JPH08245433A - t−ブチルアルコールの分解法 - Google Patents

t−ブチルアルコールの分解法

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JPH08245433A
JPH08245433A JP8021185A JP2118596A JPH08245433A JP H08245433 A JPH08245433 A JP H08245433A JP 8021185 A JP8021185 A JP 8021185A JP 2118596 A JP2118596 A JP 2118596A JP H08245433 A JPH08245433 A JP H08245433A
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reactive distillation
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JP8021185A
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Michael Dr Sakuth
ザクト ミヒャエル
Udo Dr Peters
ペータース ウード
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Huels AG
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応蒸留塔中でt−ブチルアルコールを分解
する方法 【解決手段】 反応を、底部より上に設置されている触
媒としての酸性イオン交換樹脂に接して実施し、反応蒸
留塔の頭部生成物を、反応蒸留塔の頭部と接続されてい
る分留塔中で部分的に凝縮させ、かつ分留塔から液状で
生じた出発物質に富む留出液の少なくとも一部を、塔頭
部に還流物として装入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、t−ブチルアルコ
ール(TBA)を、反応蒸留塔中の酸性イオン交換樹脂
に接して分解する方法に関する。この方法は、改善され
た経済性での高純度イソブテンの取得に役立つ。
【0002】
【従来の技術】t−ブチルアルコール(TBA)は、イ
ソブテンと水との反応により得られる。TBA−合成に
続く、このアルコールの吸熱的に進行する分解は、高純
度のイソブテンの取得に役立つ。アルコールを介する迂
回を、イソブテンと1−ブテンとの間の非常に僅かな沸
点差の故に、もしくは非常に僅かな分離関数の故に行
い、それ故、イソブテン含有ラフィネート流の直接的な
蒸留による分離は、不経済である。
【0003】高純度のイソブテンを取得するためのt−
ブチルアルコール(TBA)の酸触媒作用下での分解
(脱水)は、公知の方法である。この場合、2種の異な
る処理変法が公知である。一方は、分解を、液相中で、
酸性イオン交換樹脂に接して行う(例えば、米国特許
(US)第4423271号明細書)。他方は、この脱
水反応を、気相中で、酸性アルミノケイ酸塩触媒に接し
て(例えば、特開昭61−184961号公報)、又は
酸性酸化アルミニウムに接して(例えば米国特許(U
S)第3665048号明細書)実施する。液相中で、
酸性イオン交換樹脂に接してのt−ブチルアルコールか
らの脱水は、Health et al.("Acid Resin Catalysis: T
he dehydration of t-butyl-Alcohol", AICHE J.18(2),
321〜326,1972)の論文中にも詳細に記載されている。
【0004】液相中で実施する第1の処理変法では、原
則的に、1通過当たり、僅かなTBA−変換率がもたら
されうるのみであることに注意すべきである。このこと
は、既に低いイソブテン濃度でも二相状態になりがちな
三成分系TBA/水/イソブテンの液−液−平衡に起因し
ている。高いTBA−変換率の場合には、TBAに富む
有機相並びにTBAのより乏しい水相が生じる。使用触
媒系の通常の親水特性に基づき、触媒は特に水相に吸収
され、分解反応は中断しうる。より高い変換率は、イソ
ブテンの分離除去のために間に接続された蒸留後処理を
行う高い循環量の使用によってのみ達成することができ
る。この処理変法の更なる問題点は、更にこの分子種の
後続反応が、反応帯域中で起こらない程に僅かではない
均質な液相中に溶けたイソブテン量である。このような
重要な反応は、酸触媒作用による二量化及びオリゴマー
化である。この理由から、所望の目的生成物イソブテン
と並んで、C8−並びにC12−成分も発見される。不所
望のC8−分子には、2,4,4−トリメチル−1−ペン
テン並びに2,4,4−トリメチル−2−ペンテンが該当
する。
【0005】分解反応を気相中で実施する第2の処理変
法では、この場合に方法条件である高い温度及び高いイ
ソブテン濃度の故に、同様に不所望な後続生成物をもた
らす、生じたイソブテンの二量化もしくはオリゴマー化
の問題が生じる。蒸気の形の出発物質流を不活性ガスで
希釈することにより、通常、これらの反応の阻止を試み
る。これにより、付加的な後処理経費の原因になる。
【0006】両方の処理変法は、慣用の(固定床−)反
応器中で実施する。
【0007】反応蒸留塔中で、触媒を塔の底部及び底部
より上に、気−液領域中に設置することは公知である。
【0008】ヨーロッパ特許(EP)第0302336
B1号明細書中に、反応蒸留塔中でのアルキル3級アル
キルエーテルの分解が記載されており、その際、触媒と
して、酸性カチオン交換剤を、塔の底部で、即ち液相中
で使用する。この反応は、メチルt−ブチルエーテル
(MTBE)又はエチル−t−ブチル−エーテル(ET
BE)の分解、同様に高純度のイソブテンの取得の場合
に役立つ。しかし、熱力学的反応平衡状態の故に、イソ
ブテン取得のためのt−ブチルアルコールの分解が一般
的に、より経済的である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、慣用の方法に比べて1通過当たりより高いTBA−
変換率を可能にし、かつ同時にイソブテンからの僅かな
後続生成物形成を有する、高純度のイソブテンを取得す
るために、反応蒸留塔中でt−ブチルアルコールの分解
を実施するための方法を開発することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、有利な実施態様で、図1に図示されている請求項1
中に記載の方法により解決される。TBAをイソブテン
と水とに分解するための触媒1としては、底部より上
(有利に、蒸留パック内)に、気−液領域中に設置され
ている酸性イオン交換樹脂が役に立つ。少なくともTB
A、イソブテン及び水を含有する反応生成物を、反応蒸
留塔2の頭部で取り出し、かつこの塔の頭部に接続され
た分留塔3に供給する。部分的な凝縮により、反応生成
物を分留塔中で、処理有価生成物であるガス状のイソブ
テンに富む部分と、少なくともその一部は循環物として
塔頭部に装入される液状の出発物質に富む部分とに分け
る。分留塔の使用は、反応生成物(即ちイソブテンも)
の完全な凝縮の際に生じる、三成分系TBA/水/イソブ
テンの液−液−平衡での二相状態の克服において役に立
つ。塔の底部で水に富む底部生成物が取り出される。図
1に既に示したように、少なくともTBAに富む出発物
質の供給を、有利に触媒パックより下で行う。通常、T
BA/水−混合物は、出発物質として役に立つ。
【0011】触媒としては、強酸カチオン交換樹脂、例
えばスチレン−ジビニルベンゼン−樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド−樹脂又はクマロン−インデン樹脂を
ベースとするようなものが、これに該当し、その際、芳
香族環は、スルホン酸基を有する。これらのカチオン交
換樹脂を、そのプロトン含有の形で使用する。
【0012】本発明方法の基本的な利点は、反応蒸留塔
中でのt−ブチルアルコール分解の実行の際に、反応成
分イソブテンの蒸留による除去により、吸熱的に進行す
る平衡反応: TBA ⇔ 水 + イソブテン が有利な影響を受け、これによりより高いTBA−変換
率が促進されることである。
【0013】意外に有利な方法で、本発明により底部よ
り上にカチオン交換体パックを設置すること並びに反応
蒸留塔と分留塔との接続が、三成分系TBA/水/イソブ
テンの液−液−平衡の二相状態の克服を可能にする。殆
どイソブテンを含有しない循環物の使用により、さもな
いと二相状態の場合に通常生じる底部作用度の低下が克
服される。一般に、循環物中のイソブテン含有率は、5
重量%を下回り、かつTBA−含有率は、80重量%を
上回る。
【0014】分留塔で液状で生じるTBAに富む留出液
を、有利に可能な限り完全に戻し導入することにより、
更に有利に高いTBA−濃度が、塔の反応部中で達成さ
れる(殊にそれが、有利には塔頭部近くに設置されてい
る場合)。更に、これにより、アルコールの反応帯域中
の平均滞留時間も延びる。付加的に、図1で有利な実施
形が示しているように、蒸留反応パックを供給物より上
に、反応蒸留塔の上部に設置し、かつ任意の組成のTB
A/水−混合物を塔中に供給すると、反応帯域の始めま
での濃縮部は、既に共沸点までのTBA/水−混合物の
分離を、従って可能な限りのTBA−精製を可能にす
る。従って常に、可能な限りTBAに富む混合物が、反
応蒸留塔の反応部に達することが保証される。この経過
により、総じてTBA−変換率は、液状で生じる留出液
の完全な戻し導入が限界的な場合、分留塔の所でほぼ純
粋なイソブテンを取り出すことができ、かつ底部でほぼ
純粋な水を塔から取り出すことができる程度に、明らか
に高めることができる。通常、出発物質流中のTBA−
含有率に対して70%を上回るTBA−変換率を得るこ
とができる。分留塔からガス状で取り出される有価生成
物中のイソブテン含有率は、一般に、97重量%を上回
り、その際、残りの成分は(主に)、TBA及び水であ
る。イソブテンの分離除去のための生成物の有利な蒸留
による後処理は、必要に応じて、簡単なもしくは僅かな
分離工程により可能である。
【0015】更に、本発明の方法で得られる液相中のイ
ソブテンの低い濃度により、反応帯域中でのイソブテン
の二量化もしくはオリゴマー化による不所望な後続生成
物の形成は、充分に阻止される。触媒パックを、供給物
より上に、塔頭部近くに有利に設置することが、これに
貢献してする。
【0016】より高いイソブテン濃度の場合の液−液−
系TBA/水/イソブテン中の二相状態は、更に、触媒パ
ックを塔部の上方、もしくは供給物より上に本発明によ
り有利に設置すること及び塔頭部での分留塔の使用によ
り克服される。殊に、これにより、外部循環流を使用す
ることなく、より高い空時収率を、高い変換率と同様に
得ることができる。従って、本発明の方法は、高純度の
イソブテンの経済的な取得を可能にする。
【0017】反応蒸留塔を、0.1〜6.0バール(絶
対)の圧力範囲、最大150℃まで、有利に130℃ま
での温度で操作するのが有利である。
【0018】圧力に関して、反応蒸留塔の特に有利な操
作範囲は、約3.0バール(絶対)である。これによ
り、触媒、カチオン交換樹脂に負荷される最大温度は、
約120℃であることが保証されうる。この温度ではま
だ、樹脂表面からのスルホン酸基の明らかな離脱を考慮
しなくてよい。従って、触媒活性は、比較的長い時間に
わたり保持される。
【0019】
【実施例】次の実施例で、本発明を詳述する。
【0020】例1:TBA−分解を、泡鐘プレートを有
する圧力塔中で実施する。断熱的に操作される塔は、次
の寸法及び設置物を有する: − 内径:80mm − 設置物: − それぞれ5個の泡鐘プレートを有する段区分(Schus
s)で5つ − 上から第2番目の段区分=触媒(酸性カチオン交換
剤)でみたされている金属織物パックを装着された反応
段区分。例えば米国特許(US)第5073236号明
細書中に記載されているような実験用蒸留反応パックを
使用した。
【0021】TBA87重量%及び水13重量%からな
る出発物質を、塔の底部20上に、90℃の温度に過冷
させながら供給する。
【0022】頭部生成物を取り出し、かつ接続されてい
る分留塔中で約35℃に冷却する。この温度及び2.8
バール(絶対)の塔圧力で、イソブテンは有利に蒸気相
で存在し、TBA及び水の含有率は、この相中に僅かで
あることが保証されている。この場合、明らかにより低
い温度では、液−液−系中、従って循環中に二相状態を
もたらす著しいイソブテン凝縮が生じる。従って、非常
にイソブテンに富む蒸気相(イソブテン97重量%)が
分留塔から取り出され、これが、有価生成物である。更
に、留出液の一部を工程から導出する。残りを、約70
℃まで加温し、かつ塔頭部に装入する。
【0023】第1表は、物質流及びその組成に関する一
覧である。還流比は1.7である。
【0024】第1表: 物質流及びその主成分(概数)
【0025】
【表1】
【0026】還流比を変化させることにより、TBA−
変換率を、出発物質流中のTBA−含有率に対して明ら
かに90%を上回るまでに上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有利な実施形を示す図
【符号の説明】
1 触媒、 2 反応蒸留塔、 3 分留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応蒸留塔中でのt−ブチルアルコール
    の分解法において、 − 反応を、底部より上に設置されている触媒としての
    酸性イオン交換樹脂に接して実施し、 − 反応蒸留塔の頭部生成物を、反応蒸留塔の頭部と接
    続されている分留塔中で部分的に凝縮させ、かつ − 分留塔から液状で生じる出発物質に富む留出液の少
    なくとも一部を、塔頭部に還流物として装入することを
    特徴とする、反応蒸留塔中でのt−ブチルアルコールの
    分解法。
  2. 【請求項2】 出発物質を、触媒パックより下に供給す
    る、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 液状で生じる出発物質に富む留出液を、
    可能な限り完全に蒸留塔の頭部に戻し導入する、請求項
    1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 150℃までの温度で、0.1〜6.0
    バール(絶対)の反応蒸留塔中の圧力を特徴とする、請
    求項1から3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】 130℃までの温度で、2.0〜4.0
    バール(絶対)の反応蒸留塔中の圧力を特徴とする、請
    求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 反応蒸留塔の頭部と分留塔とが接続して
    いる、請求項1に記載のt−ブチルアルコールの分解の
    ための装置。
  7. 【請求項7】 t−ブチルアルコールの分解及び高純度
    のイソブテンの取得のための、請求項1に記載の方法。
JP8021185A 1995-02-11 1996-02-07 t−ブチルアルコールの分解法 Pending JPH08245433A (ja)

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