JPH08193038A - 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
高純度ジシクロペンタジエンの製造方法Info
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- JPH08193038A JPH08193038A JP1997695A JP1997695A JPH08193038A JP H08193038 A JPH08193038 A JP H08193038A JP 1997695 A JP1997695 A JP 1997695A JP 1997695 A JP1997695 A JP 1997695A JP H08193038 A JPH08193038 A JP H08193038A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度のジシクロペンタジエンを効率的に製
造する方法を提供すること。 【構成】 ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５
〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることによ
り、このＣ5 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二
量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工程を
有し、この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分
中には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンお
よびプロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式
（Ｉ）〜（II）を満足する割合で含まれていることを特
徴とする。 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５ 〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、プロペニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペ
ンタジエンの重量を表す。〕
造する方法を提供すること。 【構成】 ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５
〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることによ
り、このＣ5 留分中に含まれるシクロペンタジエンを二
量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工程を
有し、この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分
中には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンお
よびプロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式
（Ｉ）〜（II）を満足する割合で含まれていることを特
徴とする。 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５ 〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、プロペニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペ
ンタジエンの重量を表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナフサを熱分解して得
られるＣ5 留分を原料として高純度のジシクロペンタジ
エンを効率よく製造する方法に関する。特に、Ｃ5 留分
を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソ
プレンよりも少ない量のジシクロペンタジエンを副生成
物として製造する場合に、高純度ジシクロペンタジエン
を最も効率的に製造することができる方法に関する。
られるＣ5 留分を原料として高純度のジシクロペンタジ
エンを効率よく製造する方法に関する。特に、Ｃ5 留分
を原料とするイソプレンの製造プラントにおいて、イソ
プレンよりも少ない量のジシクロペンタジエンを副生成
物として製造する場合に、高純度ジシクロペンタジエン
を最も効率的に製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ナフサを熱分解して得られる
Ｃ5 留分からジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」
という）を製造する方法が知られている。ここに、ＤＣ
ＰＤを製造するためのＣ5 留分には、１５重量％前後の
イソプレン、１３重量％前後のシクロペンタジエン（以
下「ＣＰＤ」という）、７重量％前後のＤＣＰＤが含有
されている。Ｃ5 留分の組成の一例を下記表１に示す。
Ｃ5 留分からジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」
という）を製造する方法が知られている。ここに、ＤＣ
ＰＤを製造するためのＣ5 留分には、１５重量％前後の
イソプレン、１３重量％前後のシクロペンタジエン（以
下「ＣＰＤ」という）、７重量％前後のＤＣＰＤが含有
されている。Ｃ5 留分の組成の一例を下記表１に示す。
【０００３】
【表１】
【０００４】上記表１に示すような組成のＣ5 留分から
ＤＣＰＤを得るに場合には、通常、Ｃ5 留分中に１３重
量％前後の割合で含まれているＣＰＤを二量化してＤＣ
ＰＤとする二量化処理が行われる。この二量化処理につ
いては、反応条件などに関し、以下に示すように種々の
検討がなされている。
ＤＣＰＤを得るに場合には、通常、Ｃ5 留分中に１３重
量％前後の割合で含まれているＣＰＤを二量化してＤＣ
ＰＤとする二量化処理が行われる。この二量化処理につ
いては、反応条件などに関し、以下に示すように種々の
検討がなされている。
【０００５】（１）米国特許第２，７０４，７７８号に
は、温度８２〜１０４℃、滞留時間４〜１２時間の条件
でＣＰＤを含有する系を滞留させることにより、当該Ｃ
ＰＤの８０〜９０重量％が二量化されることが記載され
ている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤ
の重量をＷD 、ＣＰＤの重量をＷC とするとき、「ＷD
／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．８以上と計算される。
は、温度８２〜１０４℃、滞留時間４〜１２時間の条件
でＣＰＤを含有する系を滞留させることにより、当該Ｃ
ＰＤの８０〜９０重量％が二量化されることが記載され
ている。そして、二量化処理後の系に含まれるＤＣＰＤ
の重量をＷD 、ＣＰＤの重量をＷC とするとき、「ＷD
／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．８以上と計算される。
【０００６】（２）特公昭４６−３７３３４号公報に
は、１００〜１５０℃の範囲で反応温度を変えて二量化
処理を行った結果、反応温度が１３０℃を超えると、Ｃ
ＰＤの二量化速度は速くなるものの、ＣＰＤとイソプレ
ンとの共二量体およびＣＰＤとピペリレンとの共二量体
であるプロペニルノルボルネン（以下「ＰＮＢ」とい
う）が生成しやすくなり、ＤＣＰＤの収率が減少する傾
向にあるので、１３０℃以下の反応が好ましいと記載さ
れ、具体的な反応条件として、反応温度１３０℃、反応
時間６時間の実施例が示されている。そして、二量化処
理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重
量をＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値
は、反応温度が１００℃のときに０．９２、反応温度が
１３０℃のときに０．９６と計算される。
は、１００〜１５０℃の範囲で反応温度を変えて二量化
処理を行った結果、反応温度が１３０℃を超えると、Ｃ
ＰＤの二量化速度は速くなるものの、ＣＰＤとイソプレ
ンとの共二量体およびＣＰＤとピペリレンとの共二量体
であるプロペニルノルボルネン（以下「ＰＮＢ」とい
う）が生成しやすくなり、ＤＣＰＤの収率が減少する傾
向にあるので、１３０℃以下の反応が好ましいと記載さ
れ、具体的な反応条件として、反応温度１３０℃、反応
時間６時間の実施例が示されている。そして、二量化処
理後の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重
量をＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値
は、反応温度が１００℃のときに０．９２、反応温度が
１３０℃のときに０．９６と計算される。
【０００７】（３）特開平５−７８２６３号公報には、
ＤＣＰＤの生成率をできるだけ高く、かつ、ＣＰＤとジ
オレフィンとの共二量体等の生成率をできるだけ低くす
る観点から、反応温度８０〜１１０℃、反応時間２〜６
時間の反応条件が示されている。そして、二量化処理後
の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重量を
ＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．
７２と計算される。
ＤＣＰＤの生成率をできるだけ高く、かつ、ＣＰＤとジ
オレフィンとの共二量体等の生成率をできるだけ低くす
る観点から、反応温度８０〜１１０℃、反応時間２〜６
時間の反応条件が示されている。そして、二量化処理後
の系に含まれるＤＣＰＤの重量をＷD 、ＣＰＤの重量を
ＷC とするとき、「ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）」の値は０．
７２と計算される。
【０００８】上記（１）〜（３）に記載の従来技術によ
れば、ＤＣＰＤの生産率がある程度高く、生産性の向上
を図る観点からは好ましい。
れば、ＤＣＰＤの生産率がある程度高く、生産性の向上
を図る観点からは好ましい。
【０００９】しかしながら、上記（１）〜（３）の技術
を含めて従来の製造方法においては、Ｃ5 留分の二量化
処理によって、ＤＣＰＤの沸点に極めて近い沸点を有す
るためにＤＣＰＤからの分離が困難な共二量体、特にＰ
ＮＢが多量に生成される。このため、最終的に得られる
ＤＣＰＤ製品の純度を高めることが困難となり、高純度
ＤＣＰＤを効率的に製造することができない。
を含めて従来の製造方法においては、Ｃ5 留分の二量化
処理によって、ＤＣＰＤの沸点に極めて近い沸点を有す
るためにＤＣＰＤからの分離が困難な共二量体、特にＰ
ＮＢが多量に生成される。このため、最終的に得られる
ＤＣＰＤ製品の純度を高めることが困難となり、高純度
ＤＣＰＤを効率的に製造することができない。
【００１０】例えば上記（２）の方法において、二量化
処理後の系に含まれるＰＮＢ（「低沸コダイマ」と記載
されている分を推定）の重量をＷP 、ＤＣＰＤの重量を
ＷDとするとき、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値は、反
応温度が１００℃のときに０．０８４、反応温度が１３
０℃のときに０．２２９とされている。また、上記
（３）の方法において、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値
は０．０４１と計算される。
処理後の系に含まれるＰＮＢ（「低沸コダイマ」と記載
されている分を推定）の重量をＷP 、ＤＣＰＤの重量を
ＷDとするとき、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値は、反
応温度が１００℃のときに０．０８４、反応温度が１３
０℃のときに０．２２９とされている。また、上記
（３）の方法において、「ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）」の値
は０．０４１と計算される。
【００１１】このように、従来の製造方法においては、
生産性の向上を図る観点から、高温・短時間の反応条件
でＣＰＤの二量化処理が行われており、斯かる反応条件
では、ＤＣＰＤの生成率を高めることができるが、これ
に伴い、ＰＮＢ等の共二量体の生成率も増加してしま
う。そして、分離され難い共二量体の増加によってＤＣ
ＰＤの純度を高めることが困難となり、高純度のＤＣＰ
Ｄを効率的に製造することができない、という問題があ
った。
生産性の向上を図る観点から、高温・短時間の反応条件
でＣＰＤの二量化処理が行われており、斯かる反応条件
では、ＤＣＰＤの生成率を高めることができるが、これ
に伴い、ＰＮＢ等の共二量体の生成率も増加してしま
う。そして、分離され難い共二量体の増加によってＤＣ
ＰＤの純度を高めることが困難となり、高純度のＤＣＰ
Ｄを効率的に製造することができない、という問題があ
った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、
高純度のＤＣＰＤを効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、Ｃ5 留分を原料とする
イソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも
少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合の方
法として好適な高純度ＤＣＰＤの製造方法を提供するこ
とにある。
な事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、
高純度のＤＣＰＤを効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、Ｃ5 留分を原料とする
イソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンよりも
少ない量のＤＣＰＤを副生成物として製造する場合の方
法として好適な高純度ＤＣＰＤの製造方法を提供するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5 留分中
に含まれるＣＰＤの二量化処理を特定の反応条件下で行
って、当該Ｃ5 留分中に存在するＤＣＰＤ、ＣＰＤおよ
びＰＮＢの割合を、特定の関係式を満足するよう制御す
ることにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を
容易に高めることができることを見出し、斯かる知見に
基いて本発明を完成するに至った。
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｃ5 留分中
に含まれるＣＰＤの二量化処理を特定の反応条件下で行
って、当該Ｃ5 留分中に存在するＤＣＰＤ、ＣＰＤおよ
びＰＮＢの割合を、特定の関係式を満足するよう制御す
ることにより、最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純度を
容易に高めることができることを見出し、斯かる知見に
基いて本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、本発明の高純度ＤＣＰＤの製造
方法は、ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５〜
４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることによ
り、このＣ5 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣ
ＰＤとする二量化処理工程を有し、この二量化処理工程
を経て得られる前記Ｃ5 留分中には、ＤＣＰＤ、ＣＰＤ
およびＰＮＢが、それぞれ、下記の式（Ｉ）〜（II）を
満足する割合で含まれていることを特徴とする。 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５ 〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、Ｃ5 留分
中に含まれているＰＮＢ、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの重量
を表す。〕
方法は、ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を２５〜
４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させることによ
り、このＣ5 留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣ
ＰＤとする二量化処理工程を有し、この二量化処理工程
を経て得られる前記Ｃ5 留分中には、ＤＣＰＤ、ＣＰＤ
およびＰＮＢが、それぞれ、下記の式（Ｉ）〜（II）を
満足する割合で含まれていることを特徴とする。 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５ 〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、Ｃ5 留分
中に含まれているＰＮＢ、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの重量
を表す。〕
【００１５】本発明の製造方法においては、二量化処理
工程を経て得られるＣ5 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５
重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工
程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分
を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸
留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高
い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９
６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）と
を有していることが好ましい。
工程を経て得られるＣ5 留分を、ＤＣＰＤの純度が７５
重量％以上になるまで常圧蒸留によって精製する精製工
程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）を経て得られる留分
を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以上になるまで減圧蒸
留によって精製する精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の高
い物質を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純度が９
６．５重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｃ）と
を有していることが好ましい。
【００１６】本発明の製造方法においては、前記精製工
程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の低
い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純
度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）
と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分からＤＣＰ
Ｄよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、Ｄ
ＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製
工程（Ｅ）とを有していることが好ましい。
程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分からＤＣＰＤよりも沸点の低
い共二量体等を分離除去することにより、ＤＣＰＤの純
度が９８重量％以上になるまで精製する精製工程（Ｄ）
と、この精製工程（Ｄ）を経て得られる留分からＤＣＰ
Ｄよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、Ｄ
ＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精製する精製
工程（Ｅ）とを有していることが好ましい。
【００１７】本発明の製造方法においては、前記精製工
程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で
加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを
熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度
でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣ
ＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤ
の純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程
（Ｆ）とを有していることが好ましい。
程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、この精製工程
（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜２５０℃の温度で
加熱することにより、この留分中に含まれるＤＣＰＤを
熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０〜１２０℃の温度
でこの系を滞留させることにより、この系に含まれるＣ
ＰＤを二量化してＤＣＰＤとすることにより、ＤＣＰＤ
の純度が９９重量％以上になるまで精製する精製工程
（Ｆ）とを有していることが好ましい。
【００１８】
【作用】Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤの二量化処理を、
従来の製造方法より低温・長時間である特定の反応条件
で実施することにより、当該二量化処理工程を経て得ら
れるＣ5 留分は、ＤＣＰＤからの分離が困難なＰＮＢの
含有割合が少ないものとなり、その結果、最終的に得ら
れるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができる。
従来の製造方法より低温・長時間である特定の反応条件
で実施することにより、当該二量化処理工程を経て得ら
れるＣ5 留分は、ＤＣＰＤからの分離が困難なＰＮＢの
含有割合が少ないものとなり、その結果、最終的に得ら
れるＤＣＰＤ製品の純度を高めることができる。
【００１９】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明の製造方法は、特定の反応条件下でＣＰ
Ｄを二量化処理する二量化処理工程と、ＤＣＰＤの純度
を高めるための精製処理工程とに大別される。
明する。本発明の製造方法は、特定の反応条件下でＣＰ
Ｄを二量化処理する二量化処理工程と、ＤＣＰＤの純度
を高めるための精製処理工程とに大別される。
【００２０】＜二量化処理工程＞二量化処理工程におけ
る処理温度（反応温度）は２５〜４５℃とされ、好まし
くは３０〜４０℃とされる。処理温度が２５℃未満であ
ると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から
好ましくない。一方、処理温度が４５℃を超えると、Ｐ
ＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品
の純度を高めることができない。
る処理温度（反応温度）は２５〜４５℃とされ、好まし
くは３０〜４０℃とされる。処理温度が２５℃未満であ
ると、ＤＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から
好ましくない。一方、処理温度が４５℃を超えると、Ｐ
ＮＢの生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品
の純度を高めることができない。
【００２１】二量化処理工程における滞留時間（反応時
間）は２０〜２００時間とされ、好ましくは５０〜１５
０時間とされる。滞留時間が２０時間未満であると、Ｄ
ＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましく
ない。一方、滞留時間が２００時間を超えると、ＰＮＢ
の生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純
度を高めることができない。
間）は２０〜２００時間とされ、好ましくは５０〜１５
０時間とされる。滞留時間が２０時間未満であると、Ｄ
ＣＰＤの生成率が低くなって生産性の観点から好ましく
ない。一方、滞留時間が２００時間を超えると、ＰＮＢ
の生成率が増加して最終的に得られるＤＣＰＤ製品の純
度を高めることができない。
【００２２】二量化処理に供されるＣ5 留分の組成とし
ては、上記表１に示した典型的組成を挙げることができ
るが、Ｃ5 留分の組成は、熱履歴等によって経時的に変
化するため、処理温度や滞留時間などの処理条件は、Ｃ
5 留分の組成に応じて、２５〜４５℃、２０〜２００時
間の範囲内において適宜変更することができる。
ては、上記表１に示した典型的組成を挙げることができ
るが、Ｃ5 留分の組成は、熱履歴等によって経時的に変
化するため、処理温度や滞留時間などの処理条件は、Ｃ
5 留分の組成に応じて、２５〜４５℃、２０〜２００時
間の範囲内において適宜変更することができる。
【００２３】本発明における二量化処理は、従来の製造
方法よりも低温条件で行われ、また、滞留時間も比較的
長いので、Ｃ5 留分の貯蔵タンク内において処理するこ
とができる。そして、貯蔵タンクを利用する場合には、
二量化処理のための設備や加熱手段を特別に設ける必要
はないので、この点からも効率的かつ経済的である。
方法よりも低温条件で行われ、また、滞留時間も比較的
長いので、Ｃ5 留分の貯蔵タンク内において処理するこ
とができる。そして、貯蔵タンクを利用する場合には、
二量化処理のための設備や加熱手段を特別に設ける必要
はないので、この点からも効率的かつ経済的である。
【００２４】二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分に
おいて、このＣ5 留分中に含まれるＰＮＢとＤＣＰＤと
の合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔ＷP ／（ＷP ＋
ＷD）〕は０．０３５以下とされる。この重量比が０．
０３５を超える場合には、最終的に得られるＤＣＰＤ製
品の純度を高めることができない。
おいて、このＣ5 留分中に含まれるＰＮＢとＤＣＰＤと
の合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔ＷP ／（ＷP ＋
ＷD）〕は０．０３５以下とされる。この重量比が０．
０３５を超える場合には、最終的に得られるＤＣＰＤ製
品の純度を高めることができない。
【００２５】また、Ｃ5 留分中に含まれるＣＰＤとＤＣ
ＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／
（ＷC ＋ＷD ）〕は０．４５以上０．６５以下とされ
る。この重量比が０．４５未満である場合にはＤＣＰＤ
の生産性の観点から好ましくない。一方、この重量比が
０．６５を超えるような反応条件によって二量化処理を
行うと、前記〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕の値が０．０３
５を超えてしまう。
ＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／
（ＷC ＋ＷD ）〕は０．４５以上０．６５以下とされ
る。この重量比が０．４５未満である場合にはＤＣＰＤ
の生産性の観点から好ましくない。一方、この重量比が
０．６５を超えるような反応条件によって二量化処理を
行うと、前記〔ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）〕の値が０．０３
５を超えてしまう。
【００２６】本発明の製造方法は、Ｃ5 留分を原料とす
るイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンより
も少ない量のＤＣＰＤを副生成する場合に、高純度ＤＣ
ＰＤを最も効率的に製造することができる。
るイソプレンの製造プラントにおいて、イソプレンより
も少ない量のＤＣＰＤを副生成する場合に、高純度ＤＣ
ＰＤを最も効率的に製造することができる。
【００２７】通常、Ｃ5 留分中におけるイソプレンの含
有量と、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量とを比較す
ると、両者は同量か、後者（ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合
計含有量）が若干多い程度である（表１に示す組成にお
いては、前者が１５．０重量％、後者が１９．８重量％
である。）。
有量と、ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合計含有量とを比較す
ると、両者は同量か、後者（ＤＣＰＤおよびＣＰＤの合
計含有量）が若干多い程度である（表１に示す組成にお
いては、前者が１５．０重量％、後者が１９．８重量％
である。）。
【００２８】そのため、二量化処理工程を経た後におけ
るＣ5 留分について、重量比〔ＷD／（ＷC ＋ＷD ）〕
を０．６５以下に制御することは、イソプレンよりも少
ない量のＤＣＰＤを製造することになる（例えば、表１
に示す組成のＣ5 留分について、ＷD ／１９．８≦０．
６５とすると、ＷD ≦１２．８７重量％となり、この割
合はイソプレンの生成量である１５．０重量％よりも少
ない。）。
るＣ5 留分について、重量比〔ＷD／（ＷC ＋ＷD ）〕
を０．６５以下に制御することは、イソプレンよりも少
ない量のＤＣＰＤを製造することになる（例えば、表１
に示す組成のＣ5 留分について、ＷD ／１９．８≦０．
６５とすると、ＷD ≦１２．８７重量％となり、この割
合はイソプレンの生成量である１５．０重量％よりも少
ない。）。
【００２９】＜精製処理工程＞本発明の製造方法を構成
する精製処理工程は、ＤＣＰＤの純度を高めるための工
程であり、以下に詳述する精製処理工程〔イ〕、精製処
理工程〔ロ〕および精製処理工程〔ハ〕を挙げることが
できる。
する精製処理工程は、ＤＣＰＤの純度を高めるための工
程であり、以下に詳述する精製処理工程〔イ〕、精製処
理工程〔ロ〕および精製処理工程〔ハ〕を挙げることが
できる。
【００３０】＜精製処理工程〔イ〕＞精製処理工程
〔イ〕は、二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、
ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留に
よって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）
を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以
上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣ
ＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、
ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製す
る精製工程（Ｃ）とを組み合わせてなる精製方法であ
る。
〔イ〕は、二量化処理工程を経て得られるＣ5 留分を、
ＤＣＰＤの純度が７５重量％以上になるまで常圧蒸留に
よって精製する精製工程（Ａ）と、この精製工程（Ａ）
を経て得られる留分を、ＤＣＰＤの純度が９５重量％以
上になるまで減圧蒸留によって精製する精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣ
ＰＤよりも沸点の高い物質を分離除去することにより、
ＤＣＰＤの純度が９６．５重量％以上になるまで精製す
る精製工程（Ｃ）とを組み合わせてなる精製方法であ
る。
【００３１】精製工程（Ａ）は、例えば、理論段数１０
〜３０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜６０℃、塔
底温度を１１０〜１４０℃に設定して常圧蒸留を行い、
Ｃ5〜Ｃ6 の未反応成分（例えばイソペンタン、ｎ−ペ
ンタン、Ｃ5 モノオレフィン類、１，４−ペンタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、Ｃ5 アセチレン類、Ｃ6 類等）、Ｃ4 以下の成
分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除
去するとともに、７５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分
を塔底から取り出す工程である。なお、ここで、「常
圧」とは、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を含むもの
とする。
〜３０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜６０℃、塔
底温度を１１０〜１４０℃に設定して常圧蒸留を行い、
Ｃ5〜Ｃ6 の未反応成分（例えばイソペンタン、ｎ−ペ
ンタン、Ｃ5 モノオレフィン類、１，４−ペンタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、Ｃ5 アセチレン類、Ｃ6 類等）、Ｃ4 以下の成
分、イソプレン、ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除
去するとともに、７５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分
を塔底から取り出す工程である。なお、ここで、「常
圧」とは、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を含むもの
とする。
【００３２】精製工程（Ｂ）は、例えば、理論段数５〜
２０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を８０〜１１０℃、塔
底温度を９５〜１２５℃に設定して、１００〜２５０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、精製工程（Ａ）で分離除
去できなかったＣ5 〜Ｃ6 の未反応成分、イソプレン、
ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、
９５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出
す工程である。なお、上記の精製工程（Ａ）および精製
工程（Ｂ）において、蒸留塔の塔頂から除去されたＣ5
〜Ｃ6 留分は、イソプレンの製造原料として用いられ
る。
２０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を８０〜１１０℃、塔
底温度を９５〜１２５℃に設定して、１００〜２５０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、精製工程（Ａ）で分離除
去できなかったＣ5 〜Ｃ6 の未反応成分、イソプレン、
ＣＰＤなどよりなる留分を塔頂から除去するとともに、
９５重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取り出
す工程である。なお、上記の精製工程（Ａ）および精製
工程（Ｂ）において、蒸留塔の塔頂から除去されたＣ5
〜Ｃ6 留分は、イソプレンの製造原料として用いられ
る。
【００３３】精製工程（Ｃ）は、例えば、理論段数３〜
１０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を９０〜１２０℃、塔
底温度を９５〜１２５℃に設定して、８０〜２００Ｔｏ
ｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の高い
物質を含む留分を塔底から除去するとともに、９６．５
重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔頂から取り出す工
程である。なお、この留分中に３．５重量％未満の割合
で含まれる不純物の大部分はＰＮＢである。
１０段の蒸留塔を用い、塔頂温度を９０〜１２０℃、塔
底温度を９５〜１２５℃に設定して、８０〜２００Ｔｏ
ｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点の高い
物質を含む留分を塔底から除去するとともに、９６．５
重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔頂から取り出す工
程である。なお、この留分中に３．５重量％未満の割合
で含まれる不純物の大部分はＰＮＢである。
【００３４】＜精製処理工程〔ロ〕＞精製処理工程
〔ロ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣ
ＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することに
より、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製
する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得ら
れる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除
去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上に
なるまで精製する精製工程（Ｅ）とを組み合わせてなる
精製方法である。
〔ロ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分から、ＤＣ
ＰＤよりも沸点の低い共二量体等を分離除去することに
より、ＤＣＰＤの純度が９８重量％以上になるまで精製
する精製工程（Ｄ）と、この精製工程（Ｄ）を経て得ら
れる留分から、ＤＣＰＤよりも沸点の高い物質を分離除
去することにより、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上に
なるまで精製する精製工程（Ｅ）とを組み合わせてなる
精製方法である。
【００３５】精製工程（Ｄ）は、例えば、理論段数５０
〜１００段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜１００
℃、塔底温度を９０〜１２０℃に設定して、１０〜１０
０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点
の低い共二量体等を含む留分を塔頂から除去するととも
に、９８重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取
り出す工程である。
〜１００段の蒸留塔を用い、塔頂温度を４０〜１００
℃、塔底温度を９０〜１２０℃に設定して、１０〜１０
０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留を行い、ＤＣＰＤよりも沸点
の低い共二量体等を含む留分を塔頂から除去するととも
に、９８重量％以上のＤＣＰＤを含む留分を塔底から取
り出す工程である。
【００３６】精製工程（Ｅ）は、前記精製処理工程
〔イ〕の精製工程（Ｃ）と同様の操作を行って、９９重
量％以上のＤＣＰＤを含む留分を蒸留塔の塔頂から取り
出す工程である。
〔イ〕の精製工程（Ｃ）と同様の操作を行って、９９重
量％以上のＤＣＰＤを含む留分を蒸留塔の塔頂から取り
出す工程である。
【００３７】＜精製処理工程〔ハ〕＞精製処理工程
〔ハ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜
２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含
まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０
〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、こ
の系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすること
により、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精
製する精製工程（Ｆ）とを組み合わせてなる精製方法で
ある。
〔ハ〕は、前記精製工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）
と、この精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を１５０〜
２５０℃の温度で加熱することにより、この留分中に含
まれるＤＣＰＤを熱分解してＣＰＤとし、次いで、８０
〜１２０℃の温度でこの系を滞留させることにより、こ
の系に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとすること
により、ＤＣＰＤの純度が９９重量％以上になるまで精
製する精製工程（Ｆ）とを組み合わせてなる精製方法で
ある。
【００３８】精製工程（Ｆ）は、例えば、以下のように
して行われる。 精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を、予熱器など
に通すことにより１３０〜２３０℃に加温する。 加温された留分を、理論段数３〜１０の蒸留塔が連
結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１５０
〜２５０℃、圧力−０．５〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条
件で滞留させる。２〜８時間滞留させた後、熱分解器の
底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）を取
り出して除去するとともに、例えば温度２０〜５５℃に
設定された蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣ
ＰＤを含む留分を取り出す。 塔頂から取り出したＣＰＤを含む留分を、例えば管
型の二量化反応器に供給して８０〜１２０℃の温度で２
〜１０時間滞留させることによってＣＰＤを二量化して
ＤＣＰＤとし、これによって、純度が９９重量％以上の
ＤＣＰＤが得られる。なお、必要に応じて、このＤＣＰ
Ｄに極微少量含まれている軽質分や重質分を除去するた
めの蒸留操作を行ってもよい。
して行われる。 精製工程（Ｂ）を経て得られる留分を、予熱器など
に通すことにより１３０〜２３０℃に加温する。 加温された留分を、理論段数３〜１０の蒸留塔が連
結されてなる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１５０
〜２５０℃、圧力−０．５〜０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条
件で滞留させる。２〜８時間滞留させた後、熱分解器の
底部に設けられた取出口から熱分解残渣（重質分）を取
り出して除去するとともに、例えば温度２０〜５５℃に
設定された蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣ
ＰＤを含む留分を取り出す。 塔頂から取り出したＣＰＤを含む留分を、例えば管
型の二量化反応器に供給して８０〜１２０℃の温度で２
〜１０時間滞留させることによってＣＰＤを二量化して
ＤＣＰＤとし、これによって、純度が９９重量％以上の
ＤＣＰＤが得られる。なお、必要に応じて、このＤＣＰ
Ｄに極微少量含まれている軽質分や重質分を除去するた
めの蒸留操作を行ってもよい。
【００３９】以上の精製処理工程における蒸留操作およ
び熱分解操作において、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以
上となる系には、ＤＣＰＤの酸化を防止するために、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−
ブチルカテコール等の酸化防止剤を添加することが好ま
しい。斯かる酸化防止剤の添加量としては、系に対して
１０〜１０００ｐｐｍとされ、好ましくは５０〜５００
ｐｐｍとされる。
び熱分解操作において、ＤＣＰＤの純度が７５重量％以
上となる系には、ＤＣＰＤの酸化を防止するために、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−
ブチルカテコール等の酸化防止剤を添加することが好ま
しい。斯かる酸化防止剤の添加量としては、系に対して
１０〜１０００ｐｐｍとされ、好ましくは５０〜５００
ｐｐｍとされる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を意味す
る。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を意味す
る。
【００４１】＜実施例１＞ （１）二量化処理工程 上記の表１に示した組成のＣ5 留分を、予熱器に通して
３５℃に加温した後、当該温度に保温された容器内に供
給して８０時間滞留させることにより、このＣ5 留分中
に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処
理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の組成を
下記表２に示す。
３５℃に加温した後、当該温度に保温された容器内に供
給して８０時間滞留させることにより、このＣ5 留分中
に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二量化処
理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の組成を
下記表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】二量化処理後のＣ5 留分において、ＰＮＢ
とＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ
P ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０２６であり、ＣＰＤとＤ
ＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD
／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．５７であった。
とＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ
P ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０２６であり、ＣＰＤとＤ
ＣＰＤとの合計重量に対するＤＣＰＤの重量の比〔ＷD
／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．５７であった。
【００４４】（２）精製処理工程〔イ〕 精製工程（Ａ） 二量化処理工程によって得られたＣ5 留分１０００部
を、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持された理論段数２
２段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度５０℃、還流
比０．３、塔底温度１３０℃の操作条件で常圧蒸留を行
い、不純物を含む留分８６１部を塔頂から除去するとと
もに、ＤＣＰＤを含む留分１３９部を塔底から取り出し
た。塔底から取り出した留分の組成を表３に示す。表３
に示すように、この精製工程（Ａ）によりＤＣＰＤの割
合は８０．５重量％となった。
を、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持された理論段数２
２段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度５０℃、還流
比０．３、塔底温度１３０℃の操作条件で常圧蒸留を行
い、不純物を含む留分８６１部を塔頂から除去するとと
もに、ＤＣＰＤを含む留分１３９部を塔底から取り出し
た。塔底から取り出した留分の組成を表３に示す。表３
に示すように、この精製工程（Ａ）によりＤＣＰＤの割
合は８０．５重量％となった。
【００４５】 精製工程（Ｂ） 精製工程（Ａ）において蒸留塔の塔底から取り出した留
分１３９部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液
（濃度１０重量％）０．１４部（酸化防止剤として１０
０ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力１６０
Ｔｏｒｒに保持された理論段数８段の蒸留塔に連続的に
供給し、塔頂温度９８℃、還流比３．１、塔底温度１１
６℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物を含む留分２
４部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分
１１５部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留
分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この
精製工程（Ｂ）によりＤＣＰＤの割合は９６．５重量％
となった。
分１３９部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液
（濃度１０重量％）０．１４部（酸化防止剤として１０
０ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力１６０
Ｔｏｒｒに保持された理論段数８段の蒸留塔に連続的に
供給し、塔頂温度９８℃、還流比３．１、塔底温度１１
６℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物を含む留分２
４部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分
１１５部を塔底から取り出した。塔底から取り出した留
分の組成を併せて表３に示す。表３に示すように、この
精製工程（Ｂ）によりＤＣＰＤの割合は９６．５重量％
となった。
【００４６】 精製工程（Ｃ） 精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留
分１１５部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段
数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、
還流比０．３、塔底温度１０８℃の操作条件で減圧蒸留
を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分８部を塔底か
ら除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１０７部を塔
頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸
留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコ
ールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１１部（酸
化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔
頂から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３
に示すように、この精製工程（Ｃ）によりＤＣＰＤの割
合は９７．２重量％となり、高純度のＤＣＰＤが得られ
た。
分１１５部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段
数６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、
還流比０．３、塔底温度１０８℃の操作条件で減圧蒸留
を行い、不純物（高沸点物質）を含む留分８部を塔底か
ら除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分１０７部を塔
頂から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸
留塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコ
ールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．１１部（酸
化防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔
頂から取り出した留分の組成を併せて表３に示す。表３
に示すように、この精製工程（Ｃ）によりＤＣＰＤの割
合は９７．２重量％となり、高純度のＤＣＰＤが得られ
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】＜実施例２＞ （１）二量化処理工程 実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記
表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。
表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。
【００４９】（２）精製処理工程〔ロ〕 精製工程（Ａ） 実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣ
ＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得
た。
ＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得
た。
【００５０】 精製工程（Ｂ） 実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣ
ＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得
た。
ＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得
た。
【００５１】 精製工程（Ｄ） 精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留
分１１５部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液
（濃度１０重量％）０．１２部（酸化防止剤として１０
０ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力２０Ｔ
ｏｒｒに保持された理論段数７５段の蒸留塔に連続的に
供給し、塔頂温度６０℃、還流比２０、塔底温度１０５
℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（共二量体）を
含む留分２３部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤ
を含む留分９２部を塔底から取り出した。塔底から取り
出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すよう
に、この精製工程（Ｄ）によりＤＣＰＤの割合は９８．
９重量％となった。
分１１５部に、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液
（濃度１０重量％）０．１２部（酸化防止剤として１０
０ｐｐｍ）を連続的に添加し、この留分を、圧力２０Ｔ
ｏｒｒに保持された理論段数７５段の蒸留塔に連続的に
供給し、塔頂温度６０℃、還流比２０、塔底温度１０５
℃の操作条件で減圧蒸留を行い、不純物（共二量体）を
含む留分２３部を塔頂から除去するとともに、ＤＣＰＤ
を含む留分９２部を塔底から取り出した。塔底から取り
出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に示すよう
に、この精製工程（Ｄ）によりＤＣＰＤの割合は９８．
９重量％となった。
【００５２】 精製工程（Ｅ） 精製工程（Ｄ）において蒸留塔の塔底から取り出した留
分９２部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数
６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還
流比１．０、塔底温度１０９℃の操作条件で減圧蒸留を
行い、不純物（高沸点物質）を含む留分１０部を塔底か
ら除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分８２部を塔頂
から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留
塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコー
ルのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．０８部（酸化
防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂
から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に
示すように、この精製工程（Ｅ）によりＤＣＰＤの割合
は９９．７重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得
られた。
分９２部を、圧力１１０Ｔｏｒｒに保持された理論段数
６段の蒸留塔に連続的に供給し、塔頂温度１０７℃、還
流比１．０、塔底温度１０９℃の操作条件で減圧蒸留を
行い、不純物（高沸点物質）を含む留分１０部を塔底か
ら除去するとともに、ＤＣＰＤを含む留分８２部を塔頂
から取り出した。なお、この減圧蒸留に際しては、蒸留
塔の塔頂のコンデンサー入口から、ｔ−ブチルカテコー
ルのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重量％）０．０８部（酸化
防止剤として１００ｐｐｍ）を連続的に添加した。塔頂
から取り出した留分の組成を併せて表４に示す。表４に
示すように、この精製工程（Ｅ）によりＤＣＰＤの割合
は９９．７重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得
られた。
【００５３】
【表４】
【００５４】＜実施例３＞ （１）二量化処理工程 実施例１の二量化処理工程と同様の操作を行って、上記
表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。
表２（二量化処理後）に示す組成のＣ5 留分を得た。
【００５５】（２）精製処理工程〔ハ〕 精製工程（Ａ） 実施例１の精製工程（Ａ）と同様の操作を行って、ＤＣ
ＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得
た。
ＰＤを８０．５重量％の割合で含む留分１３９部を得
た。
【００５６】 精製工程（Ｂ） 実施例１の精製工程（Ｂ）と同様の操作を行って、ＤＣ
ＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得
た。
ＰＤを９６．５重量％の割合で含む留分１１５部を得
た。
【００５７】 精製工程（Ｆ） 精製工程（Ｂ）において蒸留塔の塔底から取り出した留
分１１５部を予熱器を通して１８０℃に加温し、加温さ
れた留分を、理論段数６段の蒸留塔が上部に連結されて
なる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１８０℃で５時
間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口か
ら熱分解残渣（重質分）２０部を取り出して除去すると
ともに、蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰ
Ｄを含む留分９５部を取り出した。なお、蒸留塔は、大
気圧下、塔頂温度４１℃、還流比０．５の条件で行わ
れ、また、蒸留に際しては、塔頂のコンデンサー入口か
ら、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重
量％）０．１０部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を
連続的に添加した。次に、蒸留塔の塔頂から得られたＣ
ＰＤを含む留分９５部を、予熱器を通して１００℃に保
持された管型反応器内に供給して６時間滞留させること
によりＣＰＤの二量化反応を行わせた。このようにして
得られた生成系の組成を表５に示す。表５に示すよう
に、この精製工程（Ｆ）によりＤＣＰＤの割合は９９．
５重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。
さらに、ＣＰＤも加えたＤＣＰＤの純度は９９．９重量
％であった。
分１１５部を予熱器を通して１８０℃に加温し、加温さ
れた留分を、理論段数６段の蒸留塔が上部に連結されて
なる攪拌機付の熱分解器に供給し、温度１８０℃で５時
間滞留させた後、熱分解器の底部に設けられた取出口か
ら熱分解残渣（重質分）２０部を取り出して除去すると
ともに、蒸留塔の塔頂から熱分解によって生成したＣＰ
Ｄを含む留分９５部を取り出した。なお、蒸留塔は、大
気圧下、塔頂温度４１℃、還流比０．５の条件で行わ
れ、また、蒸留に際しては、塔頂のコンデンサー入口か
ら、ｔ−ブチルカテコールのＤＣＰＤ溶液（濃度１０重
量％）０．１０部（酸化防止剤として１００ｐｐｍ）を
連続的に添加した。次に、蒸留塔の塔頂から得られたＣ
ＰＤを含む留分９５部を、予熱器を通して１００℃に保
持された管型反応器内に供給して６時間滞留させること
によりＣＰＤの二量化反応を行わせた。このようにして
得られた生成系の組成を表５に示す。表５に示すよう
に、この精製工程（Ｆ）によりＤＣＰＤの割合は９９．
５重量％となり、極めて高純度のＤＣＰＤが得られた。
さらに、ＣＰＤも加えたＤＣＰＤの純度は９９．９重量
％であった。
【００５８】
【表５】
【００５９】＜比較例１＞ （１）二量化処理工程 上記の表１に示した組成のＣ5 留分を、予熱器を通して
１００℃に加温した後、当該温度に保持された管型反応
器内に供給して４時間滞留させることにより、このＣ5
留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二
量化処理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の
組成を下記表６に示す。
１００℃に加温した後、当該温度に保持された管型反応
器内に供給して４時間滞留させることにより、このＣ5
留分中に含まれるＣＰＤを二量化してＤＣＰＤとする二
量化処理を行った。二量化処理前後におけるＣ5 留分の
組成を下記表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】二量化処理後のＣ5 留分において、ＰＮＢ
とＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ
P ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０４９（実施例１における
比の約１．９倍）であり、ＰＮＢの生成率は高いもので
あった。また、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対する
ＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．８
０であった。
とＤＣＰＤとの合計重量に対するＰＮＢの重量の比〔Ｗ
P ／（ＷP ＋ＷD ）〕は０．０４９（実施例１における
比の約１．９倍）であり、ＰＮＢの生成率は高いもので
あった。また、ＣＰＤとＤＣＰＤとの合計重量に対する
ＤＣＰＤの重量の比〔ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）〕は０．８
０であった。
【００６２】（２）精製処理工程 上記の二量化処理工程により得られたＣ5 留分につい
て、実施例１の精製工程（Ａ）〜精製工程（Ｃ）と同様
の操作を行い、精製工程（Ｃ）における蒸留塔の塔頂か
らＤＣＰＤを含む留分１１０部を取り出した。塔頂から
取り出した留分の組成を表７に示す。表７に示すよう
に、ＤＣＰＤの割合は９４．９重量％に止まり、純度の
高いＤＣＰＤ製品を得ることができなかった。これは、
高温・短時間の二量化処理によってＰＮＢの生成率が高
くなったからであると考えられる。
て、実施例１の精製工程（Ａ）〜精製工程（Ｃ）と同様
の操作を行い、精製工程（Ｃ）における蒸留塔の塔頂か
らＤＣＰＤを含む留分１１０部を取り出した。塔頂から
取り出した留分の組成を表７に示す。表７に示すよう
に、ＤＣＰＤの割合は９４．９重量％に止まり、純度の
高いＤＣＰＤ製品を得ることができなかった。これは、
高温・短時間の二量化処理によってＰＮＢの生成率が高
くなったからであると考えられる。
【００６３】
【表７】
【００６４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、Ｃ5 留分中
に含まれるＣＰＤの二量化処理を従来の発想とは異なる
特定の反応条件下で行うことにより、最終的に得られる
ＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができ、高純度
のＤＣＰＤを効率的に製造することができる。また、本
発明の製造方法は、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの
製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤ
ＣＰＤを副生成物として製造する場合に、高純度ＤＣＰ
Ｄを特に効率的に製造することができる。
に含まれるＣＰＤの二量化処理を従来の発想とは異なる
特定の反応条件下で行うことにより、最終的に得られる
ＤＣＰＤ製品の純度を容易に高めることができ、高純度
のＤＣＰＤを効率的に製造することができる。また、本
発明の製造方法は、Ｃ5 留分を原料とするイソプレンの
製造プラントにおいて、イソプレンよりも少ない量のＤ
ＣＰＤを副生成物として製造する場合に、高純度ＤＣＰ
Ｄを特に効率的に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフサを熱分解して得られるＣ5 留分を
２５〜４５℃の温度で２０〜２００時間滞留させること
により、このＣ5 留分中に含まれるシクロペンタジエン
を二量化してジシクロペンタジエンとする二量化処理工
程を有し、 この二量化処理工程を経て得られる前記Ｃ5 留分中に
は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンおよび
プロペニルノルボルネンが、それぞれ、下記の式（Ｉ）
〜（II）を満足する割合で含まれていることを特徴とす
る高純度ジシクロペンタジエンの製造方法。 式（Ｉ） ＷP ／（ＷP ＋ＷD ）≦０．０３５ 式（II） ０．４５≦ ＷD ／（ＷC ＋ＷD ）≦０．６５ 〔式中、ＷP 、ＷD およびＷC は、それぞれ、Ｃ5 留分
中に含まれているプロペニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンおよびシクロペンタジエンの重量を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01997695A JP3766985B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01997695A JP3766985B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193038A true JPH08193038A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3766985B2 JP3766985B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=12014227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01997695A Expired - Lifetime JP3766985B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3766985B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100494022B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2005-06-10 | 삼성토탈 주식회사 | 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법 |
| JP2006117862A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
| WO2007129736A1 (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
| CN101928197A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 热二聚环戊二烯的方法 |
| CN112457152A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 中国石油集团工程股份有限公司 | 双环戊二烯的提纯方法及装置 |
-
1995
- 1995-01-13 JP JP01997695A patent/JP3766985B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100494022B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2005-06-10 | 삼성토탈 주식회사 | 고순도 디시클로펜타디엔의 제조방법 |
| JP2006117862A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
| WO2007129736A1 (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
| JP5260281B2 (ja) * | 2006-05-10 | 2013-08-14 | 出光興産株式会社 | ジシクロペンタジエンの製造方法 |
| CN101928197A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 热二聚环戊二烯的方法 |
| CN112457152A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 中国石油集团工程股份有限公司 | 双环戊二烯的提纯方法及装置 |
| CN112457152B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-07-05 | 中国石油集团工程股份有限公司 | 双环戊二烯的提纯方法及装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3766985B2 (ja) | 2006-04-19 |
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