WO2010073841A1 - ジシクロペンタジエンの精製方法 - Google Patents

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WO2010073841A1
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WO
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dicyclopentadiene
fraction
distillation
purifying
crude
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PCT/JP2009/069210
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隆顯 竹下
壮 大亦
貴 鈴木
孝志 森北
智 森
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新日本石油株式会社
ニッセキ・ケミカル・テキサス・インク
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
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    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying dicyclopentadiene.
  • DCPD Dicyclopentadiene
  • ethylidene norbornene and cycloolefin polymers are widely used as a starting material for producing compounds such as, for example, ethylidene norbornene and cycloolefin polymers.
  • purified high-purity DCPD is required. It may be said.
  • DCPD is industrially manufactured by dimerizing cyclopentadiene contained in the C5 fraction in the thermal decomposition product of naphtha. In this case, a process for separating the C5 fraction from the thermal decomposition product, a dedicated facility for dimerizing the C5 fraction, and the like are required.
  • dicyclopentadiene is produced by thermally decomposing a C8 or higher fraction from an LPG cracking unit and dimerizing high-purity cyclopentadiene obtained from the decomposition product.
  • a method has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 also require great capital investment and operation costs in order to carry out thermal decomposition and dimerization.
  • high-purity DCPD when used, it is generally required that not only the purity but also the hue are good.
  • the economics in the production of dicyclopentadiene it is desirable that the number of distillation steps be small.
  • no method has been studied for improving the hue.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for purifying dicyclopentadiene, which is capable of obtaining high-purity dicyclopentadiene and is advantageous in terms of equipment cost and operation cost as compared with conventional ones.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for purifying dicyclopentadiene that can improve the hue of a dicyclopentadiene-containing fraction that has been purified by distillation.
  • the present inventors have found that high-purity dicyclopentadiene can be separated and recovered by distillation from a specific crude dicyclopentadiene derived from a reaction product obtained by a dimerization reaction of cracked gasoline. Furthermore, the present inventors examined a method for obtaining high-purity dicyclopentadiene from a distillate containing dicyclopentadiene by a single distillation, and the colored fraction separated by distillation from the top of the distillation column. It has been found that the color can be removed by bringing a specific gas into contact with the dicyclopentadiene having an excellent hue. And the present inventors came to complete this invention based on these knowledge.
  • the present invention removes the C5 fraction and the BTX fraction from the reaction product of the dimerization reaction of cracked gasoline produced as a by-product in an ethylene plant using the C2, C3, and C4 fractions as raw materials.
  • a first dicyclopentadiene purification method is provided, in which dicyclopentadiene is separated and recovered by distillation of dicyclopentadiene containing dicyclopentadiene.
  • cracked gasoline means a C5 to C9 fraction that is a byproduct of the ethylene unit.
  • the BTX fraction means a C6 to C8 fraction such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • the first method for purifying dicyclopentadiene of the present invention it is possible to obtain high-purity purified dicyclopentadiene in one distillation column by using the specific crude dicyclopentadiene as a distillate. Become. Moreover, the crude dicyclopentadiene can be supplied as a product obtained after separation and recovery of a useful BTX fraction, which can be advantageous in terms of raw material costs.
  • the first method for purifying dicyclopentadiene according to the present invention can contribute to effective utilization of crude dicyclopentadiene, which is a by-product of BTX using cracked gasoline as a raw material.
  • the crude dicyclopentadiene contains 10 to 40% by mass of methyl dicyclopentadiene, and the content of methyl dicyclopentadiene in the dicyclopentadiene separated and recovered
  • the crude dicyclopentadiene is preferably distilled so that the amount is less than 1.0% by mass.
  • methyldicyclopentadiene refers to a compound represented by the following structural formula.
  • the reaction product obtained by dimerization of cracked gasoline contains a large amount of methyldicyclopentadiene as a by-product, but in the purification of dicyclopentadiene, a large amount of methyldicyclopentadiene must be removed. Is required.
  • the purified dicyclopentadiene obtained by the above purification method can be particularly useful for the production of ethylidene norbornene and cycloolefin polymers.
  • the content of dicyclopentadiene in the crude dicyclopentadiene is 40 to 90% by mass, and the purity of dicyclopentadiene separated and recovered is 93% by mass.
  • the crude dicyclopentadiene is preferably distilled so as to achieve the above.
  • the crude dicyclopentadiene is reduced to 130 ° C. or less. It is preferable to distill at
  • the present invention also provides a second method for purifying dicyclopentadiene, wherein a dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation is contacted with an inert gas or a hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hue of a dicyclopentadiene-containing fraction that has been purified by distillation can be improved, and dicyclopentadiene having an excellent hue can be obtained.
  • the second method of purifying dicyclopentadiene according to the present invention can obtain a sufficient hue improvement effect with equipment such as a gas-liquid contact device, it is operated in comparison with the method using an adsorbent or crystallization. This is advantageous in terms of cost and equipment cost.
  • the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation it is preferable to bring the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation into contact with nitrogen or methane.
  • nitrogen or methane gases are preferable in that they are easily available and handled in petroleum refining and petrochemical factories and are inexpensive.
  • the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation is distilled and purified from a distillate derived from a reaction product by a dimerization reaction of cracked gasoline.
  • cracked gasoline means a C5 to C9 fraction that is a by-product of the ethylene unit.
  • the cracked gasoline is preferably cracked gasoline by-produced in an ethylene plant using C2, C3 and C4 fractions as raw materials. Also in this case, it is possible to improve the hue of the dicyclopentadiene-containing fraction that has been purified by distillation, and it is possible to obtain more dicyclopentadiene with high added value from the reaction product resulting from the dimerization reaction of cracked gasoline more economically. .
  • the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation contains 85 to 99% by mass of dicyclopentadiene, and the total of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene is 0. It is preferable to contain 1 to 10% by mass.
  • dicyclopentadiene excellent in hue can be obtained from such fractions by sufficiently removing light impurities such as cyclopentadiene and methylcyclopentadiene.
  • useful dicyclopentadiene can be efficiently recovered from the remaining fraction from which higher-purity dicyclopentadiene is taken out, and the economics in the production of dicyclopentadiene can be further improved.
  • the hue of the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation can exceed 100 in APHA, and the hue can be reduced to 100 or less in APHA.
  • a high-purity dicyclopentadiene can be obtained, and a dicyclopentadiene purification method that is advantageous in terms of equipment cost and operation cost as compared with the prior art can be provided.
  • purification method of dicyclopentadiene which can improve the hue of the dicyclopentadiene containing fraction refine
  • FIG. 1 is a flow diagram showing an example of a dicyclopentadiene purification apparatus in which the first dicyclopentadiene purification method of the present invention is carried out.
  • a purification apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a distillation column 10 for distilling a specific crude dicyclopentadiene according to the first method for purifying dicyclopentadiene of the present invention.
  • the distillation column 10 is connected to a recovery line L2 for recovering dicyclopentadiene separated by distillation and a recovery line L3 for extracting a fraction at the bottom of the column.
  • the specific crude dicyclopentadiene according to the first method for purifying dicyclopentadiene of the present invention supplied to the distillation column 10 was by-produced in an ethylene plant using C2, C3 and C4 fractions as raw materials.
  • C5 fraction and BTX fraction are removed from the reaction product of the dimerization reaction of cracked gasoline.
  • the ethylene plant which uses a C2 fraction, a C3 fraction, and a C4 fraction as a raw material may be called an LPG cracker.
  • the cracked gasoline may contain a C5 to C9 fraction, but in order to reduce impurities similar to dicyclopentadiene, the sum of the contents of isoprene and piperylene is 2 minutes relative to the content of cyclopentadiene. Those of 1 or less are preferable.
  • reaction product for example, a product obtained by dimerizing the cracked gasoline under a liquid phase reaction condition where the reaction temperature is 75 ° C. to 200 ° C. can be used.
  • the unreacted C5 fraction is removed from the reaction product by distillation, and the residue obtained by removing the BTX fraction by distillation can be used as it is as the crude dicyclopentadiene according to the present invention.
  • the unreacted C5 fraction can be removed by ordinary distillation purification.
  • the BTX fraction can be removed by ordinary distillation purification.
  • the total content of isopropenyl norbornene (IPNB) and propenyl norbornene (PNB) is in order to increase the purity of the obtained product dicyclopentadiene to 93% by mass or more.
  • the ratio is preferably less than 4% by mass relative to dicyclopentadiene, and more preferably less than 3% by mass.
  • the crude dicyclopentadiene may contain methyltetrahydroindene (MeTHI), methyldicyclopentadiene (MeDCPD), etc. in addition to isopropenyl norbornene (IPNB) and propenyl norbornene (PNB).
  • MeTHI methyltetrahydroindene
  • MeDCPD methyldicyclopentadiene
  • IPNB isopropenyl norbornene
  • PPB propenyl norbornene
  • the distillation column 10 a known distillation column can be used.
  • the crude dicyclopentadiene is mixed with, for example, a first fraction containing dicyclopentadiene at a high concentration (a fraction having a boiling point of 160 to 170 ° C. at normal pressure), and heavy impurities such as MeTHI and MeDCPD.
  • a first fraction containing dicyclopentadiene at a high concentration a fraction having a boiling point of 160 to 170 ° C. at normal pressure
  • heavy impurities such as MeTHI and MeDCPD.
  • the first fraction is recovered as purified dicyclopentadiene through a recovery line L2.
  • the second fraction is recovered from the bottom of the tower through the recovery line L3, and can be used for, for example, liquid fuel.
  • a light fraction that is lighter than the first fraction and contains light impurities such as cyclopentadiene (CPD) and methylcyclopentadiene (MeCPD) can be collected separately, and preferably through a purification method described later. Therefore, it can be used as a recovery source of dicyclopentadiene or a gaseous fuel.
  • CPD cyclopentadiene
  • MeCPD methylcyclopentadiene
  • the number of theoretical plates of the distillation column 10 can be 30 to 60, and preferably 40 to 50 from the viewpoint of optimizing the relationship between the reflux ratio and the number of distillation steps. However, since the optimum number of stages differs depending on the composition, it can be appropriately changed.
  • the distillation in the distillation column 10 is preferably performed at a temperature of 130 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the decomposition of dicyclopentadiene and increasing the recovery rate of dicyclopentadiene relative to the crude dicyclopentadiene.
  • the temperature here refers to the temperature at the bottom of the tower.
  • distillation in the distillation column 10 is carried out under conditions of a pressure of 10 to 15 kPaA at the top of the column, a temperature of 90 to 105 ° C. at the top of the column, and a temperature of 120 to 135 ° C. at the bottom of the column. It is preferable to implement as 7 times.
  • a crude dicyclopentadiene containing 40 to 90% by mass of dicyclopentadiene is prepared, and the crude dicyclopentadiene is used so that the first fraction contains 93% by mass or more of DCPD. It is preferable to carry out distillation, and it is more preferred to carry out distillation so as to contain 95% by mass or more. Such distillation can be performed, for example, by adjusting the reflux ratio of the distillation column 10 and the recovery rate of dicyclopentadiene in the distillation column 10.
  • the content of methyl dicyclopentadiene in the first fraction is less than 1.0% by mass.
  • the crude dicyclopentadiene is preferably distilled. Such distillation can be performed, for example, by adjusting the reflux ratio of the distillation column 10 and the recovery rate of dicyclopentadiene in the distillation column 10.
  • the crude dicyclopentadiene can be distilled under the condition of side-cutting from an arbitrary position from the top of the column to the feed stage, and the first fraction can be obtained from the side of the distillation column.
  • the above crude dicyclopentadiene is distilled under the condition of side-cutting from 3 to 10 stages below the top of the column to obtain the first fraction from the side of the distillation column. Is preferred.
  • the content of DCPD in the first fraction can be further improved, and the hue of the first fraction can be further improved.
  • a light fraction obtained from the top and containing light impurities such as cyclopentadiene (CPD) and methylcyclopentadiene (MeCPD) can be recovered.
  • CPD cyclopentadiene
  • MeCPD methylcyclopentadiene
  • it can be used as a recovery source of dicyclopentadiene or a gaseous fuel through a purification method described later.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for obtaining the first fraction from the side of the distillation column in the first method for purifying dicyclopentadiene of the present invention.
  • L22 is a line for extracting the first fraction from the side of the distillation column 10
  • L21 is a line for extracting the light fraction from the top of the column.
  • FIG. 3 is a flow diagram showing an example of a dicyclopentadiene purification apparatus in which the second dicyclopentadiene purification method of the present invention is carried out.
  • a purification apparatus 120 shown in FIG. 3 includes a distillation column 10 for distilling a distillate containing dicyclopentadiene, a light fraction containing dicyclopentadiene purified by distillation in the distillation column 10, and an inert gas or carbon.
  • a distillation column 20 is provided in contact with the hydrocarbon gas of several to three.
  • the distillation column 10 is connected to a supply line L1 for supplying a distillate containing dicyclopentadiene to the distillation column 10.
  • the distillation column 10 and the distillation column 20 are connected by a transfer line L21, and a light fraction containing dicyclopentadiene distilled and purified by the distillation column 10 is supplied to the distillation column 20 through the transfer line L21. . Further, the distillation column 10 is connected to a recovery line L22 for taking out a first fraction containing dicyclopentadiene distilled and purified in the distillation column 10.
  • the distillation column 20 includes a supply line L4 for supplying an inert gas or a hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms to the distillation column 20, and a dicyclopentadiene-containing liquid having an improved hue from the distillation column 20.
  • a recovery line L5 to be taken out and a recovery line L6 to take out light components from the distillation column 20 are connected. And in the distillation column 20, the 2nd dicyclopentadiene purification method of this invention is implemented.
  • the distillate containing dicyclopentadiene supplied from L1 is a lighter fraction than dicyclopentadiene, such as those derived from the reaction product of dimerization reaction of cracked gasoline, cyclopentadiene and methylcyclopentadiene.
  • a dicyclopentadiene-containing liquid contained as an impurity can be used.
  • the product to be distilled is preferably derived from a reaction product obtained by dimerization reaction of cracked gasoline.
  • cracked gasoline means a C5 to C9 fraction that is a by-product of the ethylene unit.
  • the cracked gasoline is preferably obtained from an LPG cracker.
  • the LPG cracker refers to an ethylene apparatus using C2 fraction, C3 fraction and C4 fraction as raw materials.
  • the product obtained by removing the unreacted C5 fraction and BTX fraction from the reaction product of the LPG cracker cracked gasoline dimerization reaction is supplied to the distillation column 10. Is preferred. Unreacted C5 fraction and BTX fraction can be removed by ordinary distillation purification.
  • the total content of isopropenyl norbornene (IPNB) and propenyl norbornene (PNB) is preferably less than 4% by mass with respect to dicyclopentadiene.
  • distillate derived from the reaction product may contain methyltetrahydroindene (MeTHI), methyldicyclopentadiene (MeDCPD), etc. in addition to isopropenyl norbornene (IPNB) and propenyl norbornene (PNB). is there.
  • MeTHI methyltetrahydroindene
  • MeDCPD methyldicyclopentadiene
  • IPNB isopropenyl norbornene
  • PNB propenyl norbornene
  • the distillate is a light fraction containing light impurities such as cyclopentadiene (CPD) and methylcyclopentadiene (MeCPD) and dicyclopentadiene, and a first containing dicyclopentadiene at a high concentration.
  • a second fraction containing heavy impurities such as MeTHI and MeDCPD (fraction having a boiling point of 172 ° C. or higher at normal pressure).
  • Light fractions containing light impurities such as CPD and MeCPD and dicyclopentadiene are transferred to distillation column 20 through transfer line L21, and the first fraction containing dicyclopentadiene at a high concentration is product through recovery line L22. As recovered.
  • the number of theoretical plates of the distillation column 10 can be 30 to 60, and preferably 40 to 50 from the viewpoint of optimizing the relationship between the reflux ratio and the number of distillation steps. However, since the optimum number of stages differs depending on the composition, it can be appropriately changed.
  • the distillation in the distillation column 10 is carried out under conditions of a pressure of 10 to 15 kPaA at the top of the column, a temperature of 90 to 105 ° C. at the top of the column, and a temperature of 120 to 135 ° C. at the bottom of the column. It is preferable to implement as 7 times.
  • the distillate is distilled so that the light fraction contains 80 to 99% by mass of DCPD, and more preferably 85 to 95% by mass.
  • the said to-be-distilled material is distilled on the conditions which side-cut from the arbitrary places from a tower top to a feed stage, and a 1st fraction is acquired from the side of a distillation tower.
  • the above-mentioned distillate can be distilled under conditions of side-cutting from 3 to 10 stages below the top of the column to obtain the first fraction from the side of the distillation column.
  • distillation may be performed so that the content of dicyclopentadiene in the first fraction containing dicyclopentadiene at a high concentration is 93% by mass or more and the content of MeDCPD is less than 1.0% by mass. preferable.
  • the color of the first fraction obtained as a high-purity DCPD product can be made more excellent, and from the light fraction, DCPD improved in hue by the second purification method of the present invention. You can get enough.
  • the hue of the light fraction is usually more than 100 in APHA, but may be 200 or more.
  • APHA is measured by the color measuring method prescribed
  • the second dicyclopentadiene purification method of the present invention is carried out.
  • a distillation column which is a packed column is used, but any vessel can be used without particular limitation as long as it is capable of gas-liquid contact and can take out a predetermined liquid.
  • the distillation column which is a plate column is mentioned.
  • the number of theoretical plates of the distillation column 20 is preferably 10 to 30 plates, more preferably 15 to 25 plates, from the viewpoint of efficient separation. However, since the optimum number of stages differs depending on the composition, it can be appropriately changed.
  • the light fraction can be supplied from the top of the distillation column 20, and the inert gas or the hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms can be supplied from the bottom of the distillation column 20.
  • nitrogen, argon, carbon dioxide can be used.
  • hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms methane, ethane, and propane can be used.
  • nitrogen, methane, and ethane are preferable, and nitrogen and methane are more preferable in terms of easy availability and handling.
  • the contact between the light fraction and the inert gas or the hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms can be carried out at normal temperature and normal pressure, but it is light in terms of more efficiently removing light impurities such as CPD and MeCPD. It is preferable that the fraction is preheated to 60 to 90 ° C. and then fed to the distillation column 20.
  • the flow rate of the light fraction to the distillation column 20 and the flow rate of the inert gas or the hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms are set so that the gas has a volume ratio of 50 to 200 times that of the light fraction. It is preferable to do.
  • the hue is improved from the distillation column 20, and a dicyclopentadiene-containing liquid containing high-purity dicyclopentadiene is recovered through the recovery line L5.
  • the hue of the dicyclopentadiene-containing liquid is preferably 100 or less, more preferably 60 or less in terms of APHA.
  • FIG. 4 is a flowchart showing another example of a dicyclopentadiene purification apparatus in which the second dicyclopentadiene purification method of the present invention is carried out.
  • the dicyclopentadiene purification apparatus 130 shown in FIG. 4 has the same configuration as the dicyclopentadiene purification apparatus 120 except that the recovery line L22 in the dicyclopentadiene purification apparatus 120 is not provided.
  • a fraction containing dicyclopentadiene distilled and purified in the distillation column 10 is purified in the distillation column 20 by the second dicyclopentadiene purification method of the present invention.
  • dicyclopentadiene can be purified under the same conditions as the dicyclopentadiene purification apparatus 120 except that the acquisition of the first fraction is omitted.
  • Distillation in the distillation column 10 is performed under the conditions of a pressure of 10 to 15 kPaA at the top of the column, a temperature of 90 to 105 ° C. at the top of the column, and a temperature of 120 to 135 ° C. at the bottom of the column, and the reflux ratio is 4 to 8 times, preferably 6 to 7 times. It is preferable to implement as.
  • the distillate supplied through L1 is preferably distilled so that the fraction containing dicyclopentadiene taken out from L21 contains 80 to 99% by mass of DCPD, preferably 85 to 95. It is more preferable to distill so as to contain the mass%.
  • a DCPD product having high purity and excellent hue can be efficiently obtained by purification and distillation purification according to the second purification method of the present invention in the distillation column 20.
  • the hue of the fraction containing dicyclopentadiene extracted from the L21 is usually more than 100 in APHA, but may be 200 or more. Even in this case, a DCPD product having high purity and excellent hue can be efficiently obtained by the purification and distillation purification according to the second purification method of the present invention in the distillation column 20.
  • the purification method of dicyclopentadiene of the present invention by preparing a specific crude dicyclopentadiene, high-purity dicyclopentadiene can be obtained by a single distillation using a normal distillation facility.
  • the present invention can also provide an industrially advantageous method for producing dicyclopentadiene which obtains high-purity dicyclopentadiene from LPG. That is, the method for producing dicyclopentadiene includes a first step of preparing cracked gasoline by-produced in an ethylene plant using C2, C3 and C4 fractions as raw materials, and cracked gasoline prepared in the first step.
  • the second to fourth steps can be performed under the conditions described above.
  • the method for purifying dicyclopentadiene according to the present invention comprising the step of bringing the dicyclopentadiene-containing fraction purified by distillation into contact with an inert gas or a hydrocarbon gas having 1 to 3 carbon atoms includes, for example, a trace amount of light It can be used as a method for improving the hue of dicyclopentadiene-containing fractions colored due to impurities or a method for removing light impurities from dicyclopentadiene-containing fractions in which light impurities are not completely separated and removed.
  • Example 1 Crude dicyclopentadiene having the composition shown in Table 2 obtained by removing the C5 fraction and BTX fraction from the reaction product of the dimerization reaction of cracked gasoline by-produced by the LPG cracker was prepared.
  • the above-mentioned crude dicyclopentadiene heated in advance to 80 ° C. at a flow rate of 40 g / min is supplied to a distillation column (theoretical plate number: 40) having a configuration similar to that of the purification apparatus 100 shown in FIG.
  • the pressure was 12.5 kPaA and the reflux ratio was 8.
  • recovered from the tower top was 25 g / min, and the hue was APHA200 +.
  • the second fraction was recovered from the tower bottom at a flow rate of 15 g / min. At this time, the column top temperature was 99 ° C., and the column bottom temperature was 118 ° C.
  • Table 2 shows the compositions of the first fraction and the second fraction obtained.
  • the composition analysis was performed by a gas chromatograph.
  • Example 2 The above-mentioned crude dicyclopentadiene previously heated to 80 ° C. is supplied at a flow rate of 100 g / min to a distillation column (20 theoretical plates) having the same configuration as the purification device 110 shown in FIG.
  • the pressure was 12.5 kPaA and the reflux ratio was 40.
  • the first fraction was extracted as a side cut at the fifth stage position from the top of the tower and collected at a flow rate of 66 g / min.
  • the light fraction recovered from the top of the tower was recovered at a flow rate of 8 g / min, and the second fraction was recovered from the bottom of the tower at a flow rate of 26 g / min.
  • the column top temperature was 103 ° C.
  • the column bottom temperature was 124 ° C.
  • the content of dicyclopentadiene in the first fraction was 93.3% by mass.
  • the hue of the 1st fraction was 60 by APHA.
  • Example 3 A dicyclopentadiene-containing fraction having the composition shown in Table 3 was prepared by distillation purification from a fraction obtained by removing the C5 fraction and the BTX fraction from the reaction product obtained by dimerization of cracked gasoline by-produced by the LPG cracker. .
  • the hue of this dicyclopentadiene-containing fraction was 200+ with APHA.
  • the dicyclopentadiene-containing fraction heated at 65 ° C. is supplied from the top of the column to a distillation column having a theoretical plate number of 10 at a flow rate of 200 ml / min, and nitrogen is supplied from the bottom of the column at a flow rate of 2.6 L / h. Then, gas-liquid contact was performed. A recovered fraction was obtained at a flow rate of 198 ml / min. The hue of this recovered fraction was about 50 by APHA. Further, as shown in Table 3, it was confirmed that the content of CPD and MeCPD was reduced in the recovered fraction while maintaining the DCPD content sufficiently.
  • the composition analysis was performed by a gas chromatograph.
  • Example 4 Dicyclopentadiene-containing fractions having the compositions shown in Table 4 were prepared from the same distillate as in Example 3 by distillation. The hue of this dicyclopentadiene-containing fraction was 200+ with APHA.
  • the dicyclopentadiene-containing fraction heated in advance at 90 ° C. is supplied from the top of the column to a distillation column having a theoretical plate number of 20 at a flow rate of 310 L / h, and methane is supplied from the bottom of the column at a flow rate of 35 kg / h. Gas-liquid contact was performed. A recovered fraction was obtained at a flow rate of 300 L / h. The hue of this recovered fraction was 50 by APHA. Further, as shown in Table 4, the recovered fraction had a large DCPD content, and it was confirmed that the contents of CPD and MeCPD were reduced.

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Abstract

　本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法は、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなる、ジシクロペンタジエンを含む粗ジシクロペンタジエン、を蒸留することによりジシクロペンタジエンを分離回収することを特徴とする。本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法は、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素がスト接触させることを特徴とする。

Description

ジシクロペンタジエンの精製方法
　本発明は、ジシクロペンタジエンの精製方法に関する。
　下記構造式で示されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、例えば、エチリデンノルボルネン、シクロオレフィンポリマーなどの化合物を製造するための出発原料として汎用されており、用途によっては精製された高純度のＤＣＰＤが必要とされる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ＤＣＰＤは、工業的には、ナフサの熱分解生成物中のＣ５留分に含まれているシクロペンタジエンを二量化することにより製造されている。この場合、熱分解生成物からＣ５留分を分離する工程やＣ５留分を二量化するための専用設備などが必要となる。
　他の方法として、例えば、下記特許文献１には、ＬＰＧクラッキングユニットからのＣ８以上の留分を熱分解し、分解物から得られる高純度のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを製造する方法が提案されている。
　また、高純度のＤＣＰＤを製造する方法としては、例えば、下記特許文献２には、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとし、その後、複数の蒸留塔によって蒸留を繰り返す方法が提案されている。
米国特許第３６７６５０９号 特公平７－３９３５４号
　しかし、上記特許文献１及び２に記載の方法も、熱分解と二量化を実施するために多大な設備投資や運転コストを要する。また、高純度のＤＣＰＤを使用する場合は一般的に、純度のみならず色相が良好であることが要求される。ジシクロペンタジエンの製造における経済性を考慮すると蒸留工程は少ないことが望ましいが、そうした場合に色相を改善する方法について検討された例はない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高純度のジシクロペンタジエンを得ることができ、且つ、従来に比べて設備コストや運転コストの面で有利なジシクロペンタジエンの精製方法を提供することを目的とする。また、本発明のもう一つの目的は、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できるジシクロペンタジエンの精製方法を提供することにある。
　本発明者らは、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の特定の粗ジシクロペンタジエンから、蒸留によって高純度のジシクロペンタジエンを分離回収できることを見出した。更に、本発明者らは、ジシクロペンタジエンを含む被蒸留物から一回の蒸留によって高純度ジシクロペンタジエンを得る方法を検討するなかで、蒸留塔の塔頂部から蒸留分離された有色の留分に特定のガスを接触させることにより、色の除去が可能であり、色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることができることを見出した。そして、本発明者らは、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなる、ジシクロペンタジエンを含む粗ジシクロペンタジエン、を蒸留することによりジシクロペンタジエンを分離回収する、第１のジシクロペンタジエンの精製方法を提供する。
　なお、本明細書において分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５～Ｃ９留分を意味する。また、ＢＴＸ留分とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等のＣ６～Ｃ８留分を意味する。
　本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、上記特定の粗ジシクロペンタジエンを被蒸留物とすることにより、一つの蒸留塔において高純度の精製ジシクロペンタジエンを得ることが可能となる。しかも、上記粗ジシクロペンタジエンは、有用なＢＴＸ留分の分離回収を経たものとして供給され得ることから、原料コストの面で有利なものになり得る。
　また、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法は、分解ガソリンを原料とするＢＴＸの副生物である粗ジシクロペンタジエンの有効利用に寄与することができる。
　本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記粗ジシクロペンタジエンがメチルジシクロペンタジエンを１０～４０質量％含有するものであり、分離回収されたジシクロペンタジエンにおけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。なお、本明細書において、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）は下記構造式で示される化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　分解ガソリンを二量化反応させた反応生成物には、副生物としてメチルジシクロペンタジエンが多く含有されることになるが、ジシクロペンタジエンの精製においては多量に含まれるメチルジシクロペンタジエンを除去することが求められる。上記の精製方法により得られる精製ジシクロペンタジエンは、特に、エチリデンノルボルネンやシクロオレフィンポリマーの製造に有用なものになり得る。
　また、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記粗ジシクロペンタジエンにおけるジシクロペンタジエンの含有量が４０～９０質量％であり、分離回収されたジシクロペンタジエンの純度が９３質量％以上となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。
　更に、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法において、ジシクロペンタジエンの分解を抑制して粗ジシクロペンタジエンに対するジシクロペンタジエンの回収率を高める観点から、上記粗ジシクロペンタジエンを１３０℃以下で蒸留することが好ましい。
　本発明はまた、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスと接触させる、第２のジシクロペンタジエンの精製方法を提供する。
　本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善することができ、色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることが可能となる。
　また、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法は、気液接触装置などの設備で十分な色相改善効果を得ることができることから、吸着剤の使用や晶析による方法などに比べて運転コスト及び設備的コストの点で有利である。
　本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、窒素又はメタンと接触させることが好ましい。これらのガスは、石油精製や石油化学の工場において入手や取り扱いが容易であり安価である点で好ましい。
　また、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分が、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の被蒸留物から蒸留精製されたものであることが好ましい。なお、本明細書において分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５～Ｃ９留分を意味する。このような蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できることにより、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物から付加価値の高いジシクロペンタジエンをより多く経済性よく得ることが可能となる。
　更に、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記分解ガソリンが、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンであることが好ましい。この場合も、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善でき、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物から付加価値の高いジシクロペンタジエンをより多く経済性よく得ることが可能となる。
　また、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分が、ジシクロペンタジエンを８５～９９質量％含み、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを合計で０．１～１０質量％含むことが好ましい。本発明によれば、このような留分からも、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンなどの軽質不純物が十分除去され且つ色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることができる。この場合、より高純度のジシクロペンタジエンを取り出した残りの留分から、効率よく有用なジシクロペンタジエンを回収でき、ジシクロペンタジエンの製造における経済性を更に向上させることが可能となる。
　また、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法は、上記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相がＡＰＨＡで１００を超え、その色相をＡＰＨＡで１００以下にすることができる。
　本発明によれば、高純度のジシクロペンタジエンを得ることができ、且つ、従来に比べて設備コストや運転コストの面で有利なジシクロペンタジエンの精製方法を提供することができる。また本発明によれば、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できるジシクロペンタジエンの精製方法を提供することができる。
本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。 本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。 本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。 本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。図１に示される精製装置１００は、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法に係る特定の粗ジシクロペンタジエンを蒸留する蒸留塔１０を備えている。蒸留塔１０には、蒸留分離されたジシクロペンタジエンを回収する回収ラインＬ２、及び、塔底の留分を取り出す回収ラインＬ３が接続されている。
　蒸留塔１０に供給される本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法に係る特定の粗ジシクロペンタジエンは、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなるものである。なお、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントは、ＬＰＧクラッカーと称されていることもある。
　分解ガソリンは、Ｃ５～Ｃ９留分を含むものであればよいが、ジシクロペンタジエンに類似した不純物を減らすために、イソプレン及びピペリレンの含有量の和がシクロペンタジエンの含有量に対して２分の１以下であるものが好ましい。
　また、上記反応生成物は、例えば、反応温度が７５℃～２００℃である液相反応の条件で上記分解ガソリンを二量化反応させて得られるものを用いることができる。
　本実施形態においては、上記反応生成物から蒸留により未反応のＣ５留分を除去し、更に、蒸留によりＢＴＸ留分を除去した残りを、本発明に係る粗ジシクロペンタジエンとしてそのまま用いることができる。
　未反応のＣ５留分は、通常の蒸留精製により除去できる。また、ＢＴＸ留分は、通常の蒸留精製により除去できる。
　また、蒸留塔１０に供給する粗ジシクロペンタジエンにおいては、得られる製品ジシクロペンタジエンの純度を９３質量％以上にする目的から、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）とプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）の合計含有量が、ジシクロペンタジエンに対して４質量％未満の割合であることが好ましく、３質量％未満の割合であることがより好ましい。
　なお、粗ジシクロペンタジエンには、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）及びプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）以外に、メチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨＩ）、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）などが含まれる可能性がある。これらの化合物はそれぞれ、下記構造式で示される化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　蒸留塔１０としては、公知の蒸留塔を使用できる。蒸留塔１０では、上記粗ジシクロペンタジエンを、例えば、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分（常圧で沸点１６０～１７０℃の留分）と、ＭｅＴＨＩ及びＭｅＤＣＰＤなどの重質不純物を含む第１の留分よりも重質な第２の留分（常圧で沸点１７２℃以上の留分）とに分離することができる。第１の留分は、回収ラインＬ２を通じて精製されたジシクロペンタジエンとして回収される。第２の留分は、塔底から回収ラインＬ３を通じて回収され、例えば、液体燃料などに利用できる。また、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭｅＣＰＤ）などの軽質不純物を含む、第１の留分よりも軽質な軽質留分は、別途回収することができ、好ましくは後述する精製方法を経ることで、ジシクロペンタジエンの回収源や気体燃料として利用できる。
　蒸留塔１０の理論段数は、３０～６０段とすることができ、還流比と蒸留段数の関係の最適化の観点から４０～５０段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。
　また、蒸留塔１０における蒸留は、ジシクロペンタジエンの分解を抑制して粗ジシクロペンタジエンに対するジシクロペンタジエンの回収率を高める観点から、１３０℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、ここでの温度は塔底での温度を指す。
　更に、蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０～１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０～１０５℃及び塔底における温度１２０～１３５℃の条件で、還流比を４～８倍、好ましくは６～７倍として実施することが好ましい。
　本実施形態においては、上記粗ジシクロペンタジエンとしてジシクロペンタジエンを４０～９０質量％含有するものを用意し、係る粗ジシクロペンタジエンを、第１の留分がＤＣＰＤを９３質量％以上含有するように蒸留することが好ましく、９５質量％以上含有するように蒸留することがより好ましい。このような蒸留は、例えば、蒸留塔１０の還流比や蒸留塔１０でのジシクロペンタジエンの回収率を調節することにより行うことができる。
　また、上記粗ジシクロペンタジエンがメチルジシクロペンタジエンを１０～４０質量％含有するものである場合、上記第１の留分におけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。このような蒸留は、例えば、蒸留塔１０の還流比や蒸留塔１０でのジシクロペンタジエンの回収率を調節することにより行うことができる。
　更に本実施形態においては、上記粗ジシクロペンタジエンを、塔頂からフィード段までの任意の箇所からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得することできる。効率的な蒸留とする点で、上記粗ジシクロペンタジエンを、塔頂から３～１０段下の位置からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得することが好ましい。この場合、第１の留分におけるＤＣＰＤの含有量を更に向上させることができるとともに、第１の留分の色相をより優れたものにすることができる。この場合、前述した如く、塔頂から得られる、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭｅＣＰＤ）などの軽質不純物を含む、第１の留分よりも軽質な軽質留分は、回収することができ、好ましくは後述する精製方法を経て、ジシクロペンタジエンの回収源や気体燃料として利用できる。
　図２は、本発明の第１のジシクロペンタジエンの精製方法において、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得する方法の一例を示すフロー図である。図２に示される精製装置１１０において、Ｌ２２は蒸留塔１０のサイドから第１の留分を抜き出すライン、Ｌ２１は塔頂から軽質留分を抜き出すラインである。
　図３は、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。図３に示される精製装置１２０は、ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物を蒸留する蒸留塔１０、及び、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む軽質留分と不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスとを接触させる蒸留塔２０を備えている。そして、蒸留塔１０には、ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物を蒸留塔１０に供給するための供給ラインＬ１が接続されている。また、蒸留塔１０と蒸留塔２０とが移送ラインＬ２１で接続されており、この移送ラインＬ２１を通じて、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む軽質留分が蒸留塔２０に供給される。更に、蒸留塔１０には、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む第１の留分を取り出す回収ラインＬ２２が接続されている。また、蒸留塔２０には、蒸留塔２０に不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスを供給するための供給ラインＬ４と、蒸留塔２０から色相が改善されたジシクロペンタジエン含有液を取り出す回収ラインＬ５と、蒸留塔２０から軽質分を取り出す回収ラインＬ６とが接続されている。そして、蒸留塔２０において、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法が実施される。
　Ｌ１から供給される、ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物としては、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来のもの、シクロペンタジエンやメチルシクロペンタジエンなど、ジシクロペンタジエンよりも軽質な留分を不純物として含んでいるジシクロペンタジエン含有液を用いることができる。
　回収ラインＬ２２から高純度のジシクロペンタジエンを一回の蒸留によって効率よく得る観点から、被蒸留物は、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来のものであることが好ましい。なお、分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５～Ｃ９留分を意味する。更に、同様の観点から、分解ガソリンは、ＬＰＧクラッカーから得られるものが好ましい。なお、ＬＰＧクラッカーとは、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料としたエチレン装置のことをいう。
　更に本実施形態においては、上記被蒸留物として、ＬＰＧクラッカーの分解ガソリンの二量化反応による反応生成物から未反応のＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去したものを、蒸留塔１０に供給することが好ましい。未反応のＣ５留分およびＢＴＸ留分は、通常の蒸留精製によりそれぞれ除去できる。
　上記の被蒸留物においては、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）とプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）の合計含有量が、ジシクロペンタジエンに対して４質量％未満の割合であることが好ましい。
　なお、上記反応生成物由来の被蒸留物には、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）及びプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）以外に、メチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨＩ）、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）などが含まれる可能性がある。これらの化合物はそれぞれ、上記の表１の構造式で示される化合物を指す。
　蒸留塔１０としては、公知の蒸留塔を使用できる。蒸留塔１０では、上記被蒸留物を、例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭｅＣＰＤ）などの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む軽質留分、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分、ＭｅＴＨＩ及びＭｅＤＣＰＤなどの重質不純物を含む第２の留分（常圧で沸点１７２℃以上の留分）のように分別する。ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む軽質留分は、移送ラインＬ２１を通じて蒸留塔２０に移送され、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分は、回収ラインＬ２２を通じて製品として回収される。
　蒸留塔１０の理論段数は、３０～６０段とすることができ、還流比と蒸留段数の関係の最適化の観点から４０～５０段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。また、蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０～１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０～１０５℃及び塔底における温度１２０～１３５℃の条件で、還流比を４～８倍、好ましくは６～７倍として実施することが好ましい。
　本実施形態においては、上記被蒸留物を、軽質留分がＤＣＰＤを８０～９９質量％含有するように蒸留することが好ましく、８５～９５質量％含有するように蒸留することがより好ましい。
　また、本実施形態においては、上記被蒸留物を、塔頂からフィード段までの任意の箇所からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得する。効率的な蒸留とする点で、上記被蒸留物を、塔頂から３～１０段下の位置からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得することが好ましい。この場合、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分におけるジシクロペンタジエンの含有量が９３質量％以上であり、ＭｅＤＣＰＤの含有量が１．０質量％未満となるように蒸留することが好ましい。そして、この条件で塔頂から得られる、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む軽質留分を蒸留塔２０で精製することが好ましい。この場合、高純度のＤＣＰＤ製品として得られる第１の留分の色相をより優れたものにすることができ、且つ、軽質留分からは本発明の第２の精製方法によって色相が改善されたＤＣＰＤを十分に得ることができる。
　軽質留分の色相を基準に蒸留を行う場合、軽質留分の色相はＡＰＨＡで１００を超えることが通常であるが、２００以上であっても構わない。なお、ＡＰＨＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２０９に規定の色測定法により測定される。この場合も、高純度のＤＣＰＤ製品として得られる第１の留分の色相をより優れたものにすることができ、且つ、軽質留分からは本発明の第２の精製方法によって色相が改善されたＤＣＰＤを十分に得ることができる。
　蒸留塔２０では、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法が実施される。本実施形態においては、充填塔である蒸留塔を用いているが、気液接触が可能であり、所定の液体を取り出すことができる容器であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、棚段塔である蒸留塔が挙げられる。
　蒸留塔２０の理論段数は、効率的な分離の観点から、１０～３０段とすることが好ましく、１５～２５段とすることがより好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。本実施形態においては、軽質留分を蒸留塔２０の塔頂から、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスを蒸留塔２０の塔底からそれぞれ供給することができる。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素を用いることができる。炭素数１～３の炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパンを用いることができる。本実施形態においては、入手や取り扱いが容易である点で、窒素、メタン、エタンが好ましく、窒素及びメタンがより好ましい。
　軽質留分と、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスとの接触は、常温、常圧で実施できるが、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物をより効率的に除去する点で、軽質留分を６０～９０℃に予備加熱してから蒸留塔２０に供給することが好ましい。
　蒸留塔２０への軽質留分の流量と不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスの流量は、上記ガスが軽質留分に対して体積比で５０～２００倍の割合となるよう設定することが好ましい。
　上記の気液接触工程を経て、蒸留塔２０から色相が改善され、高純度のジシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン含有液が回収ラインＬ５を通じて回収される。本実施形態においては、ジシクロペンタジエン含有液の色相は、ＡＰＨＡで１００以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。
　図４は、本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。図４に示されるジシクロペンタジエンの精製装置１３０は、ジシクロペンタジエンの精製装置１２０における回収ラインＬ２２が設けられていないこと以外はジシクロペンタジエンの精製装置１２０と同様の構成を有している。
　本実施形態においては、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む留分が蒸留塔２０において本発明の第２のジシクロペンタジエンの精製方法により精製される。
　ジシクロペンタジエンの精製装置１３０においても、第１の留分の取得を省略していること以外はジシクロペンタジエンの精製装置１２０と同様の条件でジシクロペンタジエンの精製を行うことができる。
　蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０～１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０～１０５℃及び塔底における温度１２０～１３５℃の条件で、還流比を４～８倍、好ましくは６～７倍として実施することが好ましい。
　本実施形態においては、Ｌ１を通じて供給される上記被蒸留物を、Ｌ２１から取り出される上記ジシクロペンタジエンを含む留分がＤＣＰＤを８０～９９質量％含有するように蒸留することが好ましく、８５～９５質量％含有するように蒸留することがより好ましい。この場合、蒸留塔２０での本発明の第２の精製方法に係る精製及び蒸留精製によって、高純度且つ色相に優れたＤＣＰＤ製品を効率よく得ることができる。
　また、上記Ｌ２１から取り出される、ジシクロペンタジエンを含む留分の色相はＡＰＨＡで通常１００を超えるが、２００以上であっても構わない。この場合においても、蒸留塔２０での本発明の第２の精製方法に係る精製及び蒸留精製によって、高純度且つ色相に優れたＤＣＰＤ製品を効率よく得ることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限られず、他の実施形態としてもよい。例えば、蒸留塔１０の理論段数あるいは還流比を増やす代わりに、蒸留を２回行うことによって段階的にジシクロペンタジエンの純度を高くする方法に変更することが可能である。
　本発明のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、特定の粗ジシクロペンタジエンを準備することにより、通常の蒸留設備を用いて一回の蒸留により高純度のジシクロペンタジエンを得ることができる。本発明はまた、ＬＰＧから高純度のジシクロペンタジエンを得る工業的に有利なジシクロペンタジエンの製造方法を提供することができる。すなわち、係るジシクロペンタジエンの製造方法は、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンを用意する第１工程と、第１工程で用意した分解ガソリンを二量化反応させる第２工程と、第２工程で得られた反応生成物からＣ５留分とＢＴＸ留分を除去して粗ジシクロペンタジエンを得る第３工程と、第３工程で得られた粗ジシクロペンタジエンを蒸留してジシクロペンタジエンを分離回収する第４工程とを備える。第２～４工程は、上述した条件で行うことができる。
　また、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスと接触させる工程を備える本発明に係るジシクロペンタジエンの精製方法は、例えば、微量の軽質不純物に起因する着色のあるジシクロペンタジエン含有留分の色相改善方法や、軽質不純物の分離除去が不完全なジシクロペンタジエン含有留分から軽質不純物を除去する方法として利用できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ＬＰＧクラッカーで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去することにより得られた表２に示す組成を有する粗ジシクロペンタジエンを用意した。
　図１に示す精製装置１００と同様の構成を有する装置の蒸留塔（理論段数４０段）に、予め８０℃に加熱した上記の粗ジシクロペンタジエンを４０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、塔頂における圧力１２．５ｋＰａＡ及び還流比８とした。塔頂から回収した第１の留分の流量は２５ｇ／ｍｉｎであり、色相はＡＰＨＡ２００＋であった。また、塔底からは第２の留分を１５ｇ／ｍｉｎの流量で回収した。このときの塔頂温度は９９℃、塔底温度は１１８℃であった。
　得られた第１の留分及び第２の留分の組成を表２に示す。なお、組成分析は、ガスクロマトグラフによって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２）
　図２に示す精製装置１１０と同様の構成を有する装置の蒸留塔（理論段数２０段）に、予め８０℃に加熱した上記の粗ジシクロペンタジエンを１００ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、塔頂における圧力１２．５ｋＰａＡ及び還流比４０とした。第１の留分は塔頂から５段目の位置でサイドカット抜き出しとし、流量６６ｇ／ｍｉｎで回収した。また、塔頂からの軽質留分の回収量は８ｇ／ｍｉｎ、塔底からは第２の留分を２６ｇ／ｍｉｎの流量で回収した。このときの塔頂温度は１０３℃、塔底温度は１２４℃であった。第１の留分におけるジシクロペンタジエンの含有量は、９３．３質量％であった。また、第１の留分の色相は、ＡＰＨＡで６０であった。
（実施例３）
　ＬＰＧクラッカーで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去した留分から、蒸留精製され、表３に示す組成を有するジシクロペンタジエン含有留分を用意した。このジシクロペンタジエン含有留分の色相は、ＡＰＨＡで２００＋であった。
　理論段数１０段の蒸留塔に、予め６５℃の加熱した上記のジシクロペンタジエン含有留分を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で塔頂から供給し、窒素を２．６Ｌ／ｈの流量で塔底から供給し、気液接触を行った。そして、１９８ｍｌ／ｍｉｎの流量で回収留分を得た。この回収留分の色相は、ＡＰＨＡで約５０であった。また、回収留分は、表３に示すように、ＤＣＰＤ含有量は十分維持しながらＣＰＤ及びＭｅＣＰＤの含有量が低減されていることが確認された。なお、組成分析は、ガスクロマトグラフによって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例４）
　実施例３と同様の被蒸留物から蒸留により、表４に示す組成を有するジシクロペンタジエン含有留分を用意した。このジシクロペンタジエン含有留分の色相は、ＡＰＨＡで２００＋であった。
　理論段数２０段の蒸留塔に、予め９０℃の加熱した上記のジシクロペンタジエン含有留分を３１０Ｌ／ｈの流量で塔頂から供給し、メタンを３５ｋｇ／ｈの流量で塔底から供給し、気液接触を行った。そして、３００Ｌ／ｈの流量で回収留分を得た。この回収留分の色相は、ＡＰＨＡで５０であった。また、回収留分は、表４に示すように、ＤＣＰＤ含有量が多く、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤの含有量が低減されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１０…蒸留塔、２０…蒸留塔、１００，１１０，１２０，１３０…ジシクロペンタジエンの精製装置。

Claims (10)

  1. 　Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなる、ジシクロペンタジエンを含む粗ジシクロペンタジエン、を蒸留することによりジシクロペンタジエンを分離回収する、ジシクロペンタジエンの精製方法。
  2. 　前記粗ジシクロペンタジエンが、メチルジシクロペンタジエンを１０～４０質量％含有するものであり、
    　分離回収されたジシクロペンタジエンにおけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように前記粗ジシクロペンタジエンを蒸留する、請求項１に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  3. 　前記粗ジシクロペンタジエンにおけるジシクロペンタジエンの含有量が４０～９０質量％であり、
    　分離回収されたジシクロペンタジエンの純度が９３質量％以上となるように前記粗ジシクロペンタジエンを蒸留する、請求項１又は２に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  4. 　前記粗ジシクロペンタジエンを１３０℃以下で蒸留する、請求項１～３のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  5. 　蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１～３の炭化水素ガスと接触させる、ジシクロペンタジエンの精製方法。
  6. 　前記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、窒素又はメタンと接触させる、請求項５に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  7. 　前記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分が、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の被蒸留物から蒸留精製されたものである、請求項５又は６に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  8. 　前記分解ガソリンが、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンである、請求項７に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  9. 　前記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分が、ジシクロペンタジエンを８５～９９質量％含み、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを合計で０．１～１０質量％含む、請求項５～８のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
  10. 　前記蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相がＡＰＨＡで１００を超え、その色相をＡＰＨＡで１００以下にする、請求項５～９のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
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