NL8003396A - Werkwijze voor het isomeriseren van diacetoxybutenen. - Google Patents

Description

N.O. 29.167 -1- ¥

Werkwijze voor het isomeriseren van diacetoxybutenen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het isomeriseren van 3.4-diacetoxybuteen-1 (hierna aangeduid als 3.4-DABE). De uitvinding heeft eveneens betrekking op een continue en doelmatige werkwijze voor de bereiding van 1,4-diacetoxybu-5 teen-2 (hierna aangeduid als 1.4-DABE) door isomerisatie.

Tot dusverre zijn verschillende methoden voorgesteld voor de bereiding van diacetoxybutenen door reactie van butadieen, azijnzuur en zuurstof in de gas- of de vloeistoffase bij aanwezigheid van een katalysator* die in hoofdzaak bestaat uit een edel metaal zoals pal-10 ladium, platina of rhodium. Het is bekend dat bij deze acetoxyle-ringsreactie de hoeveelheden voortgebracht 1,4-DABE en 3-4-DABE variëren afhankelijk van het toegepaste type katalysator en de reactie-omstandigheden.

Van deze diacetoxybutenen kan 1.4-DABE worden omgezet tot in-15 dustrieel geschikte verbindingen zoals 1.4-butaandiol, tetrahydrofu-ran, enz., volgens een geschikte behandeling zoals hydrogenering, hydrolyse, enz.

• Echter kan 3.4-DABE niet gebruikt worden als uitgangsprodukt voor de bereiding van 1.4-butaandiol of tetrahydrofuran, zodat on-20 derzoekingen zijn gedaan voor het verhogen van de opbrengst van 1.4-DABE bij een dergelijke acetoxyleringsreactie, evenwel is de voortbrenging van een bepaalde hoeveelheid 3.4-DABE als bijprodukt onvermijdelijk bij de beschikbare werkwijzen. Daarom zijn pogingen gedaan voor het vinden van een werkwijze voor het isomeriseren van 3.4-DABE 25 tot 1.4-DABE met een grote doelmatigheid.

Als isomerisatiemethode van 3.4-DABE is een werkwijze bekend, waarbij de isomerisatie wordt uitgevoerd in de gasfase onder toepassing van aluminiumoxide als isomerisatiekatalysator, maar deze werkwijze brengt problemen mee met betrekking tot de selectiviteit en de 30 opbrengst. Als isomerisatiemethode in de vloeistoffase is een werkwijze voorgesteld onder toepassing van zwavelzuur (methode 1), een werkwijze onder toepassing van een palladium- of platinaverbinding (methode 2) en een werkwijze onder toepassing van een koperverbinding (methode 3). Van deze werkwijzen heeft methode 1 problemen zoals la-.35 ge opbrengst, produktie van een hoogkokend produkt als bijprodukt, , corrosie van de apparatuur, enz., terwijl methode 2 het probleem mee brengt van verlies van dure edel metalen tijdens de scheiding van de katalysator van het produkt en eveneens wordt vermeld, dat er een in- 8003396 it -2- activering van de katalysator plaats heeft tengevolge van metalli-sering van de palladiumverbinding, die als de katalysator wordt gebruikt. Aan de andere kant heeft methode 3 problemen bij het scheiden van de katalysator, de opbrengst van het produkt en dergelijke.

3 Er zijn dus vele pogingen gedaan voor het isomeriseren van 3A- DABE, zoals hiervoor vermeld, maar deze hebben de respectievelijke problemen en geen industrieel doelmatige werkwijzen zijn gevonden.

Teneinde selectief 3.^-DABE in een mengsel van 1Λ-DABE en 3A-DABE te isomeriseren tot 1.^-DABE, dienen in de eerste plaats 3A-10 DABE en l.^t-DABE gescheiden van elkaar te worden met grote zuiverheid en wordt het 3.^-DABE vervolgens geisomeriseerd tot 1.4-DABE, maar deze werkwijze vereist een destillatietoren met een groot aantal scho/^eiroor destillatieve scheiding van 3A-DABE van 1.4-DABE, die dicht bij elkaar zijn in gas-vloeistof-evenwichtsverband, en bo-15 vendien is deze werkwijze nadelig met betrekking tot energieverbruik. Ook is deze isomerisatie een evenwichtsreactie, waarbij het evenwicht bereikt wordt rond de verhouding van 1A-DABE:3.^-DABE = 70:30 bij een temperatuur van ongeveer 100°C en ook is opnieuw een scheidings-bewerking vereist nadat de isomerisatiereactie voltooid is. Daarom is 20 deze werkwijze zeer ingewikkeld.'

Als resultaat van uitgebreid onderzoek over de isomerisatie van 3.4- DABE, werd gevonden, dat een uitstekend reactieresultaat verkregen kan worden, wanneer 3.^-DABE geisomeriseerd wordt tot 1,4-DABE met een kationuitwisselingshars, die een gemakkelijk verkrijgbaar 25 materiaal is, dat deze werkwijze vrij is van problemen van corrosie van de apparatuur en vorming van bijprodukten en ook dat de scheiding van de katalysator (kationuitwisselingshars) zeer gemakkelijk is. Eveneens werd gevonden, dat de reactiesnelheid verbazingwekkend toeneemt, wanneer deze reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van 30 azijnzuur.

Er is eveneens onderzoek uitgevoerd over een industrieel doelmatige werkwijze voor de bereiding van 1.4-DABE door isomerisatie van 3.4- DABE en dientengevolge werd gevonden, dat 1.*f-DABE continu bereid kan worden met een verhoogde opbrengst volgens een werkwijze, 35 die bestaat uit het toevoeren aan een destillatietoren van een mengsel bestaande uit 1Λ-DABE en 3.^-DABE, destillatieve fraktionering boven uit de toren van een mengsel, dat 3A-DABE bevat in een grotere verhouding dan in de evenwichtssamenstelling bij de isomerisatiere-actietemperatuur van diacetoxybutenen, het toevoeren van het destil-bO laat aan een isomerisatiereactor, die een kationuitwisselingshars be- 800 3 3 96

V

-3- vat, het in kringloop brengen van het geïsomeriseerde mengsel naar de destillatietoren en het onttrekken van 1.4-DABE met de gewenste hoge zuiverheid onder uit de toren. Deze werkwijze heeft vele andere voordelen, zoals hierna zal worden vermeld. Scheiding van 5.4-DABE 5 van 1.4—DABE is betrekkelijk gemakkelijk, omdat het niet noodzakelijk is, de zuiverheid van 3.4-DABE onnodig hoog te maken, en ook geen verdere apparatuur vereist is voor de scheiding van het reac-tiemengsel na de isomerisatiereactie. Wanneer bovendien azijnzuur aanwezig is tijdens de isomerisatiereactie, kan de reactiesnelheid 10 op een hoog niveau worden gehandhaafd en heeft er vrijwel geen acti-viteitsvermindering plaats met het verstrijken van de tijd. Wanneer azijnzuur vooraf opgenomen is in het mengsel bestaande uit 1.4-DABE en 5.4-DABE, is het mogelijk 1,4—DABE voort te brengen met een grote doelmatigheid volgens een werkwijze, die bestaat uit de destillatie-15 ve fraktionering van een aanzienlijke hoeveelheid van het azijnzuur in een destillatietoren, het toevoeren van het destillaat aan een destillatietoren voor de destillatieve fraktionering van 3.4—DABE, het toevoeren van het verkregen destillaat aan een isomerisatiereac-tor om isomerisatie te bewerkstelligen, het in kringloop brengen van 20 het geïsomeriseerde mengsel naar een destillatietoren voor de destillatieve fraktionering van 3.4—DABE en onttrekking van. 1.4—DABE met grote zuiverheid onder uit de toren. In dit geval is het niet vereist op perfekte wijze het azijnzuur in de eerste destillatietoren te verwijderen, zodat bij de bereiding van diacetoxybutenen door om-25 zetting van butadieen, azijnzuur en zuurstof bij aanwezigheid van een vaste katalysator, het reactiemengsel, dat azijnzuur, 1.4—DABE en 3.4-DABE bevat, toegevoerd kan worden aan de isomerisatiereactietrap zonder op perfekte wijze het azijnzuur te verwijderen, zodat een zeer doelmatige bereiding van 1.4-DABE wordt mogelijk gemaakt.

30 Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van 1.4-DABE, die industrieel doelmatig is.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het isomeriseren van 3.it-DABE tot 1.4-DABE 35 niet een grote doelmatigheid.

Andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zul-* len duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de isomerisatie van 3.4-DABE, die bestaat uit het in aanraking 40 brengen van 3.4-DABE met een kationuitwisselingshars bij aanwezigheid 8003396 * -4- of afwezigheid van azijnzuur, ter bereiding van 1.4-DABE.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt eveneens een werkwijze verschaft voor het bereiden van 1.4-DABE, die bestaat uit het toevoeren van een mengsel, bestaande uit 1.4-DABE en 3.4-DABE aan een des-5 tillatietoren, destillatieve fraktionering boven uit de toren van een mengsel, dat 5.4-DABE bevat in een grotere verhouding dan bij de evenwichtssamenstelling van diacetoxybutenen bij de isomerisatiere-actietemperatuur, het toevoeren van het destillaat aan een isomeri-satiereactor, die een kationuitwisselingshars bevat, om de isomeri-10 satie in-de vloeistoffase te bewerkstelligen, het verder toevoeren van het isomerisatiereactiemengsel aan de hiervoor vermelde destil-latietoren en het continu verwijderen van het zeer zuivere 1.4-DABE onder uit de toren.

De onderhavige uitvinding verschaft voorts een werkwijze ter be-15 reiding van 1.4-DABE, die bestaat uit het toevoeren van een mengsel, dat 1.4-DABE, 3.4-DABE en azijnzuur bevat aan een eerste destillatie-toren, de destillatieve fraktionering van een aanzienlijke hoeveelheid azijnzuur boven uit de toren, terwijl aan een tweede destilla-tietoren het mengsel, dat bestaat uit 1.4-DABE, 3.4-DABE en azijn-20 zuur, verkregen onder uit de toren, wordt toegevoerd, de destillatieve fraktionering van het azijnzuur en een mengsel, dat 3.4-DABE . bevat in een grotere verhouding dan bij de evenwichtssamenstelling bij de isomerisatietemperatuur, het toevoeren van het destillaat aan de isomerisatiereactor, die een kationuitwisselingshars bevat, om de 25 isomerisatie in de vloeistoffase te bewerkstelligen, het in kringloop brengen van het geheel van het isomerisatiereactiemengsel naar de eerste destillatietoren of het toevoeren van een deel van dit re-actiemengsel aan de tweede destillatietoren, terwijl de rest in kringloop wordt gebracht naar de eerste destillatietoren, en het 30 continu afvoeren van zeer zuiver 1.4-DABE onder uit de tweede destillatietoren.

Het uitgangsprodukt 3.4-DABE, dat bij de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kan een organisch oplosmiddel of organische oplosmiddelen, water en dergelijke bevatten, in zodanige hoeveelheden, dat 35 de bewerkingen bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding niet gehinderd worden.

De kationuitwisselingshars, die gebruikt wordt voor de isomeri-satierea,ctie van 3.4-DABE bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, kan van elk type zijn, maar het verdient de voorkeur een 40 sterk zure kationuitwisselingshars te gebruiken. Onder de sterk zure 8003396 *1 -5- kationuitwisselingsharsen,die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn sterk zure kationuitwisselingsharsen van het sulfonzuur-type, bestaande uit een styreen-divinylbenzeencopolymeer als matrix het meest geschikt en dergelijke harsen kunnen van het zogenaamde 5 geltype of het poreuze type zij'n.

De verhouding van de kationuitwisselingshars tot 3Λ-DABE is niet kritisch, maar met het oog op de reactiesnelheid, de doelmatigheid, enz., is een dergelijke verhouding bij voorkeur binnen het trajekt van 0,001 - 10 gew.%.

10 De isomerisatiereactor, die voor de,onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kan op geschikte wij'ze gekozen worden uit een reactor met vast bed, een reactor van het stromingstype, een reactor van het ladingsgewijze type voor een heterogene vloeistoffase, enz.

De isomerisatiereactortemperatuur is niet kritisch, maar met 15 het oog op de thermische stabiliteit van de kationuitwisselingshars, de reactiesnelheid en de levensduur van de katalysator verdient het de voorkeur, dat de reactietemperatuur ligt binnen het trajekt van 30 - 150°C, meer bij voorkeur 50 - 120°C.

De contacttijd tussen het uitgangsprodukt en de kationuitwisse-20 lingshars kan gevarieerd worden afhankelijk van de concentratie van 3.4-DABE in het uitgangsprodukt, de beoogde concentratie van 3.4-DABE na de isomerisatie, de reactietemperatuur, de hoeveelheid kationuitwisselingshars en dergelijke. Daarom kunnen de contacttijd, de concentratie van 3-4-DABE in het uitgangsprodukt, de isomerisatie-25 snelheid, de reactietemperatuur, de gebruikte hoeveelheid kationuitwisselingshars en dergelijke op geschikte wijze gekozen worden, door de doelmatigheid in overweging te nemen.

De reactiesnelheid kan worden verhoogd door azijnzuur op te nemen, Daarom kan, wanneer azijnzuur vooraf aanwezig is in het uit-30 gangsprodukt, de isomerisatiereactie van 3.4-DABE op gunstige wijze worden verwezenlijkt, maar wanneer azijnzuur niet aanwezig is in het uitgangsprodukt en daarom evenmin aanwezig bij de isomerisatiereactie, verdient het de voorkeur een geschikte hoeveelheid azijnzuur toe te voegen voorafgaande aan de uitvoering van de isomerisatiere-35 actie. Azijnzuur, dat aldus gebleken is een isomerisatiereactiepro-motor te zijn, kan de reactiesnelheid met ongeveer 15% verhogen, . zelfs wanneer slechts 1 gew.dln azijnzuur wordt toegevoegd aan 100 gew.dln 3..4-DABE. Toevoeging van 200 gew.dln azijnzuur geeft ongeveer een verhoging van 300% van de reactiesnelheid. De toegevoegde 40 hoeveelheid azijnzuur wordt bepaald door de hiervoor vermelde resul- 800 3 3 96 -6- * taten, alsmede de ekonomische faktoren, zoals scheiding van azijnzuur na de isomerisatiereactie, isomerisatieverwerking en katalysatorle-vensduur in overweging te nemen, maar gewoonlijk verdient het aanbeveling azijnzuur toe te voegen in een hoeveelheid van 0,1 - 2000 5 gew.dln, bij voorkeur 10 - 1000 gew.dln per 100 gew.dln 3.4-DABE.

Het is vanzelfsprekend mogelijk een grotere hoeveelheid toe te voegen, wanneer de doelmatigheid genegeerd wordt.

Aangezien azijnzuur derhalve een activiteits-verhogend effekt heeft, wanneer het te isomeriseren 3.4-DABE wordt afgescheiden uit 10 het verkregen reactiemengsel bijvoorbeeld door middel van acetoxyle-ring van butadieen, kan het azijnzuur worden achtergelaten in het 3.^-DABE en dientengevolge is het niet noodzakelijk nauwkeurig het azijnzuur door destillatie te scheiden van 3·**—DABE.

Aangezien de bij de onderhavige uitvinding gebruikte kationuit-15 wisselingshars fungeert als een katalysator en de katalytische activiteit ervan gemakkelijk kan worden hersteld door een behandeling met waterstofchloride, is het gebruik van een dergelijke hars bij het isomerisatieproces zeer doelmatig.

Als uitgangsprodukt bij de onderhavige uitvinding kan gebruik 20 worden gemaakt van een mengsel, dat ΙΛ-DABE en 3Λ-DABE bevat, verkregen door acetoxylering van butadieen bij aanwezigheid van een vaste katalysator en vervolgens de verwijdering van butadieen, water en dergelijke uit het acetoxyleringsmengsel*

Wanneer dit mengsel, gebruikt als uitgangsprodukt, geen azijn-25 zuur bevat of azijnzuur bevat in een hoeveelheid binnen het hiervoor vermelde trajekt, wordt het mengsel overgebracht naar een tweede des-tillatietoren om een mengsel, dat 3Λ-DABE bevat in een grotere verhouding dan in de evenwichtssamenstelling bij de isomerisatietempe-ratuur, te fraktioneren. Wanneer azijnzuur in een grotere hoeveel-30 heid dan het hiervoor vermelde trajekt aanwezig is, wordt het mengsel eerst naar een eerste destillatietoren gebracht om door destillatie een aanzienlijke hoeveelheid daarvan te fraktioneren en het bodemprodukt van de toren wordt naar de tweede destillatietoren gebracht. De hoeveelheid azijnzuur, gefraktioneerd in de eerste des-35 tillatietoren, wordt op geschikte wijze veranderd afhankelijk van de hoeveelheid azijnzuur, die vereist is bij de isomerisatiereactie. Daarom worden de destillatie-omstandigheden in de eerste destillatietoren gevarieerd afhankelijk van de uitgangsproduktsamenstelling, de hoeveelheid te verwijderen azijnzuur en dergelijke, maar gewoon-^0 lijk wordt de destillatie uitgevoerd onder verminderde druk of een 800 33 96 -7- Η * druk tot 9δθ kPa, bij voorkeur 9,8 - 490kPa en bij een bodemtempera-tuur van niet meer dan 220°C, bij voorkeur 40 - 180°C met het oog op de polymeriseerbaarheid van diacetoxybutenen. Het aantal scho^e^in ^ de destillatietoren en de refluxverhouding zijn eveneens grotendeels 5 variabel afhankelijk van de scheidingsomstandigheden en andere fakto-ren, en kunnen derhalve niet op zichzelf worden vastgesteld, maar bij de onderhavige uitvinding kan de destillatie op gunstige wijze tot stand worden gebracht met een schotelgetal van 3 - 20 en met een refluxverhouding van ten hoogste 5· 10 In de tweede destillatietoren wordt een mengsel, bestaande uit 3.4- DABE in een grotere verhouding dan bij de evenwichtssamenstelling van 1.4-DABE en 3.4-DABE of dit mengsel en azijnzuur destillatief gefraktioneerd en 1.4-DABE met de gewenste zuiverheid wordt onder uit de toren verkregen. De bedrijfsomstandigheden voor deze tweede 15 destillatietoren worden niet op zi.cl}bepaald, aangezien zij worden gevarieerd afhankelijk van de gewenste scheidingsomstandigheden, maar gewoonlijk wordt de destillatie uitgevoerd onder een verminderde druk of onder een druk van ten hoogste 3&0 kPa (het is gewenst een druk toe te passen van 0,98 kPa tot 29i5 kPa door het in overweging 20 nemen van de polymeriseerbaarheid van diacetoxybutenen), terwijl de temperatuur gevarieerd wordt afhankelijk van de toegepaste druk, de produktsamenstelling en dergelijke, maar het is gewoonlijk gewenst de bodemtemperatuur in te stellen op niet meer dan 220°C, bij voorkeur 40 - 180°C. Het aantal schotels in de destillatietoren en de 25 refluxverhouding zijn eveneens ruim variabel afhankelijk van de meng-selsamenstelling, de scheidingsomstandigheden, enz., maar de destillatie kan goed tot stand worden gebracht met een schotelgetal van 10 - 50 en bij een refluxverhouding van 1 - 20.

Het is kenmerk van de werkwijze van de onderhavige uitvinding, 30 dat het mengsel, dat 3.4-DABE en 1.4-DABE bevat gefraktioneerd bij dezelfde bewerking, 3.4-DABE bevat in een .grotere verhouding dan bij de evenwichtssamenstelling van deze produkten bij de reactietempera-tuur in de isomerisatiereactor. Het is mogelijk de concentratie van 3.4- DABE in het destillaat ten minste 90 gew.% van de diacetoxybute-35 nen te maken, maar dit vereist een destillatiesysteem van een grotere schaal en is niet doelmatig met betrekking tot de energie. Het is eveneens industrieel niet doelmatig de 3.4-DABE concentratie in het gefraktioneerde mengsel niet hoger te maken dan 40 gew.$ó van de diacetoxybutenen, omdat de isomerisatiereactiesnelheid verlaagd wordt 40 bij een dergelijke concentratie, omdat deze dicht bij de evenwichts- 800 33 96 -δ- ί samenstelling is en ook de isoraerisatieverwerking zelf laag wordt.

Het verdient daarom de voorkeur de hoeveelheid 3Λ-DABE in het ge-fraktioneerde mengsel te houden binnen een trajekt van *f0 - 90 gew.$ van de diacetoxybutenen, in het bijzonder 50 - 80 gew,$ van de diace-5 toxybutenen.

De eerste en tweede destillatietorens, die bij de onderhavige uitvinding worden gebruikt, kunnen van elk geschikt type zijn, zoals een gevulde kolom, een schotelkolom, enz.

Het destillaat verkregen uit de tweede destillatietoren wordt 10 toegevoerd aan ds isomerisatiereactor, waarin J>.h-DABE geisomeriseerd wordt tot ΐΛ-DABE met een kationuitwisselingshars als katalysator, zoals hiervoor vermeld.

Het isomerisatiereactiemengsel wordt onderworpen aan de afscheiding van de kationuitwisselingshars en daarna toegevoerd aan de 15 tweede destillatietoren. Wanneer het reactiemengsel azijnzuur bevat in een hoge concentratie,wordt het totale mengsel teruggevoerd naar de eerste destillatietoren, of het mengsel kan verdeeld worden in twee gedeelten, waarbij één deel wordt teruggevoerd naar de eerste destillatietoren en het resterende deel in kringloop wordt gebracht 20 naar de tweede destillatietoren. Als gevolg wordt het 1.4-DABE, gevormd door isomerisatie, verkregen onder uit de tweede destillatietoren tezamen met 1Λ-DABE in het uitgangsprodukt. Wanneer azijnzuur aanwezig is in een grote hoeveelheid in het reactiemengsel na de isoraerisatiereactie, wordt een overwegend deel van het azijnzuur door 25 destillatie gefraktioneerd boven uit de eerste destillatietoren tezamen met het uitgangsprodukt, terwijl de bodemstroom verder gedestilleerd wordt in de tweede destillatietoren tezamen met het gedeelte van het isomerisatiereactiemengsel, dat in kringloop is gebracht naar de tweede destillatietoren, waarbij l.^-DABE verkregen wordt 30 onder uit de tweede destillatietoren. Wanneer azijnzuur aanwezig is in een hoge concentratie in het isomerisatiereactiemengsel, is geen strikte scheiding van azijnzuur en diacetoxybutenen vereist in de eerste destillatietoren, wanneer de daarop volgende bewerkingen in overweging worden genomen, en de hoeveelheid isomerisatiemengsel in 35 kringloop gebracht naar de eerste en tweede destillatietorens na de isoraerisatiereactie kan op geschikte wijze worden bepaald door het azijnzuurgehalte, de doelmatigheid en dergelijke in overweging te nemen.

De onderhavige uitvinding wordt verder hierna beschreven onder ko verwijzing naar de bijgevoegde figuren, waarini 8003396 -9- fig. 1 een stromingsdiagram is, dat de werkwijze van de onderhavige uitvinding toelicht, waarbij het uitgangsproduktmengsel geen azijnzuur of slechts een geringe hoeveelheid azijnzuur bevat.

De fig. 2 en 3 zijn stromingsdiagrammen, die de werkwijze van 5 de onderhavige uitvinding toelichten, waarbij het uitgangsprodukt een relatief grote hoeveelheid azijnzuur bevat, waarbij fig. 2 betrekking heeft op het geval, waarbij de isomerisatiereactie-oplos-sing geheel in kringloop wordt gebracht naar de eerste destillatie-toren en fig. 3 betrekking heeft op het geval, waarbij de reactie-10 oplossing verdeeld wordt in twee gedeelten* die in kringloop worden gebracht naar zowel de eerste als de tweede destillatietoren (een modificatie van fig. 2).

In de figuren betekenen I de eerste destillatietoren, II de tweede destillatietoren en III de isomerisatiereactor, Bij fig. 1 15 wordt het uitgangsprodukt toegevoerd aan de tweede destillatietoren II door een leiding 1. Eveneens toegevoerd aan deze tweede destillatietoren II door een leiding 6 wordt het isomerisatiereactiemeng-sel verkregen bij de isomerisatiereactor III. Boven uit de toren wordt destillatief een mengsel gefraktioneerd van diacetoxybutenen, 20 dat 3Λ-DABE bevat in een grotere verhouding dan bij de evenwichts-samenstelling van diacetoxybutenen bij de isomerisatiereactietempe-ratuur, alsmede azijnzuur, indien aanwezig, en het destillaat wordt toegevoerd aan de isomerisatiereactor III door een leiding 5. In deze reactor wordt de reactie uitgevoerd in de vloeistoffase bij aan-25 wezigheid van een kationuitwisselingshars en het reactiemengsel wordt in kringloop gebracht naar de destillatietoren II door de leiding 6. Zeer zuiver 1.^—DABE wordt continu verkregen onder uit de toren in een vergrote opbrengst door een leiding b.

In fig. 2 wordt het uitgangsprodukt toegevoerd aan de eerste 30 destillatietoren I door een leiding 1, terwijl het isomerisatiereac-tiemengsel aan deze toren wordt toegevoerd door een leiding 7» waarbij een overwegende hoeveelheid azijnzuur -wordt gedestilleerd. Het mengsel, dat de resthoeveelheid azijnzuur, 3.^-DABE en 1.4-DABE bevat, wordt onder uit de toren onttrokken door een leiding 3 en toe-35 gevoerd naar de tweede destillatietoren II. In de tweede destillatietoren II worden azijnzuur en een mengsel van diacetoxybutenen, dat 3.^-DABE bevat in een grotere verhouding dan bij de evenwichts-samenstelling van diacetoxybutenen bij de isoraerisatietemperatuur, door destillatie gefraktioneerd en toegevoerd aan de isomerisatie-bO reactor III door een leiding 5* De isomerisatiereactor III is gevuld 800 3 3 96 ί -10- met een kationuitwisselingshars en de reactie wordt daarin uitgevoerd in de vloeistoffase om 3.4-DABE om te zetten tot 1.4-DABE. Het reactiemengsel (dat azijnzuur bevat) wordt toegevoerd aan de eerste destillatietoren door een leiding 7, terwijl het beoogde produkt 1Λ-5 DABE verkregen wordt met een grote zuiverheid op continue wijze onder uit de tweede destillatietoren II door een leiding 4.

Het systeem van fig. 3 wordt uitgevoerd op dezelfde wijze als het systeem van fig. 2, behalve dat een deel van het isomerisatiere-actiemengsel in kringloop wordt gebracht naar de tweede destillatie-10 toren II door een leiding 6.

Derhalve is het volgens de werkwijze van de onderhavige uitvin- . ding mogelijk continu zeer zuiver 1.4-DABE te bereiden met een grote reactiesnelheid en met een grote opbrengst volgens een zeer eenvoudige werkwijze.

15' De onderhavige uitvinding wordt verder hierna beschreven in de voorbeelden. In de voorbeelden hebben alle percentages betrekking op gewichtspercentages tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I,

Aan een glazen autoclaaf van 300 cm^ werden 100 g van een ge-20 mengde oplossing toegevoegd, bestaande voor 75,0¾ uit 3.4-DABE en 25,0¾ uit 1.4-DABE en 20 g van een kationuitwisselingshars (een sterk zure kationuitwisselingshars van het suli'onzuurtype, bestaande uit een styreen-divinylbenzeencopolymeer als matrix, dat was omgezet tot het H-type; Amberlite 200-C, een handelsmerk van Organo Co. Ltd) wer-25 den daaraan toegevoegd, terwijl het mengsel bij 120°C aan een reactie werd onderworpen. Een analyse van het reactiemengsel één uur na het begin van de reactie liet een hoeveelheid van 31,0¾ 1.4-DABE zien, en als dit 3 uren later 4-0,8¾ bereikte werd de reactie gestopt en werden de diacetoxybutenen gewonnen. De opbrengst bedroeg 97,0 g.

30 Voorbeeld II.

Dezelfde methode als in voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 4-0 g azijnzuur werd toegevoegd om de reactie te beïnvloeden. Wanneer het reactiemengsel één uur later werd geanalyseerd bedroeg het 1.4-DABE aandeel in het mengsel 40,0¾ en dit bereikte 56,6¾ 3 uren later, 35 wanneer de reactie werd gestopt en de diacetoxybutenen werden gewonnen. De opbrengst bedroeg 97,5 g.

Voorbeeld III.

Een gemengde oplossing van 90,0¾ 3.4-DABE en 10,0¾ 1.4-DABE werd toegevoerd aan een glazen reactiebuis van het stromingstype,ge-40 vuld met 100 g van dezelfde kationuitwisselingshars als in voorbeeld 800 33 96 * -11- I en met een inwendige diameter van 20 mm en een lengte van 400 mm, 'vanaf de bodem ervan met een snelheid van 100 g/h en onderworpen aan een continue reactie bij 120°C. De reactiemengselafvoerstroom boven uit de reactiebuis werd geanalyseerd en het bleek, dat de hoeveel-5 heid 1.4-DABE 44,6# bereikt had.

Vergeli.jkingsvoorbeeld 1.

Een reactie werd uitgevoerd op volledig dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat geen kationuitwisselingshars werd gebruikt.

Een analyse van het reactiemengsel 3 uren na het begin van de reac-10 tie vertoonde geen verandering in de hoeveelheid 1.4-DABE.

Voorbeeld IV,

Het uitgangsprodukt bestaande uit 1,4-DABE en 3.^-DABE in éen molverhouding van 97*3» werd continu toegevoerd aan een gevulde kolom met een inwendige diameter van 50 mm en een hoogte van 5 μ (ge-15 vuld met porseleinen Easchig-ringen met een diameter van 3 mm en een dikte van 3 mm) met een snelheid van 10 kg/h en de kolom werd toegepast onder een druk van 8 kPa bij een bodemtemperatuur van 150°C en een refluxverhouding van 5. Een mengsel van diacetoxybutenen, dat 71# 3.^-DABE bevatte werd toegevoerd aan een isomerisatiereactor met 20 een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 40 cm en in vijf trappen gevuld met een totaal van 1,5 kg van dezelfde kationuitwisselingshars als in voorbeeld I en het mengsel werd bij Ï20°C omgezet. Het verkregen reactiemengsel, dat 48# 3.^-DABE bevatte, werd in kringloop gebracht naar de gevulde kolom met een snelheid van 1,5 25 kg/h en deze bewerking werd gestadig herhaald. Als resultaat werd continu een diacetoxybuteenmengsel verkregen, dat 99,9# 1.4-DABE bevatte, met een snelheid van 9,95 kg/h onder uit de gevulde kolom. Voorbeeld V.

Het uitgangsprodukt, bestaande uit 1.4-DABE en 3.4-DABE in een 30 molverhouding van 97*3» werd continu toegevoerd aan een gevulde kolom met een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 6 m (gevuld met porseleinen Easchig-ringen met een diameter van 3 mm en een dikte van 3 mm) met een snelheid van 10 kg/h. Eveneens toegevoerd aan deze gevulde kolom uit de isomerisatiereactor werden 1,5 35 kg/h azijnzuur en 1,5 kg van een 1:1-mengsel van 3Λ-DABE en 1.4-DABE en de kolom werd toegepast onder de volgende omstandigheden: druk 8,0 kPa, bodemtemperatuur 150°G; refluxverhouding 5,2. Boven uit de kolom werden azijnzuur en een mengsel van 3.^“DABE en 1.4-DABE in de verhouding 73*25 continu onttrokken elk met een snelheid van 1,5 40 kg/h.

8003396 ΰ ê -12-

Deze produkten werden toegevoerd aan een isomerisatiereactor met een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 50 cm en in vier trappen gevuld met in totaal 0,½ kg van dezelfde kationuitwis-selingshars als in voorbeeld I en onderworpen aan een reactie bij 5 120°C. Het reactiemengsel werd in kringloop gebracht naar de gevulde kolom en deze bewerking werd gestadig herhaald. Tien uren na het begin van de reactie werd een DABE-produkt verkregen, dat 99»9% 1.^-DABE bevatte, onder uit de kolom met/snelheid van 9»9 kg/h. Hetzelfde resultaat werd verkregen zelfs 30 uren na het begin van de reac-10 tie.

Voorbeeld VI.

Azijnzuur, 3Λ-ΰΑΒΕ en 1.4-DABE werden respectievelijk toegevoerd met snelheden van 8,85 kg/h, 0,3 kg/h en 9»7 kg/h aan de eerste destillatietoren met een inwendige diameter van 55 mm en een hoogte 15 van 1,5 m (gevuld met porseleinen Raschig-ringen met een diameter van 5 mm en een dikte van 5 mm). Eveneens toegevoerd aan deze toren uit de isomerisatiereactor werden 1,5 kg/h azijnzuur en een mengsel van 3»i*—DABE (0,72 kg/h) en 1.^-DABE (0,78 kg/h). De destillatietoren werd toegepast onder een druk van 9»3~kPa bij een bodemtemperatuur 20 van 11+8°C en een refluxverhouding van 0,2 en na destillatieve frak-tionering van het azijnzuur met een snelheid van 8,5 kg/h, werd de bodemstroom toegevoerd aan de tweede destillatietoren met een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 6 mm (gevuld met porseleinen Raschig-ringen met een diameter van 3 mm en een dikte van 3 mm), 25 welke toren wordt toegepast bij een druk van 8 kPa bij een bodemtemperatuur van 150°C en een refluxverhouding van 5»0, waarbij azijnzuur en een 6901-mengsel van 5^-DABE en ΙΛ-DABE destillatief ge-fraktioneerd werden elk met een snelheid van 1,5 kg/h. Het destillaat werd toegevoerd aan een isomerisatiereactor met een inwendige 30 diameter van 100 mm en een hoogte van 50 cm en in vier trappen gevuld met in totaal 0,½ kg van dezelfde kationuitwisselingshars als in voorbeeld I en daardoor bij 120°C doorgeleid. Het reactiemengsel, bestaande uit 3^-DABE en 1^-DABE in een molverhouding van ½8i52, werd onttrokken en toegevoerd aan de eerste destillatietoren en deze 35 bewerking werd gestadig herhaald. Tien uren na het begin van de bewerking, werd een diacetoxybuteenmengsel verkregen, dat 99»1# 1Λ-DABE bevatte, onder uit de tweede destillatietoren met een snelheid van 9»9 kg/h. Hetzelfde resultaat werd verkregen zelfs 30 uren na • het begin van de bewerking, kO

800 33 96 -13-

Voorbeeld VII.

Azijnzuur, 3.4-DABE en 1.4-DABE werden respectievelijk toegevoerd met snelheden van 8,6 kg/h, 0,3 kg/h en 9*7 kg/h aan de eerste destillatietoren met een inwendige diameter van 55 mm en een hoogte 3 van 1,5 o (gevuld met porseleinen Raschig-ringen met een diameter van 5 mm en een dikte van 5 mm). Eveneens aan deze destillatietoren toegevoerd werd 67% van het reactiemengsel verkregen uit de isomeri-satiereactor. De destillatietoren werd toegepast onder een druk van 9,3 kPa bij een bodemtemperatuur van 150°C en een refluxverhouding 10 van 0,2 en na destillatieve fraktionering van. het azijnzuur met een snelheid van 8,6 kg/h, werd de bodemstroom toegevoerd aan de tweede destillatietoren met een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 6 m gevuld met porseleinen Raschig-ringen met een diameter van 3 mm en een dikte van 3 mm. Eveneens toegevoerd aan deze tweede des- 1.5 tillatietoren werd 35% van het isomerisatiereactiemengsel. Deze destillatietoren werd toegepast bij een druk van 8 kPa, een bodemtemperatuur van 150°C en een refluxverhouding van 3»3* waarbij azijnzuur en een 33,67-mengsel van 3.4-DABE en 1.4-DABE destillatief gefrak-tioneerd werd elk met een snelheid van 1,5 kg/h.

20 Dit destillaat werd toegevoerd aan een isomerisatiereactor met een inwendige diameter van 100 mm en een hoogte van 50 cm, in vier trappen gevuld met in totaal 0,4 kg van dezelfde kationuitwisselings-hars als in voorbeeld I en werd doorgeleid bij 120°C. Het reactiemengsel, bestaande uit 3.4-DABE en 1.4-DABE in een molverhouding van 25 47i53i werd onder uit de reactor onttrokken en in kringloop gebracht naar de eerste en tweede destillatietorens in hoeveelheden van respectievelijk 67 % en 35%, en deze bewerking werd gestadig herhaald. Tien uren na het begin van de bewerking werd een diacetoxybuteenpro-dukt verkregen, dat 99,9% 1.4-DABE bevatte, onder uit de tweede des-30 tillatietoren. Hetzelfde resultaat werd verkregen zelfs 30 uren na het begin van de bewerking.

8003396

Claims (8)

1. Werkwijze voor het isomeriseren van 3.4-diacetoxybuteen-1, met het kenmerk* dat men het 3.4-diacetoxybuteen-1 in aanraking brengt met een kationuitwisselingshars, al of niet bij' 3 aanwezigheid van azijnzuur* om dit produkt te isomeriseren tot 1.4-diacetoxybuteen-2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk» dat men de isomerisatie uitvoert bij aanwezigheid van azijnzuur.

3. Werkwijze ter bereiding van 1,4-diacetoxybuteen-2, met 10 het kenmerk, dat men een mengsel, bestaande uit 1.4-diace-toxybuteen-2 en 3.4— diacetoxybuteen-1 toevoert aan een destillatie^: toren, boven uit de toren een diacetoxybuteenmengsel, dat 3.4-dia-cetoxybuteen-1 bevat in een grotere verhouding dan in de evenw'ichts-samenstelling bij de isomerisatietemperatuur destillatief fraktio-15 neert, het destillaat aan een isomerisatiereactor, die een kationuitwisselingshars bevat voor het tot stand brengen van de isomerisatie in de vloeistoffase toevoert, het verkregen isomerisatiereactie-mengsel aan de destillatietoren toevoert en continu zeer zuiver 1.4— diacetoxybuteen-2 onder uit de toren afvoert.

4. Werkwijze ter bereiding van 1.4—diacetoxybuteen-2, met het kenmerk, dat men een mengsel, dat 1,4-diacetoxybuteen-2, 3.4—diacétoxybuteen-1 en azijnzuur bevat, aan een eerste destillatietoren toevoert, een overwegende hoeveelheid azijnzuur boven uit de toren destillatief fraktioneert, aan een tweede destillatietoren een 25 mengsel, dat 1.4-diacetoxybuteen-2, 3.^-diacetoxybuteen-1 en azijnzuur bevat, verkregen onder uit de toren, toevoert, het azijnzuur en een mengsel van diacetoxybutenen, dat 3.4-diacetoxybuteen-1 bevat in een grotere verhouding dan in de evenwichtssamenstelling van de diacetoxybutenen bij de isomerisatietemperatuur destillatief fraktio-30 neert, het destillaat aan een isomerisatiereactor, die een kationuitwisselingshars bevat voor het tot stand brengen van de isomerisatie in de vloeistoffase, toevoert, het geheel van het verkregen iso-merisatiereactiemengsel in kringloop brengt naar de eerste destillatietoren of een deel van dit reactiemengsel aan de tweede destilla-35 tietoren toevoert en de rest naar de eerste destillatietoren in kringloop brengt, terwijl continu zeer zuiver 1.4-diacetoxybuteen-2 onder uit de tweede destillatietoren wordt afgevoerd,

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men in de eerste destillatietoren zodanige bedrijfsom-4θ standigheden toepast, dat de druk een verminderde druk is tot een 8003396 V. -15- druk van 9δθ kPa, de bodemtemperatuur ten hoogste 22Q°C bedraagt, het aantal schotels 3 - 20 is en de refluxverhouding ten hoogste 5» ia de tweede destillatietoren zodanige bedrijfsomstandigheden toepast dat de druk een verminderde druk tot een druk van 980 kPa is, de bo- . ·» 5 demtemperatuur ten hoogste 220°C bedraagt, het aantal schotels 10 -50 is en de refluxverhouding 1 - 20 en de hoeveelheid 3.^-diacetoxy-b.uteen-1 in het destillaat toe te voeren aan de isomerisatiereactor ifO - 90 gew.$ van de diacetoxybutenen bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het ken-10 m e r k , dat men als kationuitwisselingshars een sterk zure hars toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het ken- merk, dat men als kationuitwisselingshars een sterk zure kationuitwisselingshars toepast van het sulfonzuurtype, dat een styreen-15 divinylbenzeencopolymeer als matrix bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk , dat de hoeveelheid kationuitwisselingshars tot het 3Λ-diacetoxybuteen-1 0,001 - 10 gew.$ bedraagt, ****** 8003396