JPS63174939A - ジシクロペンタジエンの精製法 - Google Patents

ジシクロペンタジエンの精製法

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JPS63174939A
JPS63174939A JP546387A JP546387A JPS63174939A JP S63174939 A JPS63174939 A JP S63174939A JP 546387 A JP546387 A JP 546387A JP 546387 A JP546387 A JP 546387A JP S63174939 A JPS63174939 A JP S63174939A
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中野 宗俊
Mototoshi Yamato
大和 元亨
Tomoo Sugawara
智雄 菅原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高純度ジシクロペンタジェン〔以下、DCPと
略す〕の製造法に関し、さらに詳しくは、経済的かつ工
業的スケールで実施可能で、反応射出成形に利用可能な
高純度DCPの製造法に関する。
(従来の技術) 近年、タングステン化合物やモリブデン化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなる複分解触媒を用いて反応射出
成形法により架橋熱硬化樹脂であるポリジシクロペンタ
ジェンを製造する方法が注目されている。しかし、この
原料として市販のDcp(例えば純度95重量%)を使
用すると重合活性が充分でなく、そのために蒸留を繰返
し、純度をあげることが行なわれてきた。しかし、この
方法でFiDCPの回収率が低下し、また、例え高純度
になった場合でも、しばしば反応射出成形の重合に対し
て不活性になることがあった。
最近、市販DCPを蒸留し、さらに重合妨害物を除去す
るためモレキエラーシーブやアルミナ、シリカゲルなど
の吸着剤で処理する方法(米国特許第4.584.42
5号)が開示された。しかし、この方法には蒸留性能が
不充分なため、多量の初留4分や釜残物を残す必要があ
り、高純度のDCPの収量が少ないという欠点があるう
え、吸着剤を扱うため工程の増加や廃吸着剤の処理など
工業的には不利な点があった。
(発明が解決しようとする問題点) そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定量の酸化防止剤の存在下に蒸留を行うと反応射
出成形法に利用可能な高純度のDCPが工業的に簡単で
経済的なプロセスで製造できることを見い出し、本発明
を完成するに到った。
(問題点を解決するための手段) かくして本発明によれば、不純物を含む粗ジシクロペン
タジェンを蒸留して高純度ジシクロペンタジェンを取得
するに当たり、低沸点不純物の除去工程及び高沸点不純
物の除去工程をそれぞれ独立して設け、各工程での蒸留
を粗ジシクロペンタジェンの供給量に対して200 P
I)111以上の酸化防止剤の存在下に実施することを
特徴とするジシクロペンタジェンの精製法が提供される
本発明において用いられる原料の粗DCPは、エンド異
性体、エキソ異性体またはこれらの混合物であり、その
純度は、通常、80重量多以上、好ましくは90重量%
以上のものであるoDcP以外の成分としては低沸点不
純物及び高沸点不純物があり、前者の具体例としては、
例えば炭素数4ないし乙の炭化水素、シクロペンタジェ
ンとブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共
役ジオレフィンとの共二量体化物(ビニルノルボルネン
、インフロベニルノルボルネン、フロベニルノルボルネ
ンなど)などが挙げられる。この中で、炭素数4〜乙の
炭化水素は反応射出成形の成形不良を引きおこすため充
分に除去しなければならない。また後者の具体例として
は、例えばシクロペンタジェンの3量体、シクロペンタ
ジェンとイソプレンの共二量体化物(メチルビシクロノ
ナジェン)、DCPに酸素の付加した化合物(例えば5
または6−ヒドロキシ−3a、4,7.7a テトラヒ
ドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなト)カ挙げら
れる。
この中でDCPeの酸素付化物は反応射出成形の重合を
著しく妨害するため充分に除去する必要があるが、この
含酸素化合物は微量で、かつDCPと沸点が近いため蒸
留では非常に分離しにくく、しかも蒸留工程においてし
ばしは生成しやすい化合物である。
これらの不純物を取り除くため、本発明では低沸点物を
除去する蒸留工程および高沸点物を除去する蒸留工程が
それぞれ独立して設けられる。この工程の組合せはいず
れが前後してもよいが、通常は低沸点物を除去する蒸留
工程を先にし、そのあとに高沸点物を除去する蒸留工程
が設けられる。
低沸点物を除去する蒸留工程の蒸留条件は、通常、減圧
度5〜200 torr 、好ましくは20〜150 
torr、 塔底温度50〜130℃、好ましくは80
〜120℃であり、この条件下では04〜C6不純物は
はゾ完全に除去できる。
高沸点物を除去する蒸留工程の蒸留条件は、通常、減圧
度5〜150 torr、好ましくは10〜100 t
orr、塔底温度60〜130℃、好ましくは70〜1
20’Oであり、それによってDCPの酸素付化物はは
望完全に除去することができる。
各蒸留工程ではDCPの熱分解が操作の安定化や純度に
大きく影響するため、蒸留条件の管理には充分注意する
必要がある。蒸留塔は塔内の圧損をできるだけ小さくす
ることが好ましく、その見地からスプレー塔、充填塔な
どが利用される。中でも分離性能を向上させる目的で充
填塔が好んで用いられる0充項塔に使用する充填材とし
ては低圧損型のもの、例えば規則充填材が賞月される。
蒸留は酸素と接触しないよう厳重に管理した状態で実施
される。
本発明では、上記の蒸留工程において酸化防止剤の存在
下で粗DCPを蒸留することが重要である。酸化防止剤
としてはフェノール系のものが良< 、Hlnd、4.
4’−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モノベンジ
ルエーテル、2.4−’)ytfルー6−t−ブチルフ
ェノール、2.6−ジーt−ブチルフェノール、2.6
−ジーt−アミルヒドロキノン、2.6−ジーt−ブチ
ル−p−クレゾール、4−とドaキシメチル−2,5−
ジ−t−ブチルフェノール、4.4′−メチレン−ビス
−(6−t−ブチル−0−クレゾール)、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、フェノール縮合物、フ1チレン化フ
ェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、高分
子量多価フェノール、ビスフェノールなどがl”られる
。またt−ブチルカテコール、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロガロールなどのキノン系モ利用することができ
る。これらの中で2.6−ジーt−ブチルフェノール、
2.4−ジメチル−6−t−ブチルフェノールなどのご
とき昇華性の化合物が蒸留塔内でのガス層へも効果を示
す間怠から賞月される。
蒸留塔への酸化防止剤の供給は、各工程の塔底、塔頂、
中央などいずれの位置から行なっても良い。
しかし、塔の内部全体に酸化防止剤を存在させる目的か
ら原料中またはR流液中に酸化防止剤を供給することが
好ましい。また、最初の除去工程からの留出液中に酸化
防止剤が残存している場合には次の除去工程において必
ずしも酸化防止剤を追加する必要はない。
酸化防止剤の使用量は各工程に供給する粗DCPに対し
て200 ppm以上、好ましくは500〜i o o
 o o pplnである。その量が200 ppmよ
り低いと蒸留操作中にDCPの酸素付加物が生成しやす
く、それが蒸留精製されるDCP中に混入することか避
けられない。その上限はとくに制限されないが、過度に
多くなると経済的でない。
本発明では各工程での蒸留温度を150”C以下、とく
に12t)”(!以下とすることか好ましい。蒸留温度
が過度に高くなると酸化防止剤を共存させることによっ
て奏される効果が減少する〇(発明の効果) かくして本発明によれば、従来技術に比較して酸化防止
剤と蒸留の組み合わせという簡単なプロセスにより、安
価にかつ工業的規模で反応射出成形に利用可能な高純度
DCPを得ることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び差はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。
実施例1 粗DCPとして、エンド異性体とエキソ異性体を合わせ
て(以下、DCP純度として表現する)94.0%、シ
クロペンタジェン0.1%、ビニルノルボルネン0.6
%、インプロペニルノルボルネンやプロペニルノルボル
ネンなどの低沸点の共二量体3.9%、メチルピンクロ
ノナジェンなどの高沸点の共二量体1.3%、DCPの
含酸素化合物を0.1優からなるものを使用した。
この粗DCP沙にBHT(2,6−ジーt−ブチルフェ
ノール)を1.000 ppm添加し、低沸点物除去蒸
留塔に連続的に供給した。該蒸留塔はラッシヒリング(
蒸留段数60段相当)を用い、塔底温度110’C,圧
力120 torr 、還流比2oの条件下で操作し、
塔頂より8部、塔底より92部の割合で連続的に抜き出
した。この時の塔底液中のDCP純度は98.1%であ
った0またBHT含量はll00−ppmであった。
次いで塔底液を次工程である高沸点物除去蒸留塔に連続
的に供給した。高沸点物除去塔は規則充填物(蒸留段数
30段相当)の充填塔で、塔底温度+05’Q、圧力9
 Q torr 、還流比1oの条件で操作し、塔頂よ
り91部、塔底より9部の割合で連続的に抜き出した。
この時の塔頂液中のDCP純度f′i99.5%であっ
た。DCPの酸素付化物は検出されず、他の不純物とし
ては共二量体が認められた。
腋窩純度DCPについて、有機モリブデン酸アミンと塩
化ジエチルアミン、プロピルアルコ−・ルの触媒を用い
て重合活性を評価(以下、重合活性評価と称す)したと
ころ、容易に重合反応が進行した。
実施例2 粗DCPにBHTを加えることのかわりに、低沸点不純
物除去蒸留塔の還流液中にBFTTを600ppm加え
ること以外は実施例1と同様にして操業した。得られた
DCPは純度99.2%であり、重合活性評価結果も容
易に重合反応した。
実施例3 BHTの代りに2.6−ジーも一ブチルーp−クレゾー
ルを用いること以外は実施例1と同様にして操業した。
その結果、実施例1とはゾ同等の結果が得られた。
比較例1 実施例1においてBHTを添加しないで同じ操作を行っ
たところ、得られたDCPの純度は99.1俤であるが
、重合活性評価結果では重合反応が進行しなかった。
比較例2 BHTの添加量を100 ppmとすること以外は実施
例1と同様にして操作したところ、得られたDCPの純
度は99.1%であるが、重合活性評価試験では重合反
応は進行しなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、不純物を含む粗ジシクロペンタジエンを蒸留して高
    純度ジシクロペンタジエンを取得するに当たり、低沸点
    不純物の除去工程及び高沸点不純物の除去工程をそれぞ
    れ独立して設け、各工程での蒸留を粗ジシクロペンタジ
    エンの供給量に対して200ppm以上の酸化防止剤の
    存在下に実施することを特徴とするジシクロペンタジエ
    ンの精製法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6146281A (en) * 1997-03-31 2000-11-14 Unisia Jecs Corporation Outer joint part of a constant velocity ball joint
JP2005145855A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法
JP2005314642A (ja) * 2003-11-10 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc 非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物および非共役環状ジエン系重合体の製造方法
JP2009120569A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィンの製造方法
WO2010005937A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
WO2010073841A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 新日本石油株式会社 ジシクロペンタジエンの精製方法
JP2010150224A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Nippon Oil Corp ジシクロペンタジエンの精製方法
JP2010155784A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp ジシクロペンタジエンの精製方法
US7883639B2 (en) 2005-09-12 2011-02-08 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US7931823B2 (en) 2005-09-12 2011-04-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
JP2011137032A (ja) * 1999-09-30 2011-07-14 Conocophillips Co 炭化水素の改質方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150102037A1 (en) * 2011-12-05 2015-04-16 Francesco Nettis Single-layer composite pressure vessel

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6146281A (en) * 1997-03-31 2000-11-14 Unisia Jecs Corporation Outer joint part of a constant velocity ball joint
JP2011137032A (ja) * 1999-09-30 2011-07-14 Conocophillips Co 炭化水素の改質方法
JP2005314642A (ja) * 2003-11-10 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc 非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物および非共役環状ジエン系重合体の製造方法
JP2005145855A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン組成物および環状オレフィン系重合体の製造方法
US7985350B2 (en) 2005-09-12 2011-07-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US7871536B2 (en) 2005-09-12 2011-01-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US7883639B2 (en) 2005-09-12 2011-02-08 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US7931823B2 (en) 2005-09-12 2011-04-26 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
US8252704B2 (en) 2005-09-12 2012-08-28 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
JP2009120569A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィンの製造方法
WO2010005937A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Additives to prevent degradation of cyclic alkene derivatives
WO2010073841A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 新日本石油株式会社 ジシクロペンタジエンの精製方法
JP2010150224A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Nippon Oil Corp ジシクロペンタジエンの精製方法
JP2010155784A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp ジシクロペンタジエンの精製方法
US9242909B2 (en) 2008-12-26 2016-01-26 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for refining dicyclopentadiene
US9783469B2 (en) 2008-12-26 2017-10-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for refining dicyclopentadiene

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