JPS6021125B2 - イソプレンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗ィソプレンの精製法に関する。

更に詳しくは、炭化水素の熱分解反応や脱水素反応など
によって得られたＣ５炭化水素留分から、例えば抽出蒸
留、液−液抽出などの公知の方法で分離回収された粗ィ
ソブレン中に混入してくる少量のアセチレン類、硫黄化
合物などの重合阻害物質を除去する方法に関する。ィソ
プレンは天然、合成ゴムとして知られているシス−１．
４−ポリィソプレンの原料して近年その重要性が増して
いる炭化水素モノマ−である。

ィソプレンの製法としては、種々の方法が開発、発表さ
れており、工業生産に移されているものであるが、その
なかでも石油化学の炭化水素熱分解プロセスの反応生成
物として得られるＣ５炭化水素蟹分中に通常１０〜２０
％含まれているィソプレンを分離精製する方法が最も経
済的なィソプレンモノマーの製造方法の一つとして実施
されている。上記のＣ５炭化水素留分中にはィソプレン
の外に各種のパラフィン類、オレフィン類、ジオレフィ
ン類、アセチレン類などが含まれているが、更に原料炭
化水素中に不純物の形で存在している有機硫黄化合物に
帰因する硫黄化合物も少量であるが含まれている。これ
ら化合物の多くは、ィソプレンと沸点が近接していたよ
り、共沸混合物を形成するため通常の蒸留法ではィソプ
レンの分離精製が極めて難しく、このためアセトニトリ
ル、ジメチルフオルムアミド、Ｎーメチルピロリドンな
どの樋性溶媒を使用した抽出蒸留、液−液抽出を行う方
法が知られている。しかしながら、この様な方法によっ
ても合成ゴムとして有用なポリィソプレン製造用の重合
阻害物質を含まない純粋なィソプレンを得ることは困難
であった。これらの不純物のうちでも、シクロベンタジ
ェン、アセチレン類、硫黄化合物はィソプレンの重合阻
害物質として特に有害であることが知られており、これ
らの不純物を重合を阻害しない程度にまで除去すること
は極めて重要なことである。アセチレン類の除去方法と
しては種々の方法がすでに提案されている。

例えば、ィソベンタンとの共灘蒸留法（特公昭３５−７
６６４）、分子筋で吸着させる方法（特公昭３５一６２
０２）、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミドなど
の極性溶媒存在下での抽出蒸留法（持公昭４３−２６４
８亀特公昭４７−４１３２３）、選択水添法（特公昭４
５一２２３２４）、ナトリウムなどのアルカリ金属によ
る処理法（英国特許第１０７０８９３号）などが知られ
ている。これらの方法のうち、ィソベンタンとの共沸蒸
留法を除いては、ブチンー２の除去にはあまり効果的な
ものはなく、またこのィソベンタンとの共雛蒸留法もイ
ソベンタンの循環再使用に難点があり必ずしも経済的な
方法とはいえない。一方ィソプレンを沸点が近接してい
る硫黄化合物のうちジメチルスルフィドの除去方法とし
てもいくつかの方法が提案されている。

例えば、ィソベンタンとの共沸蒸留法（特公昭３５−７
６６４）、銀塩の極性溶媒溶液で処理する方法（特関昭
５０−８３３０２）などが知られている。これらの方法
のうちィソベンタンとの共務蒸留法は、ィソベンタンと
ジメチルスルフィドとが共織混合物を作るため分離が難
しく、ィソベンタソの循環再使用に難点があり必ずしも
経済的な方法とはいえない。また銀塩の適性溶媒溶液で
処理する方法は、銀塩が高価であるという問題の外に、
イソプレン中には通常ジメチルスルフィド以外にアセチ
レン類が不純物として存在しているので、銀アセチラィ
ドが容易に形成され装置の安全運転に極めて好ましくな
い状態を生起するという欠点を有している。本発明者ら
は、これら既存の技術の欠点を鱗決すべく種々研究を重
ねた結果、粗製ィソプレンをアセチレン類。硫黄化合物
およびィソプレンのいずれとも共鍵混合物を形成しない
特定の飽和炭化水素の雰囲気下に蒸留すれば、アセチレ
ン類および硫黄化合物のィソプレンに対する比揮発度が
大になり、これら不純物をィソプレンの重合を阻害しな
い程度にまで容易に除去できるという新規な事実を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。従
って、本発明はアセチレン類および／または硫黄化合物
の重合阻害物質を含む粗ィソプレンを精製するに際し、
この粗ィソプレンに炭素数６−８の飽和炭化水素から選
ばれた少〈とも１つの化合物を加えて蒸留し、これら重
合阻害物質を塔頂蟹分として蟹去し、イソプレンは搭底
留分として得ることを特徴とする粗ィソブレンの精製法
を提供するものである。本発明における重合阻害物質と
はィソプレンと沸点が近接したものでその沸点範囲が約
２５〜３８０○のものである。

重合阻害物質の一つであるアセチレン類の具体的な例と
しては、３−メチル−１−ブチン（Ｂ．Ｐ．２６．３５
００）、ブチンー２（Ｂ．Ｐ．２６．９９℃）、２−メ
チル一１−ブテンー３−イン（Ｂ．Ｐ．３２．５０こ○
）などをあげることができる。また、その他の重合阻害
物質である硫黄化合物の具体的な例としては、ジメチル
スルフィド（Ｂ．Ｐ．３７．３ｑ０）、エチルメルカプ
タン（Ｂ．Ｐ．３７００）などをあげることができる。
本発明に用いられる粗ィソプレンとしては、例えば、ナ
フサなどの炭化水素油をオレフィン取得を目的として熱
分解して得られたＣ５留分から抽出蒸留などの方法によ
り濃縮したもの、あるいは石油留分中のィソベンタンの
脱水素、酸化脱水素により生成したＣ５留分を上記と同
様な方法で濃縮したものなどをあげることができる。

これら粗ィソプレン中には、原料の種類、製造方法など
により異なるが通常、ィソプレンに対しジメチルスルフ
イド２０〜１０■ｍ、エチルメルカプタン２０〜２０■
血、３ーメチルー１−ブチン１００〜１００奴肌、２ー
ブチン１〜５％、２−メチル−１−ブテン−３−ィン０
．１〜２％程度が含まれている。

これら不純物は、その沸点がィソプレンと近接している
ため通常の蒸留手段をもってしてはィソプレンとの分離
が極めて困難であったが、本発明の飽和炭化水素を加え
ることにより通常の蒸留手段によりイソプレンの重合を
阻害しない程度にまで容易に分離できるようになった。
例えば、上記の硫黄化合物は約２の剛以下、アセチレン
類は約５■風以下にまで除去することが可能であり、な
お蒸留条件を厳しくすれば硫黄化合物は約１の剛以下、
アセチレン類は約２■ｐｍ以下にまで除去することも可
能である。

重合阻害物質をこの程度にまで除去したイソプレンは、
チーグラ−系触媒、リチウム系触媒などによるィソプレ
ン重合用モノマ−として、十分満足して使用できるもの
である。粗ィソプレン中に含まれるアセチレン類や硫黄
化合物のィソプレンに対する比輝発度を大にし、これら
をィソプレンの重合を阻害しない程度にまで除去するた
めに加えられる飽和炭化水素は、炭素数６一８の脂肪族
炭化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの混合物から選
ばれるが、これ以外のもの、例えば炭素数５のィソベン
タン、ｎ−ペンタンなどは、イソプレン、アセチレン類
および硫黄化合物のいずれかと共沸混合物を形成するの
で好ましくない。

例えば、ィソベンタンはィソプレンとは共鞠混合物を形
成しないが、ブチンー２，３−メチル−１ーブチン、ジ
メチルスルフィドなどとは共沸混合物を形成するため、
ィソベンタンとこれらの化合物との分離に困難を釆し、
ィソベンタンの循環再使用ができにくいという経済上の
大きな問題を生起する。

またｎーベンタンは、２ーメチルー１ーブテン−３ーイ
ン、ジメチルスルフイドなどと共沸混合物を形成するだ
けではなく、ィソプレンとも英沸混合物を形成するので
ィソフ。レンとｎーベンタンとの分離に重大な支障を来
し、ィソフ。レンの純度低下、回収率の低下につながり
好ましくない。本発明において用いられる炭素数６一８
の飽和炭化水素具体例としては、ｎーヘキサン、２ーメ
チルベンタン。

３ーメチルベンタン、２．２−ジメチルブタン、２，３
ジメチルブタン、ｎーヘプタン、２−メチルヘキサン、
３ーメチルヘキサン、３−エチルベンタン、２，２ージ
メチルベンタン、２，３−ジメチルベンタン、２，４ー
ジメチルベンタン、３，３ージメチルベンタン、２，２
，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘ
プタン、３ーメチルヘプタン、２，２ージメチルヘキサ
ン、２，３−ジメチルヘキサン、２，５ージメチルヘキ
サン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３ートリメ
チルベンタソ、２，２，４ートリメチルベンタソ（イソ
オクタン）２，３，３ートリメチルベンタン、２，３，
４ートリメチルベンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロベンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロベン
タン、１，１一、１，２一および１，３ージメチルシク
ロベンタン、エチルシクロヘキサン、１，２−、１，３
一および１，４ージメチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロベンタンなどをあげることができる。これら飽
和炭化水素は単独または混合して使用することができる
が、混合物として使用する場合には沸点範囲があまり広
くないものの方が好ましい。

飽和炭化水素を主成分とした工業溶剤としては各種のも
のが市販されているが、具体的には溶剤便覧（石橋弘毅
線、榎書店昭和４ｇ王３版）記載のへキサン（９５％）
、ヘキサン（７５％）混合へキサン、イソヘキサン、メ
チルベンタン、ヘプタン、混合へブタン、工業用へブタ
ン、ィソヘプタン、工業用へブタン、オクタン、混合オ
クタン、イソオクタン、メチルシクロベンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどおよびこれらの混
合物を使用することができる。

炭素数３以下及び９以上の飽和炭化水素も粗ィソプレン
中に含まれるアセチレン類や硫黄化合物の分離に効果は
あるが以下の理由で好ましい溶剤とは云えない。

すなわち本発明を工業的に応用しようとした場合塔頂の
蒸気は工業用水クーリングタワーからの再冷水、海水等
で凝縮させうる条件にあることが好ましい。これら冷却
水からの要請により塔頂の温度は２０ｑ○以上好ましく
は４０ｏｏ以上となる様に蒸留濠の操作圧をさめてやる
必要がある。炭素数３以下の飽和炭化水素を用いて上記
要請を満足させようとすると塔底温度は１２０ｑｏを超
えることになりィソプレンの重合による損失、系の閉塞
などの問題を生起する。一方炭素数９以上の飽和炭化水
素を用いた場合この蒸留塔の塔底温度は必ずしも１２び
０を超えることはないがィソプレンと飽和炭化水素を分
離する工程で系の温度が高くなり過ぎるという問題が生
じてきて好ましいとは云えない。

アセチレン類および／または硫黄化合物の重合阻害物質
を含む粗ィソプレンを上記のような飽和炭化水素の存在
下に蒸留するに際し、系中の飽和炭化水素の濃度は高く
した方が重合阻害物質の分離は容易になるが、あまり高
くすると全体の処理量が増えるため設備費が過大になる
ばかりでなく、分離に要するエネルギーも増加するため
好ましくない。

飽和炭化水素の割合は、蒸留系の液相中約１０〜９０モ
ル％に保つのがよく、特に約３０〜７０モル％の範囲に
保つのが好ましい。一方飽和炭化水素として炭素数６−
８の重質の飽和炭化水素、例えばｎ−へキサンを使用す
る湯合、このｎ−へキサンは粗ィソプレンとともに蒸留
塔の原料供給部またはそれより上部の適当な箇所に加え
ることができる。

この場合、ｎーヘキサンはィソプレンとともに塔底部か
ら得られるので別に設けた飽和炭化水素回収部でィソプ
レンから分離された後循環再使用される。アセチレン類
および硫黄化合物は、塔頂から塔頂留分として留去され
る。蒸留条件には特に制限はないが、一般には大気圧〜
１０ｋ９／仇Ｇ、０〜１２０ｏｏの範囲で行われる。

飽和炭化水素として炭素数６−８の飽和炭化水素を用い
る場合には、塔頂圧約０〜５ｋ９／楓Ｇ、繁頂温度約２
０〜７０００、塔底温度約５０〜１２０℃の条件下好ま
しくは塔頂圧約１〜３ｋ９／仇Ｇ、塔頂温度約４０〜５
５ｑｏ、塔底温度約７０〜１１０ｑｏの条件下で蒸留す
る。塔頂圧力をこの範囲以下に下げることとは繁頂成分
の凝縮に困難を来して経済的とはいえなくなり、またこ
の範囲以上に上げることは系の温度をいたずらに高めィ
ソプレンの重合による損失、系の閉塞などの問題を引ご
おこすことになる。使用済み飽和炭化水素を循環再使用
のために回収する飽和炭化水素回収部には、蒸留操作を
用いるのが普通である。

飽和炭化水素として炭素数６一８の車質炭化水素、例え
ばｎーヘキサンを使用する場合、飽和炭化水素回収部に
はｎ−へキサンとィソプレンの混合物が供給され、ィソ
プレンは塔頂から蟹去し、繁底から得られるｎ−へキサ
ンが循環再使用される。次に本発明の具体例を図面によ
り説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

第１図は、飽和炭化水素として炭素数６−８の車質炭化
水素を使用した場合の例を示したものである、不純物と
して、アセチレン類および／または硫黄化合物を少量含
んでいる粗ィソプレンは、管１１を経て蒸留塔１４の中
間部に供給される。一方飽和炭化水素は管１２および／
または管１３を経て蒸留塔１４の原料供給部および／ま
たはそれより上部に供給され、かくして蒸留塔１４は飽
和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる。アセチレン類
および／または硫黄化合物は、蒸留塔１４の搭項から管
１５を経て系外へ排出され、イソプレンおよび飽和炭化
水素の混合物が塔底から管１６を経て得られ飽和炭化水
素回収塔Ｉ７へ供給される。

飽和炭化水素回収塔１７の塔頂からは精製されたィソプ
レンが管１８を経て得られ、塔底からは飽和炭化水素が
管１９を経て排出され管１２および／または管１３を経
て蒸留塔１４へ循環される。飽和炭化水素を循環使用中
にポリマーオイルなどの重合物が次第に蓄積してくるの
で、循環流の一部または全部を管２０を経て飽和炭化水
素精製部２１に供給し、ポリマーオイルなどの重合物を
管２２を経て系外へ排出した後、管２３を経て循環系に
戻される。

必要ならば、新鮮な飽和炭化水素が循環流の損失を補う
ために管２４を経て系内に供給される。第２図は、本発
明の粗ィソプレン精製工程をィソプレンの重合工程と粗
合せた場合の一例を示したものである。

高シス−１，４結合を有するポリイソブレンは、例えば
特公昭４７−３２３１３に示されるような、いわゆるチ
ーグラー触媒により無極性溶媒の存在下にィソプレンを
重合して得られる。原料ィソブレン中の不純物のうちア
セチレン類は触媒によりほぼ完全に消費されてしまうが
、硫黄化合物のうちジメチルスルフィドはほとんど消費
されず未反応ィソプレン中に残留してくるため未反応ィ
ソプレン中のジメチルスルフィド濃度は高くなる。一方
無極性溶媒としては、ｎ−へキサンなどの飽和炭化水素
がいまいま使用されるが、このような場合において、本
発明の粗ィソプレン精製工程を、第２図に示すように、
ポリマープラント中に組込むことにより、一層優れた効
果を得ることができる。少量のアセチレン類および／ま
たは硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、管３１を経て
蒸留塔３４の中間部に供給される。

管３２からは重合工程から回収された比較的高濃度の硫
黄化合物ご含んだ未反応ィソプレンとｎ−へキサンなど
の重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との混合物（ィソ
プレン濃度は重合工程における溶媒比、ィソブレンの反
応き鞠こより異なるが通常２〜１の重量％）が蒸留塔３
４の中間部に供給される。管３３からは脱ペンタン塔４
９で分離された重合溶媒である重質飽和炭化水素が蒸留
塔３４の原料供給部より上部に供給され、かくして蒸留
塔３４内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる
。原料粗ィソブレンおよび循環ィソプレン中に合まれた
アセチレン類および硫黄化合物は、蒸留塔３４の塔頂か
ら管３５を経て系外に排出される。

重合反応に影響を与えない程度にまで精製されたィソプ
レンおよび重質飽和炭化水素は塔底から管３６を経て得
られ重合反応器３７に供給される。重合反応器３７には
、重合触媒調製部５４で調製された触媒が管６５を経て
供給され重合反応が行われる。重合反応生成物は管３８
を経てストリッパー３９へ供給され、管４０を経て供給
されたスチームにより未反応ィソプレンおよび重質飽和
炭化水素は管４１を経てィソプレンポリマ−から分離さ
れて凝縮器４３へ送られる。ィソプレンポリマ一は管５
６から供給された水により水性スラリ−の形となって、
ストリッパー３９の底部から管４２を経て、ポリマー仕
上げ部（図示してない）に送られて間型ゴムに仕上げら
れる。凝縮器４３では未反応ィソプレン、童質飽和炭化
水素のペーパーおよびスチームが凝縮され管４４を経て
デカンター４５へ送られる。

デカンター４５では余剰の水が管４６を経て系外に排出
され、未反応ィソプレンおよび重質飽和炭化水素は管４
７を経て、その一部は管４８を経てデベンタナィザー４
９へ、また残部は管３２を経て蒸留塔３４へ循環される
。デベンタナイザ−４９では原料粗イソプレン中に少量
含まれているＣ５オレフィン類、シクロベンタジェンが
ィソプレンとともに塔頂から管５０を経て留出され、通
常はモノマープランへ再精製のため送られる。

一方塔底からはィソプレンを含まない車質飽和炭化水素
が管５１を経て得られ、一部は触媒調製器５４へ管５２
を経て、また残りは管３３を経て蒸留塔３４へ循環され
る。触媒調製部５４へは触媒成分が管５３を経て供給さ
れるので、重質飽和炭化水素で希釈調製された後管５５
を経て重合反応器３７へ供給される。第３図は、第２図
のプロセスの別の態様を示したものである。

第２図においては、デベンタナイザ−４９の運転負荷は
管３１から供給される原料組ィソプレン中のジメチルス
ルフィド以外の不純物のうち重合工程で除去されないオ
レフィン類、シクロベンタジェンなどの量、または蒸留
塔３４の運転に必要な重質飽和炭化水素の量のいずれか
によって決定されるが、後者が負荷決定要因になる場合
が多い。この場合、第２図における蒸留塔３４を第３図
のような構成にすることにより必要とする童質炭化水素
の量を任意に確保することができる。少量のアセチレン
類および／または硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、
管６１を経て蒸留塔６４の中間部に供孫合される。

一方重合工程から回収された未反応ィソプレンとｎーヘ
キサンのような重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との
混合物が管６２（第２図の管３２に相当）を経て管６１
と合流した後蒸留塔６４の中間部に供給される。管６３
（第２図の管３３に相当）からは第２図のデベンタナィ
ザー４９で分離された重合溶媒である車質飽和炭化水素
が蒸留塔６４の原料供孫舎部より上部に供給される。一
方管６７からは蒸留塔６４の塔底部から実質的にイソプ
レンを含まない重質飽和炭化水素が循環供給され、かく
して蒸留塔６４内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が
行われる。

原料組ィソプレンおよび循環イソプレン中のアセチレン
類および硫黄化合物は、蒸留塔６４の塔頂からは管６５
を経て少量のィソプレンとともに系外に排出される。一
方重合に影響を与えない程度にまで精製されたィソプレ
ンおよび車質飽和炭化水素は、蒸留塔６４の原料供給部
より下部から管６６を経て得られ、第２図に示す重合反
応器３７へ供給される。以上述べてきたように、本発明
の方法によれば、｛１１ 相ィソプレン中に含まれる重
合阻害物質、アセチレン類および硫黄化合物を通常の蒸
留手段によって、イソプレンの重合を阻害しない程度に
まで容易に分離除去することができる。

■ 組ィソプレンに加える炭素数６一８の飽和炭化水素
は工業的に容易にかつ安価に入手可能であり、なおまた
他の成分と容易に分離できるため循環再使用が可能であ
り経済的効果が大きい。

‘３’ イソプレン重合工程と組合せ、同一溶剤を用い
ることによりィソプレンの精製および重合を連続的かつ
効率よく行うことが可能となる。

などの種々の利点をうろことができる。以下に実施例を
あげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

以下特にことわりのない限り、％はモル％を意味するも
のとする。また比揮発度は次式で表わされる値を示すも
のとする。雌発度＝髪蔓を Ｘ，：ィソプレンの液相中の濃度 ％ Ｙ，：ィソプレンの気相中の濃度 ％ Ｘ２：注目成分の液相中の濃度 ％ Ｙ２：注目成分の気相中の濃度 ％ なお、以下の実験において、気液平衡の測定には、協和
科学■製ローズ・ウィリアム改造型（常圧用）および柴
田科学■製オスマー型（加圧用）気液平衡測定装置を用
いた。

実施例 １ イソプレン９８％、ジメチルスルフイド１％およびエチ
ルメルカプタン１％からなる試料にｎ−へキサンを種々
の割合で加えた液を気液平衡測定装置に装入し常圧下で
常法に従って気液平衡の測定を行った。

缶の加熱を行い気相部からの液の循環が始まってから２
時間後に平衡に達したものと見なした。結果は表１に示
す。比較例 １ ｎ−へキサンを加えなかったほかは、実施例１と同じ操
作を行った。

結果は表１に示す。表１ 実施例 ２ 重量％ １，４ーベンタジエン ４．５ブチソ
山２ ４．５Ｃ５オレ
フイン類 １．５２ーメチル−１
ーブテンー３ーイン １．０イソプレン
８８．１ジメチルスルフイド
０．２エチルメルカフ。

タン ０．２上記組成の粗ィ
ソプレンの試料に種々の割合でｎーヘキサンを加えた液
を気液平衡測定装置に装入し、常圧下で常法に従って気
液平衡の測定を行った。結果を表２に示す。比較例 ２ ｎーヘキサンを加えなかった以外は、実施例２と同じ操
作を行なた。

結果は表２に示す。表２ 実施例 ３ 第１図に示した実施態様に従って行った。

重量％ １，４ペンタジエン ４．５プチ
ンー２ ４．５Ｃ５オ
レフィン類 １．５２−メチル
一１−ブテン−３−イン １．０イソプレン
８８．５ジメチルスルフイド
２ＱＰｍエチルメルカプタン
２坪日上記組成の原料粗ィソプレ
ン２７８７ｋ９／時を管１１を経て１２０段の棚段を有
する蒸留塔１４の下から８碇安目に供給した。

一方約１％のィソプレンその他のＣ５蟹分を含む混合へ
ブタン５２６３ｋ９／時を管１３（管１２は閉鎖）を経
て蒸留塔１４の下から１１８段目に供給し、塔全体が実
質的に混合へブタンの雰囲気下で蒸留されるようにした
。蒸留塔１４の塔頂から蟹去された蒸気流は凝縮器（図
示していない）で凝縮した後１５２００ｋ９／時は環流
して塔頂に戻し、１，４−ペンタジェン、アセチレン類
、硫黄化合物に富んだ蟹分３３４ｋ９／時を管１５を経
て系外に排出した、蒸留塔１４の運転に必要な熱量は塔
底に設けた再沸器（図示していない）により供給した。
なお、この時の蒸留塔１４の操作圧力１．１Ｘ９／のＧ
、塔頂温度５１．５℃、塔底温度９２．８ｏ０であった
。かくして、蒸留塔１４の塔底から、不純物の除去され
たインプレン留分２５０６ｋｇ／時と混合へブタン５２
１０ｋ９／時からなる留出物７７１６ｋ９／時が得られ
た、これを管１６を経て飽和炭化水素回収部である混合
へブタン回収塔１７へ供給した。

混合へブタン回収塔１７の搭頂蒸気流は凝縮器（図示し
ていない）により凝縮した後、１４８０ｋ９／時を環流
として繁項に戻り、残りの２４５５ｋ９／時を精製ィソ
プレン流として管１８から得た。得られた精製ィソプレ
ンの組成は次のとおりであった。

重量％１，４ーベンタジエン １０
の皿ブチン−２ ＜５
ＰＨＣ５オレフイン類 ０．５％
２−メチル−１ーブテン−３−イン ５■ｍイソ
プレン ９９．４％ジメ
チルスルフイド ＜５脚エチルメルカプタン
＜５餌肌混合へブタン
０．１％蒸留塔１７の運転に必要な
熱量は塔底部に設けた再沸器（図示してない）により供
給した。

蒸留塔１７の塔底からはィソプレン約１％を含んだ混合
へブタン５２６０ｋ９／時が管１９から得られるので、
管２４から矢なわれた混合へブタンを補給した後、管１
３を経て蒸留塔１４へ循環した。なお、循環混合へブタ
ン中には運転中主としてィソプレンの二量体からなる重
質物が蓄積して来て運転の障害となる操れがあるので、
循環流の一部を抜き出して精製部２１で除去してやる必
要があるがここでその詳細な説明は省略した。この実施
例で用いた上記混合へブタンの組成は次のとうりであっ
た。

％ ｎ−へブタン ３５．
２２ーメチルヘキサン ２１．７３
ーメチルヘキサン １４３３ー
エチルベンタン ４．５２，２
ージメチルベンタン ６．３２．３ー
ジメチルベンタン ７．７２，
４ージメチルベンタン ３．１３．３
−ジメチルベンタン ４．０２
，２，３−トリメチルブタン ３．２実施例
４第２図に示した実施態様に従って行った。

重量％ イソプレン ９９．０％Ｃ
５オレフイン類 ０．９％シク○
ベンタジエン（ＣＰＤ） １ｐｐｍジメチルス
ルフイド（ＤＭＳ） ４０岬ブチン−２
２０■ｍ２ーメチル−１
−ブテンー３−イン ５０■肌上記組成の粗ィソプ
レン３３７１ｋ９／時を管３１から、また管３２からは
イソプレン（ＤＭＳ８０側，ＣＰＤ１５脚含む）８３３
ｋ９／時、Ｃ５オレフィン類１３５ｋ９／時およびｎ−
へキサン１１６６７ｋ９／時よりなる循環ィソプレン流
１２６３５ｋ９／時を１１碇段の棚段を有する蒸留塔３
４の下から２錠段目に供給した。

一方実質的にィソプレンを含まないｎ−へキサン２８２
０ｋ９／時を管３３を経て蒸留塔３４の下から１０８段
目に供給し、搭全体がｎーヘキサンの雰囲気下で蒸留で
きるようにした。蒸留塔からの蒸気流は凝縮器（図示し
てない）で凝縮した後２４５００ｋｇ／時は還流として
塔頂に戻し、アセチレン類、ＤＭＳに富んだイソプレン
５ｋ９／時を３ｋ９／時のｎーヘキサンとともに管３５
から系外に排出した。

かくて塔底からは管３６を経て重合に通した精製ィソプ
レンが得られたが、この精製ィソプレン中に含まれた不
純物含量は次のとおりであった。

ジメチルスルフイド（ＤＭＳ） ２の剛シクロベ
ンタジエン（ＣＰＤ） ４肌アセチレン類
４の血この精製イソプレン４１６９
ｋ９／時、Ｃ５オレフィン類１６５Ｘ９／時およびｎ−
へキサン１４４８４ｋ９／時からなる流れ１８８１８ｋ
９／時を管５５からの重合触媒溶液１００ｋ９／時と合
流させた後重合反応器３７へ供給した。重合反応器３７
では約７５％の転化率で重合反応を行ない、重合反応生
成物はｎ−へキサン溶液として未反応モノマーとともに
重合反応器３７から排出し、管３８を経てストリッパー
３９へ供給した。

ストリッパー３９では管５６から供給した水および管４
０から供給したスチームにより、ポリマー３１２７ｋ９
／時を含むポリマースラリ−と未反応モノマーおよび溶
媒とに分離し、ポリマースラリーは管４２からポリマー
仕上げ部（図示してない）に送り固型ポリマーに仕上げ
た。未反応モノマ−とｎ−へキサンは水蒸気とともに管
４１から排出し、この流れは凝縮器４３で凝縮した後デ
カンター４５に供給した。ここで分離された余剰の水は
管４６から系外に排出した。かくして管４７からはィソ
プレン（ＤＭＳ８０肌、ＣＰＤ１５跡を含む）１０４２
ｋ９／時、Ｃ５オレフィン類１６５ｋ９／時およびｎ−
へキサン１４６８４ｋ９／時からなる流れ１５８９１ｋ
９／時が得られ、そのうち１２６３５ｋ９／時を循環ィ
ソプレン流として管３２を経て蒸留塔３４へ循環し、残
りの３２５６ｋ９／時を管４８を経てデパンタナィザ−
４９へ供給した。デパンタナィザー４９の塔頂からはィ
ソプレン（ＤＭＳ８０ｐｐｍ、ＣＰＤ１５脚肌を含む）
２００ｋｇ／時、Ｃ５オレフイン類３０ｋｇ／時および
ｎ−へキサンｌｋ９／時からなる流れ２４０ｋ９／時を
管５０から系外に排出し、モノマー精製部へ送った。

一方塔底からはィソプレンを含まないｎ−へキサン３０
１６ｋ９／時が管５１から得られ、そのうち２００ｋｇ
／時は管５２を経て触媒調製部へ、残りの２８１６ｋｇ
ノ時は、系外へ失なわれた４ｋ９／時のｎ−へキサンを
図示してない管から補給した後管３３を経て蒸留塔３４
へ循環した。なお、この時蒸留塔３４の操作圧力０．７
ｋ９／めＧ、塔頂温度５１．０ｏ○および繁底温度７９
．７０であった。

実施例 ５ 第３図に示した実施態様に従って行った。

管６１，６２，６３，６５および６６の流れの量および
組成は、実施例５の管３１，３２，３３，３５および３
６のそれらと同一であった。

蒸留塔６４は６５段の棚段を有し、管６１および管６２
の流れは下から２＄安目‘こ、また管６３および管６７
の流れは下から６＄段目に供給し、管６６の流れは下か
ら８段目から抜き出した。塔頂の還流は図示してないが
、１４２４０ｋｇ／時の塔頂蒸気を凝縦した後塔頂へ戻
した。管６７の流れ７２５０ｋ９／時はィソプレン７２
ｋ９／時およびｎーヘキサン７１７８ｋ９／時からなり
、蒸留塔中のｎ−へキサン濃度を高めるために塔底から
抜き出し努頂付近の下から６森安目に塔環したものであ
る。

このようにして蒸留塔の所要段数および塔頂の還流量を
更に減らすことができる。なおこの蒸留塔６４の操作圧
力０７ｋ９／鮒Ｇ、塔頂温度５０．９℃および塔底温度
８４．７ｏ０であった。実施例 ６ 混合へブタンの代りに下記組成の混合へキサンを用いた
以外は実施例３と同一の操作を行った。

％ｎ−へキサン １８．
７２ーメチルベンタン ２３
．３３ーメチルベンタン ２７
．２２，２−ジメチルブタン １８
．５２，３−ジメチルブタン １２
．３管１３の流量は５３２０ｋｇ／時であり、管１８か
ら得られる蟹出物の組成は次のとおりであった。

１，４ーベンタジエソ１１Ｑｐｍブチン−２く５ｐｐｍ
Ｃ５オレフィン類 ０５％２ー
メチル−１−ブテン−３−イン ４弦剛イソプレ
ン ９９．４％ジメチル
スルフイルド ＜５脚エチルメルカプタン
＜５肌混合へキサン
０．２％なお、蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力
１．１ｋ９／均Ｇ、塔頂温度５１．８℃および塔底温度
７９．６℃であった。

実施例 ７ 混合へブタンの代りに下記組成の混合オクタンを用いた
以外は実施例３の同一の操作を行った。

％ｎーオクタン １８．
６２ーメチルヘプタン １７．４
３ーメチルヘプタン １２．６
２，２−ジメチルヘキサン ９．７２
，３−ジメチルヘキサン ７．６２，
５ージメチルヘキサン ４．５３，４
−ジメチルヘキサン ８．２ィソオク
タン類 ２１．４（２，２，３−
トリメチルベンタン２，３，３−トリメチルベンタン ２，３，４ートリメチルベンタン） 管１３の流量は５０１５ｋ９／時であり、管１８から得
られる組成は次のとおりであった。

１，４ペンタジエン ９弦風ブ
チンー２ ＜５胸Ｃ５オレフィン類
０．５％２−メチル−１−ブテン
−３ーイン ４雛風イソプレン
９９．４％ジメチルスルフイド
く５肌エチルメルカプタン ＜
５餌皿混合オクタン ００５
％なお蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力１．１ｋｇ／
のＧ、塔頂温度５１．７℃および繁底温度９５．５℃で
あった。

比較例 ３実施例３において混合へブタンを用いること
なく蒸留操作を行った。

すなわち、管１３および管１４を閉鎖し、管１１から粗
ィソプレンを１２０段の棚段を有する蒸留塔１４の下か
ら８０段目に供孫陰し、管１６からインプレン留分を抜
き出した。このィソプレン蟹分の組成は次のとおりであ
った。１，４−ペンタジエン ｌｏ
ｗ皿ブチン−２
５伽皿Ｃ５オレフイン類 ０５
％２−メチル一１−ブテンー３−イン ４，００の皿イ
ソプレン ９９．０％ジメ
チルスルフイド １ゆ加工チル
メルカプタン １劫血なお蒸留塔
１４の操作条件は、塔頂圧力１．１ｋ９／塊Ｇ、塔頂温
度５２．８℃および塔底温度６４．５℃であった。

実施例３，６，７および比較例３の結果から飽和炭化水
素を用いることにより、粗ィソプレン中に含まれた重合
阻害物質のジメチルスルフィド、エチルメルカプタン、
２ーメチル−１ープテンー３ーイン、２−ブチンなどを
重合を阻害しない程度にまで効果的に除去できることが
理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、飽和炭化水素として炭素数６一８の重質飽和
炭化水素を用いた場合の実施態様を示したものである。 第２図は、本発明の粗ィソプレンの精製法をィソプレン
重合工程と粗合せた場合の実施態様を示したものである
。第３図は、第２図のプロセスの他の実施態様を示した
ものである。１４，３４，６４・・・・・・蒸留塔、１
７・・・・・・飽和炭化水素回収塔、３７・・・・・・
重合反応器、３９・・・…ストリツ／ぐ一、４ ９・・
・…デベンタナイザ・一。 第１図第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセチレン類および／または硫黄化合物の重合阻害
   物質を含む粗イソプレンを精製する際に、この粗イソプ
   レンに炭素数６−８の飽和炭化水素から選ばれた少くと
   も１つの化合物を蒸留系の液相中１０〜９０モル％保つ
   ように加えて蒸留し、この重合阻害物質を塔頂留分とし
   て留去し、飽和炭化水素とイソプレンとは塔底留分とし
   て抜き出し、この塔底留分をさらに蒸留して飽和炭化水
   素とイソプレンとの分離し、得られた飽和炭化水素を循
   環再使用することを特徴とする粗イソプレンの精製法。