と
接触せしめ、水洗後蒸留し、あるいはモレキュラーシー
ブや合成ゼオライトにより脱水する精製方法がある。こ
の方法では、大量のアルカリ廃水を生しるので、処理費
用がかかり、到達できる純度も９６％程度と低い。また
、ここで使用されるモレキュラーシーブや合成ゼオライ
トも脱水剤として用いられており、固体酸としは考慮さ
れていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明者は、高純度のＤＣＰＤを工業的に容易に得る方
法を鋭意探索した結果、特定の酸分布をもつ固体酸と粗
ＤＣＰＤとを接触することが効果的であることを見出し
、本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］本発明は、不純物を含む粗ＤＣＰＤを、特定の酸分布を
持つ固体酸と接触させることを特徴とするＤＣＰＤの精
製方法を提供するものである。

本発明の方法において使用する粗ＤＣＰＤは、通常、炭
化水素の熱分解、例えば、エチレン系低級オレフィン製
造のためのナフサの熱分解で得られるＤＣＰＤ、あるい
はその熱分解で得られる炭素数５の留分中に含まれるシ
クロペンタジェン（以下ｒｃＰＤＪという）を三量化さ
せ、蒸留分離して得られたものである。このようにして
得られたＤＣＰＤは、通常、エンド異性体とエキソ異性
体の混合物であり、両者合わせて９５％前後の純度であ
る。

本発明において、特定の酸分布を持つ固体酸とは、ハメ
ット酸関数（Ｈ０）＋４．８以下の酸点て０、５　ｎｏ
ｏｏｌ／ｇ以上であり、かつ−５，６以下の酸点が０、
２　ｍｍｏｌ／ｇ以下のものである。通常、酸強度の高
い固体酸には若干の接触効果が認められるが、酸の強度
に拘らず、特定の酸分布を持つ固体酸が特に有効である
ことを見出し、本発明においては酸分布を特定したもの
である。

本願発明の固体酸は、例えば５ｉ０２−ＡＩ、０３、ＳｉＯ，−Ｚｒ０２　、　　フ
ィルトロールＳＲ１固型化硫酸およびリン酸、η−Ａ１
２０３、Ｃ：ｒ２０３−Ａｌ２０３　、　Ｓ１０゜−８
８０％５１０２−Ｙ２Ｏ２，５ｘ０２−Ｌａ２０３、Ｈ
−Ｙ　、　Ｌａ−Ｙ、　（：ａ−Ｙ、　５ｊ０２−Ｇａ
２０＊、Ｔｉ０ｚ−Ａｌ２０３、　ＴｌＯ２−５１０２
、Ｔｉ０２−ＺｒＯ２、八１２０３−Ｚｒ０２、ＺｎＯ
−八１□０３．　Ｓｉｎ□−ＭｏＯ２，ヘテロポリ酸カ
オリン、モンモリロナイト、アタパルガイド、固型化ホ
ウ酸、５１０２−Ｍｇ２０　、　ＴｌＯ２、ＮｉＳＯ４
・ｘＨ２Ｏ、Ａ１２　（Ｓ０４）３−Ｘ１１２０、Ｆｅ
２（５０４）３　・ｘＨ２Ｏ、ＢＰＯ４、ＦｅＰＯ４，
Ｔｉ０ｚ−８２０３，ＴｉＯ２−５ｎ０２．　ＺｎＯ−
５ｉＯｚ、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ａｌ□０３−Ｂｉ２Ｏ３
，５ｉ０２−ＷＯ３，５ＩＯｚ−Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２０３
−Ｍ２Ｏ３、Ａ１２０３−ｊ１０３　、Ａ１２０３−Ｖ
２Ｏ３、ＷＯ＋−Ｔｉ０２などの天然または合成の固体
酸、あるいは天然のモンモリロナイト系粘土鉱物である
酸性白土を硫酸等の鉱酸で処理し、アルミナ、鉄、マグ
ネシウム等の一部を溶出させた活性白土等の中から選択
することができる。特に活性白土は、処理条件によって
それぞれ異なったシリカおよびアルミナの構成比や酸分
布を持つものが得られるという特徴かあり、活性白土の
中から前記特定の酸分布を持つ固体酸を選択することが
最も有効である。

ここで言う酸分布、すなわちハメット酸関数（）ｌ０）
＋４．８以下の酸点および−５，６以下の酸点は、１２
０℃で乾燥した固体酸を、触媒学会編「触媒講座」別巻
、「触媒実験ハンドブック」、第１７０頁（１９８６年
５月講談社刊）に記載されたアミノ滴定法により、それ
ぞれメチルレッド指示薬およびベンザルアセトフェノン
指示薬を用いて滴定して得られる値である。

接触方法は、粗ＤＣＰＤと共に固体酸を適宜の槽中に投
入し、攪拌した後濾別する方法（バッチ法）でもよく、
また、予め反応管中に固体酸を充填しておき、流通式で
処理する方法（連続法）でもよい。バッチ法で行なう場
合、予め脱水した固体酸をＤＣＰＤに対して１重量％以
上、好ましくは５〜２０％投入し、常圧で、好ましくは
窒素等の不活性気体雰囲気下で、１〜１０時間攪拌処理
する。固体酸の脱水は、例えば１２０〜２００℃の温度
で２時間加熱する程度でよい。

接触温度は、液相で扱う関係上、粗ＤＣＰＤの融点より
も高くする必要がある。純粋なりＣＰＤの融点は３４℃
であるが、市販の粗ＤＣＰＤは不純物を含ので通常２０
℃台である。一方、接触温度が５０℃を越えると、一部
のＤＣＰＤの解重合や不必要な重合が起こるので好まし
くない。従って、２０℃〜５０℃の間、特に３０℃付近
で接触を行うことが好ましくい。

本発明の方法によって固体酸と接触させた結果、必ずし
も、粗ＤＣＰＤ中の重合を阻害する不純物（以下「重合
阻害物質」という）が吸着除去される訳ではない。重合
阻害物質の多くは、固体酸の触媒作用によって重合等の
化学変化を受けて重質化し、ＤＣＰＤ中に存在している
。このため、固体酸処理を行なった後に蒸留によって重
質分を除去することが好ましい。

このことは、後記の実施例の欄において更に詳しく述べ
るが、第１図に示す結果から分がるように、本発明の固
体酸と接触したＤＣＰＤの軽質留分および中間留分は、
未接触の同留分に較べて、より速やかに重合し、重合阻
害物質が大幅に減少したことを示している。一方、重質
留分ては逆に重合阻害物質が増加している。重合阻害物
質は、第１図に示されているように、軽質留分中にも一
部含まれるので、高度な精製が必要な場合には、軽質留
分も同時に留去することが更に好ましい。

重合阻害物質の化学構造は確認されていないが、本発明
の固体酸は炭化水素不純物を重質化する作用もある。例
えば、後記実施例の欄の第２表に示すように、固体酸と
の接触前後においてＤＣＰＤの純度は余り変化しないが
、Ｃ９〜Ｃ１□炭化水素等のＤＣＰＤと沸点の近い炭化
水素不純物が選択的に減少し、その代わりに重質不純物
が増加している。これらのＣ９〜Ｃ１１炭化水素不純物
が重合を阻害するとは限らないが、これらの炭化水素の
沸点がＤＣＰＤの沸点に非常に近いため、通常、蒸留で
分離することは容易でない。しかし、本発明の固体酸と
の接触によって、これらの炭化水素の一部が重質化する
結果、簡単に蒸留分離できるようになる。第２表は、ま
た、本発明の固体酸との接触を行なわずに、蒸留のみで
処理を行なった場合の限界を示している。

第１図は、蒸留を行なう場合は、必ず固体酸と接触した
後に行なうことが肝要であることを示している。既存の
技術で行なわれるように、蒸留を先に行なった場合には
十分な目的を達成することができない。蒸留条件は、蒸
留中の加熱に伴う分解反応や酸化反応を防止する目的で
窒素等の不活性気体の雰囲気下で、しかも減圧下で行な
うことが望ましい。蒸留の際に酸化防止剤、例えば、２
．６−ジーｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等を１１０
０−１００００ｐｐ添加することも可能である。例えば
、段数２０段相当の充填式精留塔で還流比２〜５０、圧
力２０　ｍｍＨｇの窒素雰囲気下で、ＢＨＴを１１００
０ｐｐ添加して蒸留する場合、重質分および重質分を各
１０％を除去することによって、約８０％の蒸留収率で
９９％以上の高純度ＤＣＰＤが得られる。重質分を除く
理由は、第１図に示すように、この留分にも若干の重合
阻害物質が含まれるからである。

［発明の効果］本発明の方法によれば、ＲＩＭ原料に適する高度に精製
されたＤＣＰＤを、工業的に、容易に、しかも安価に得
ることができる。すなわち、本発明の固体酸と接触させ
ることより、重合阻害物質か変質するため、その後の蒸
留精製が容易になり精製度を高くすることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、これに先立ち、実施例において用いた分析方法およ
び精製度の評価方法について説明する。

〈ガスクロマトグラフィーによる純度測定方法〉ＯＶ−
１０１キヤピラリーカラム（５０ｍ）を用い、９０〜２
５０℃で分析した。

〈精製度の評価方法〉米国特許第４，５８４，４２５号記載の方法に従い重合
遅延時間によって評価した。

タンクステンヘクサクロリド（ＭＣＩ６）　２０　ｇ　
／トルエン６０ｍ１の溶液に、パラーｔ−プチルフェノ
ヘル８．２ｇ／トルエン３０ｍ１溶ン夜をカロえ、ＭＣ
Ｉ８とパラ−ｔ−ブチルフェノールとの反応によって発
生する塩化水素（ＭＣＩ）を窒素で追い出し、０，１Ｍ
タングステン触媒７夜とした。この触媒ｆｉ５［Ｉｌｌ
にＤＣＰＤｌｏｍｌおよびヘンジニトリル０．０７ｍ１
を加えて、Ｑ、０３３Ｍ触媒／ＤＣＰＤ溶液とした（以
下「Ａ液」という）。別にＤＣＰＤ８．６ｍｌにイソプ
ロピルエーテル０．１　ｍｌ、　１．０　Ｍジエチルア
ルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡＩＣＩ／　Ｄ　ＣＰ　Ｄ
溶液０．３６ｍ１を混合し、活性化剤／ＤＣＰＤ溶液と
したく以下「Ｂｒｉ」という）。

Ａ液１．１　ｍｌおよびＢ液８．９＋ｎｌを２５℃で混
合し、激しく攪拌すると、短時間の誘導期間の後に激し
く発熱し、固体の重合物を生じた。この重合開始迄の時
間（秒）を測定し重合遅延時間とした。

ＤＣＰＤの精製度が高いと、重合が速やかに行なわれる
ため重合遅延時間が短い。従って、重合遅延時間の短い
もの程精製度が高く、ＲＩＭ原料として優れている。

〈実施例１〉容量１リツトルのガラス製フラスコにナフサ分解で得ら
れた粗ＤＣＰＤ　（純度９４．４％）５００ｇおよび１
５０℃で２時間加熱乾燥した固体酸Ａ（活性白土、ハメ
ット酸関数（Ｈ０）＋４．８以下の酸量が０．８７　ｍ
ｍｏｌ／ｇ、同一５．６以下の酸量０．１７ｍｍｏｌ／
ｇ）　５０　ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌処理した
。この間、温度は３０℃から３６℃に上昇した。処理後
、固体酸Ａを濾別して濾液４０７ｇを得た。濾液に酸化
防止剤としてＢＨＴｌｏｏＯｐｐｍを添加し、圧力２０
　ｔｎｍＨｇの窒素雰囲気下で単蒸留を行ない、軽質留
分２０％および重質留分３０％を除去し、中抜留分５０
％を得た。がくして得た精製ＤＣＰＤ　（中抜留分）の
重合遅延時間は、第１表に示すように２１秒であった。

〈実施例２〉実施例１において固体酸Ａにより処理を行なったＤＣＰ
Ｄを、段数２０段相当の充填式精留塔で還流比１０、圧
力２０　ｍｍＨｇ窒素雰囲気下でＢＨＴを１１０００ｐ
ｐ添加して蒸留し、重質分および重質分、各１０％を除
去した結果、８０％の蒸留収率で第３表に示す９９％以
上の高純度ＤＣＰＤが得られた。重合遅延時間は２０秒
であった。

〈実施例３〉固体酸Ｂ（活性白土、ハメット酸関数（ＨＯ）＋４．８
以下の酸量０．８５　ｍｍｏｌ／ｇ、同一５．６以下の
酸量０．１８　ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同
様な処理を繰り返した。その結果を第１表に示す。

固体の重合物が得られ、重合遅延時間２５秒であった。

く比較例１〉固体酸Ｃ（活性白土、ハメット酸関数（Ｈ０）＋４．８
以下の酸ｆｉ　０．９５　＋ｎＵＪｏｌ／ｇ、同一５，
６以下の酸量０．３３　ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて、実施
例１と同様の処理を繰り返した。その結果を第１表に示
す。

固体の重合物が得られ、重合遅延時間５２秒であった。

く比較例２〉固体酸Ｄ（活性白土、ハメット酸関数（ＨＯ）＋４．８
以下の酸量１．００　ｍｍｏｌ／ｇ、同一５．６以下の
酸量０．４０　ｍｍｏｔ／ｇ）を用いて、実施例１と同
様の処理を繰り返した。その結果を第１表に示す。

固体の重合物が得られ、重合遅延時間６４秒であった。

〈比較例３〉実施例１に用いた粗ＤＣＰＤの重合遅延時間を求めたが
、重合せず重合遅延時間は得られなかった。

く比較例４〉実施例２におい−て、固体酸との接触を行なわずにＤＣ
ＰＤを蒸留した。その結果を第２表に示す。

固体酸接触を行なった場合に較べて純度が低く、重合遅
延時間も６５秒と長い。

〈参考例１〉実施例１において、固体酸Ａと接触する前後のＤＣＰＤ
　（蒸留前）についてガスクロマトグラフィー分析を行
ない、その結果を第２表に示す。

固体酸との接触後は、沸点がＤＣＰＤに近く蒸留分離が
困難な不純物が減少したが、その代わりに重質分か増加
した。

く参考例２〉実施例１において、固体酸Ａと接触する前後のＤＣＰＤ
を蒸留して各々１０留分に分け、各留分を、実施例２で
得られた高純度ＤＣＰＤ　（重合遅延時間２０秒）で１
０倍に稀釈し、それぞれの重合遅延時間を求めた。その
結果を第１図に示す。

固体酸Ａとの接触前に較べ、接触後は軽質留分および中
間留分における重合遅延時間は短く、重合阻害物質が減
少していることが分かる。一方、最重質留分は１０倍に
稀釈したにも拘らず、なお重合せず、重合阻害物質が増
加している。

（第２表の注）不純物Ａ：　炭素数が９である炭化水素不純物Ｂ：　炭
素数が１０である炭化水素ＤＣＰＤ　：　　ジシクロペ
ンタジェン不純物Ｃ：　炭素数が１０である炭化水素不
純物り、　炭素数か１１である炭化水素不純物Ｅ：　重
質成分（ポリマーを含む）

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１および２において説明した留分毎の
重合阻害物質の分布を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不純物を含む粗ジシクロペンタジエンを、ハメッ
ト酸関数（Ｈ＿０）＋４．８以下の酸点が０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であり、かつ−５．６以下の酸点が０．２ｍ
ｍｏｌ／ｇ以下である固体酸と接触させることを特徴と
するジシクロペンタジエンの精製方法。
（２）固体酸が活性白土から選ばれる請求項１記載のジ
シクロペンタジエンの精製方法。（３）固体酸と接触し
た後に蒸留を行なう請求項１または２記載のジシクロペ
ンタジエンの精製方法。