KR880002271B1 - 3급 부탄올의 탈수에 의한 고순도 이소부텐의 제조방법 - Google Patents

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Description

3급 부탄올의 탈수에 의한 고순도 이소부텐의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법을 나타낸 개략도.

제2도는 특히 경제적인 본 발명의 방법을 나타낸 개략도.

본 발명은 촉매로서 강산성 합성수지 양이온 교환체의 존재하에 3급 부탄올(TBA)을 탈수 반응시켜 고순도의 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

3급 부탄올을 탈수 반응시켜 이소부텐을 제조하는 방법은 미합중국 특허원 제 2,377,026호, 제3,510,538호, 제3,665,048호, 제4,012,456호, 제4,036,905호 및 제4,155,945호, 그리고 영국 특허원 제2,022,129호 등에 기술되어 있다.

본 발명에 있어서, 적합한 이온 교환 수지는 미합중국 특허원 제2,480,940호, 제2 , 922,822호, 및 제3,256,250호, 그리고 영국 특허원 제957,000호 등에 기술되어 있다.

3급 부탄올의 탈수반응은 가역적으로 일어나며 흡열반응이다. 이소부텐 및 물로 전환율은 화학 평형의 관점에서 볼 때 온도가 상승함에 따라 증가하게 된다.

따라서, 공업적인 방법으로 3급 부탄올 탈수반응은 미합중국 특허원 제4,036,905호, 제3,665,048호, 및 제2,377,026호 등에 기술된 바와 같이 실리카겔, 산화토륨, 산화티타늄(IV) 또는 특히 산화알루미늄과 같은 약산성 촉매의 존재하에 약 180내지 450℃의 고온에서 주로 실시하는데 고온을 사용함으로서 높은 TBA의 전환율을 얻을 수 있지만, 이소부텐의 올리고머화에 의한 이소부텐의 현저한 감소가 결점으로서 나타나게 된다. 미합중국 특허원 제3,665,048호 및 제2,377,026호에 기술된 바와 같이 이소부텐의 올리고머화 이외에 또한 생성된 이소부텐이 n-부텐으로 이성화하는 바람직하지 못한 현상이 일어나게 되는데, 이로인하여 추가의 생성물 손실이 일어나며 순수한 이소부텐의 분리 및 추출이 특히 어렵게 된다.

TBA의 탈수반응이 저온(180℃ 이하)에서 수행되는 경우에는 더욱 활성인 강산성 촉매가 필요하게 된다. 무기산, 유기 술폰산 및 헤테롤폴리산과 같은 균일 산 촉매는 부식, 폐수문제등과 같은 고유의 결점으로 인해 탈수반응을 위해 바람직하지 못하다.

불충분한 평형조건으로 인하여, 단지 부분적 TBA 전환이 저온에서 가능하게 된다. 따라서 고도의 전환은 반응 생성물의 연속 회수를 필요로 한다. 이 연속 회수는, 미합중국 특허 제 3,256,250호에 기술된 바와 같이, TBA 및 물의 비율에 의해 측정된 부분압에 따라 연속식으로 반응 혼합물로부터 저비점 성분으로서 이소부탄이 증류하도록 2바아 이하의 낮은 반응 압력을 설정함으로써 성취된다. 반응 혼합물중의 물 함량이 증가함에 따라 형성속도-경우에 따라 낮은-가 강하게 떨어짐으로써 이러한 과정은 단지 TBA가 풍부한 반응 혼합물에 대해서만 적합하다. 공정 단계가 물이 풍부한 TBA 용액에 대하여 기술되었으며, 여기서 미합중국 특허 제 3,510,538호 및 4,155,945호에 기술된 바와 같이 불활성 공류제가 반응의 물을 위하여 제안된다. 예를들면, 공류제로서 벤젠 또는 크실렌이 첨가되는 경우, 미합중국 특허 제 3,510,538호의 기술 내용의 견지에서, 특히 100℃ 이상에서 상승된 이소부텐의 올리고머화가 일어난다. 또한, 반응을 보조하는 제3물질의 첨가는, 한편으로, 이 보조 물질이 다시 배출되고 회수되어야 하기 때문에 가공을 곤란하게 한다.

이들 결점을 극복하기 위하여, 미합중국 특허 제 4,012,456호에 기술된 바와 같이 바람직하게는 85℃ 및 1.9바아의 최대 압력에서 정류기 부분에 그대로 설치된 촉매층을 통해 TBA가 풍부한 수성 증기.유체가 이동하는 컬럼의 정류기 부분에 수성 TBA용액을 공급하는 방법이 제안되었다. TBA 및 물의 비율에 따라, 이소부탄이 반응기 부분으로부터 기체상 형태로 회수된다. 이 방법은 선택도에 대해서는 만족스럽지만, 시판되지 않는 특별히 제조된 양이온 교환수지를 필요로 한다.

때때로 복잡한 반응공정 이외에, 선행기술의 방법은 기본적으로 많은 결점을 초래한다.

이소부텐은, 공업적으로 사용되는 통상적인 냉각제를 사용하여 응축시키는 것을 더 이상 허용하지 않는 압력에서 TBA 및 물의 부분-압력 측정된 비율에 따라 기체 형태로 수득된다.

따라서, 정류에 의한 순수 이소부텐의 추출은 경비가 많이 드는 압축 및 응축단계를 필요로 한다. 이 결점을 극복하기 위하여, 영국 특허 제 2,022,129호의 방법은 5바아 이상의 압력에서 산 양이온 이온 교환수지의 존재하에 TBA의 탈수반응을 수행한다. 온도는 생성된 이소부텐이 반응대로부터 TBA 및 물의 비율에 따라 기체형태로 회수될 수 있을 정도로 높게 되도록 상응하게 된다. 반응의 압력에 따라서, 약 180℃ 또는 그 이상의 온도가 이 과정에 요구되는데, 즉, 이들 온도는 시판용 양이온 교환수지의 적용한도 이상의 온도이며 그러므로 이들 조건하에서는 단지 제한된 촉매 수명이 기대될 수 밖에 없다. 더우기 고온은 앞에서 인용된 방법에 비하여 더 낮은 이소부텐 선택도를 수반한다. 산 합성수지 교환체의 존재하에 TBA 탈수에 대한 기술의 언급을 반영하는 이들 모든 과정에서 통상의 인자가 존재하는데, 즉, 반응의 성분이 기체 및 액체상으로 이루어진 혼합상으로 존재하며, 촉매가 제3의 상 및 고체상으로서 존재한다는 것이다. 합성수지 구조는 TBA 및 물과 같은 극성 물질에 사용되는 경우에 현저한 팽윤 및 촉매의 기계적 안정성을 상당히 저하시키는 변형을 당한다.

그러므로, 이동 촉매층에서 촉매 입자의 마멸 및 분쇄를 방지하는 것이 중요하다.

선행 기술의 제한을 염두하여 본 발명의 목적은 더 간단한 절차를 사용하여 더 효과적이고 더 경제적인 공정으로 탈수시킬 수 있도록 하는, TBA를 탈수시킴으로서 고-순도 이소부텐의 대규모 공업적 생산을 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 균일한 액체상중에 3급-부탄올 40내지 90중량%를 함유하는 수용액중의 3급-부탄올은, 3급 부탄올을 탈수시킴으로써 이소부텐을 생성시킥 위한 5 내지 25 바아의 압력 및 80 내지 150℃의 온도에서 강한 산성 이온 교환수지로 이루어진 고정 촉매 층에서 탈수된다.

따라서 균일한 액체 반응 혼합물이 반응실로부터 분리된 증류부에서 분류되고 이소부탄이 물 및 미반응 3급 부탄올로부터 분리된다. 미반응 3급 부탄올은 새로 공급된 3급 부탄올과 순환 3급-부탄올/물 혼합물과의 혼합물이 반응기 입구에서 3급 부탄올 40 내지 90 중량%를 함유하는 조건하에서 수용액으로서 반응기에 순환 유동 속도로 회수된다.

적합한 투입물질은 이소부텐올리고머, 예를 들면 디이소부텐으로 오염된 공업용 TBA 및 순수 TBA이다. 바람직한 TBA-물 혼합물로서 증류에 의해 가공으로 수득되는 TBA-물 공비 혼합물과 같은 혼합물이 사용된다.

놀라웁게도 본 발명의 방법은, 이소부텐 및 물로의 TBA의 분리 또는 후-분리가 고정츨에 설치된 강산 성유기 이온 교환체로 수행되고, 균일한 액체상에서 수행되며, TBA 수용액으로서 탈수 단계로 회수되는 전환 안된 TBA로부터 이소부텐 및 물이 분리되는 증류부에 반응의 균일한 액체 배출물이 공급된다면, 매우 고도의 공시율(space-time-yield) 및 거의 100몰%의 이소부텐 선택도를 갖는 고-순도 이소부텐을 제공한다. 이는, 독일연방공화국 공개특허원 제 2,913,976호 제20면, 27 내지 31행에 과도한 압력에서, 즉, 균일한 액체상의 존재하에 이로서 촉매의 촉매 작용적으로 유효한 중심으로의 물질 전달이 방해를 받을 것이며, 결과적으로, 반응기 부피에 관련된 이소부텐 형성속도, 즉, 시간-공간 수율이 이소부텐에 대해 불만족스럽게 된다.

따라서, 다량의 촉매가 공정을 공업적 규모로 수행하기 위해 필요하게 된다. 이는 사용되는 장치에 관련된 문제를 일으키며 강한 흡열 분리 반응에 공급하는 열이 단지 비교적 낮은 온도의 열원으로부터의 열로서 저온 안정성을 고려하여 사용되는 합성 교환체에 공급될 수 있도록 하는 문제를 일으킴으로써, 거대한 열전달 면적이 요구된다.

분리를 위한 물질 전달 조건을 개선시키기 위하여, 본 분야의 방법들은 이동 가능한 촉매 층을 사용한다. 시판용 양이온 교환체의 탈수반응을 수행하기 어렵다고 기술되어 있기 때문에 기대하지 못했던 사실이다. 따라서, 본 발명의 방법이 이들 온도에서 균일한 액체상 중에서 지금까지 이루지 못한 공시율 및 선택도로 이소부텐을 생성시킬 수 있다는 사실은 놀라운 것이다.

본 발명은 반응실과 이소부텐 가공 사이의 분리에 있어서 다른 이점을 제공함으로써 반응 및 증류 단계를 위한 최적 조건에 대하여 자유롭고 융통성 있는 선택이 주어지며 이는 생성물 품질 및 촉매 안정성에 대하여 특히 큰 이점이 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응온도는 80 내지 150℃ 범위내이며, 단열적으로 조작할시의 반응온도는 약 110℃이다. 100 내지 130℃의 반응온도가 바람직한데, 이는 촉매 수명과 이소부텐의 단위 시간당 및 단위 용적당의 반응 생성물의 수율이 이 범위의 온도에서 경제적으로 가장 적합하기 때문이다.

반응압력은 5 내지 25바아(bar) 범위인데, 이는 반응기내에서 생성된 이소부텐이 가스 상태로서의 생성이 없이 반응 혼합물내에 균일하게 용해된 상태로 존재할 수 있는 수준에서 선택한 것이다. 일반적으로, 반응 압력은 재처리 부분에 있어 컬럼의 압력보다 높게 하는게 유익한데, 이는 이소부텐의 분리를 효과적으로 유지시키기 위하여 팽창 증기를 사용하는 경우에 있어서도 가능하다.

반응기로 유입되기 전의 유입 혼합물의 TBA 함량은 40 내지 90중량%인데, 55 내지 85중량%의 함량이 바람직하다. 반응기로 유입되는 유입 혼합물은 순수한 3급 부탄올, 바람직하게는 TBA/물 공비혼합물로 이루어져 있는데, 이는 연속적으로 반응기에 유입된다.

공간속도(LHSV)는 반응 혼합물내의 수분 함량에 따르는데 특히는 반응온도와 사용한 촉매의 활동도에 따르면, 촉매에 따라 결정되어져야 한다.

일반적으로 80 내지 100℃에 있어서, 액체의 공간속도는 50 내지 1001/l·h이고, 100 내지 130℃에서는 100 내지 300l/l·h이며 130내지 150℃에서는 600l/l·h 까지이다.

그렇지만, 낮은 공간 속도도 선택적으로 이용할 수 있다. 대조 실시예 1에는 낮은 공시율 및 액상 반응 혼합물에 대한 선택도가 나타나 있다. 대조 실시예 2에는 반응 혼합물내에 90중량%를 초과하는 TBA농도에 대한 이소부텐의 선택도가 나타나 있다. 대조 실시예 3 및 4에는 특히 낮은 공시율 및 기체-액체 반응 혼합물에 대한 선택도가 나타나 있다.

미합중국 특허 제 2,480,940호에 기재되어 있는 술폰화 유기 수지, 미합중국 특허 제 2,922,822호에 있는 술폰화된 가교화 디비닐벤젠-폴리스티렌 수지, 영국 특허 제957,000호에 있는 수지 및 미합중국 특허 제3,256,250호에 있는 할로겐화 합성수지등이 유기 이온 교환수지로서 적합하다. 시판용 유기 이온 교환체는 수소 형태가 바람직하다. 그러나, 부분적 이온 교환 또는 여럭 탈수폰화에 의해 변형된 시판용 마크로공질(macroporous) 양이온 교환체가 술폰산 그룹의 고도의 가수분해 안정성과 함께 만족한 활성을 나타낼 수 있다.

순수한 이소부텐의 생성과 물의 분리는 반응기와 분리된 공정 컬럼에서 일어난다. 제1도는 균일 액상 반응 혼합물이 반응기를 나와 타인(5)를 따라 가압 컬럼(K1)으로 공급되어 순수한 이소부텐을 생성하는 본 발명의 구체적인 설명을 나타낸 도면이다.

컬럼 K1의 두압은 일반적으로 3내지 10바아, 바람직하게는 5내지 7바아인데, 이는 증류물이 냉각제로 냉각될 때 특히 경제적이기 때문이다.

미량의 물과 함께 상부에서 증류되어 나오는 이소부텐은 도면의 라인(6)에 있어서, 물/이소부텐 공비 혼합물에 상응한다. 물은 분리된 상으로서 유출되는데 쉽게 분리할 수 있다. 컬럼 저부에 흘러드는 TBA와 물의 혼합물은 일반적으로 이소부텐을 0.5중량%이하 함유하는데 라인(2)를 따라 재유입된다. 유출온도는 반응기 유입온도로 할 수 있는데 이렇게 함으로써 한편으로는 증류를 경제적으로 수행하 수 있고, 다른 한편으로는 촉매 안정도를 유지하는데 필요한 온도가 과잉으로 되지 않는다. 또한 조금 비경제적일지라도 저압도는 고압을 본 증류 단계에 적용할 수 있다.

이소부텐과 동등량 생성되는 물과 순수한 유입된 어떤 물을 분리하기 위하여, 유출물의 일부를 라인(7)을 통하여 컬럼 K2'로 공급한다. K2'에서는 유입 혼합물에 포함된 또는 반응중에 생성딘 이소부텐 이량체가 TBA 및 물과의 3성분 혼합물로서 라인(8)을 따라 컬럼상부 증류되어 나온다. 유출물을 라인(9)를 따라 컬럼 K2'로 공급되는데, 여기에서 공비 혼합 조성물의 TBA/물 혼합물이 컬럼상 생성물로 분리되고 라인(3)을 따라 반응기의 상부로 재유입된다. 컬럼 K2｀및 K2는 상압 또는 고압으로 조작한다.

K2'의 상부에서 나오는 3성분 혼합물은 물과 함께 분해되는데 TBA를 함유한 액상은 컬럼으로 재순환된다. 반응 혼합물에 이소부텐 이량체가 없을 경우에는, 컬럼 K2'를 사용하지 않는다.

라인(1)을 따라 순수 유입 혼합물로서 TBA/물 공비 혼합물을 사용할 시(상압에서 약 88중량%의 TBA), 컬럼 K1의 저부 유출액 ; 컬럼 K2의 상부 유출액의 순환비는 바람직하게 2 : 1 내지 130 : 1, 특히 5 : 1 내지 30 : 1이다.

TBA/물 혼합물은 반응기 R의 촉매 고정상을 통해 상부에서 하부로 통과시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법(특히 경제적인)에 있어 또 다른 태양은 제2도에 잘 나타나 있다.

제2도에 있어서, 균일상 액테 반응 유출물은 라인(3)을 통하여 가압 컬럼 K1으로 유입되는데, K1에서는 순수한 이소부텐이 물과의 공비 혼합물의 형태로 컬럼 상부에서 증류된다. 물은 분리된 상으로 배출된다. TBA는 컬럼에서 공비 증류되는데, 이로써 TBA와 이소부텐에서 분리된 물이 라인(5)를 따라 컬럼 K1의 하부에서 유출된다. TBA가 풍부한 TBA/물 혼합물은 라인(4)를 통하여 컬럼 중간 유출액으로서 분리부 상부에 있는 중간층으로부터 유충되어 라인(1)을 통한 새로운 추출물과 함께 혼합되는데, 라인(2)를 통하여 반응기의 상부로 유입시키는 것이 바람직하다. 반응 혼합물이 이소부텐 올리고머를 함유할 경우, 이는 라인(7)을 통하여 컬럼의 농축부에 있는 측면 탭을 이용하여 배출시킬 수 있는 측면 탭을 이용하여 배출시킬 수 있다.

이러한 제2도의 방법은 특히 경제적인데, 이는 예를들어 탑 K2를 사용할 경우 TBA/물 공비 혼합물의 응축이 그 자체의 응축기내에서의 물의 분리에 있어 제외되고 이 대신에 응축열이 에너지를 소모하는 반응의 순환을 방해하기 때문이다.

TBA 이러한 방법으로서 99.9몰%의 높은 이소부텐 선택도로 TBA로부터 고순도의 이소부텐을 제조할 수 있다. TBA의 반응율은 실제적으로 100%에 달한다. 반응은 순수한 TBA를 반응 경로에 유입시키는데 연속식 또는 회분식으로 할 수 있다.

연속식으로 하는 것이 바람직하다. 이소부텐의 순도는 99.9% 이상이다. 일반적으로 99.9% 이항의 값이 얻어진다. 그 나머지는 물이다. 이렇게 수득된 본 발명의 고순도 이소부텐은 폴리이소부텐, 부틸고무를 제조하는데 및 알킬화에 바람직하게 사용된다.

하기 시시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 성명한다.

[실시예 1]

촉매는 시판용 강산성 이온 교환수(마크로 공질의, 술폰화 디비닐벤젠-가교 결합된 폴리스티렌 수지)를 사용하다. 수지의 특성은 다음과 같다 ; 무수 수지의 BET 표면적 약 40㎡/g, 디비닐벤젠 함량 약 18%, 입자크기 분포 0.5 내지 1.3㎜, 무수 수지의 수소이온 용량 약 3.8mval H⁺/g.

제1도에 나타낸 바와 같이, 623㎏/h의 TBA, 85㎏/h의 물 및 2.84㎏/h의 C₈올레핀을 함유한 추출물 711㎏/h을 라인(1)을 통하여 781의 상수된 양이온 교환수지로 충진된 반응기 R로 유입시키고, 이 반응기에 라인(2)를 통하여 6,480㎏/h의 TBA, 3,938㎏/h의 물 및 36.9㎏/h의 C₈올레핀을 함유하는, 컬럼 K1의 하부에서 재순환된 순환 혼합물 10,455㎏/h를 공급하고, 라인(3)을 통하여 497㎏/h의 TBA 및 68㎏/h의 물을 함유하는 11.7㎏/h의 유입 혼합물을 공급한다.

10바아의 압력과 120℃의 평균 온도로 분리 반응을 수행한다.

반응 혼합물은 라인(5)를 따라 K1으로 공급하고, 6바아 컬럼 압력(

두압)에 들어가기 전에 팽창시킨다. 470㎏/h의 순수한 이소부텐은 컬럼 K1으로부터 그의 상부 (라인 6)를 통해 배출시킨다. 수액조내에 분리된 상으로서 침전되는 공비 혼합물에 상응하는 물을 함유한 증류물이 배출된다.

컬럼 K1의 배출 생성물의 조성은 6,980㎏/h의 TBA, 4,242㎏/h의 물 및 39,75㎏/h의 C₈올레핀이다. 대부분의 양을 라인(2)를 통하여 재순환된다. 806㎏/h의 부분 유체를 라이(7)을 통하여 컬럼 K2'로 보내는데 컬럼 압력은 1.2바아(

두압)로 한다. 2.85㎏/h의 C₈올레핀, 2.2kg/h의 TBA 및 0.65㎏/h의 물이 3성분 혼합물로서 라인(8)을 통하여 컬럼 K2'의 상부로부터 회수된다. 컬럼 K2의 배출 생성물은 라인(9)를 통하여 칼럼 K2로 공급하는데 여기 TBA/물 공비 혼합물이 상부(두압 1.02바아)를 통하여 배출되며 라인(3)을 통하여 재순환 된다. 컬럼 K1의 순환 유체 ; K1의 순환 유체의 비는 18 : 5이다. 컬럼 K2의 배수조에는 물 235㎏/h 모이며 라인(1)을 통하여 배출된다. 이소부텐의 선택도는 실제적으로 100%에 달한다. 물과 함께 컬럼 K2´의 상부에서 C₈/TBA/물 혼합물을 분해시키고 TBA를 함유하는 액상을 재순환시킬 때, TBA의 반응율도 또한 실제적으로 100%에 달한다. 이소부텐의 순도는 99.99%이다.

[실시예 2]

촉매는 시판용 강산성 이온 교환수지(마크로 공질의, 술폰화 디비닐벤젠-가교 결합된 풀리스티렌수지)를 사용하는데 이의 특성은 다음과 같다 ; 무수 수지의 BET표면적 약 25㎡/g, 디비닐벤젠의 함량은 약 8%, 입자크기 분포는 0.5 내지 1.2㎜사이, 무수 수지의 수소이온 용량 약 4.1mval H⁺/g.

제2도의 유동도에 따르면, TBA의 분해는 평균 120℃의 온도에서 20바의 압력하에 수행한다.

반응기 R을 421의 상기 촉매로 충전시키고 4.161㎏/h의 TBA, 1,040㎏/h의 물 및 3,4㎏/h의 C₈을 올레핀을 함유한 유체를 라인(2)를 통하여 공급한다. 라인(2)를 통하는 유체는 30중량%의 TBA가 포함되어 있는데 라인(1)을 통하는 순수 유입물인 TBA 675㎏/h, 92㎏/h의 물 및 2.8㎏/h의 C₈올레핀 그리고 라인(4)를 통하여 가압 컬럼 K1으로부터 재순환되며 3,486㎏/h의 TBA, 948㎏/h의 물 및 0.6㎏/h의 C₈올레핀을 함유한 순환 유체로 이루어져 있다. 라인(4)를 통하여 재순환되는 순환 유체에는 78.6중량%의 TBA가 포함되어 있다. 반응기에서의 배출물은 라인(3)을 통하여 컬럼 K1으로 유입시키는데 컬럼 압력을 7바아(

두압)로 한다. 510㎏/h의 순수 이소부텐 라인(6)을 통하여 컬럼 K1의 상부에서 증류되어 나온다. 증류물은 공비 혼합물에 따르는 물을 함유하고 있는데, 물은 수집조내에서 분리된 상으로 제거된다. 256㎏/h의 물은 배수조에서 라인(5)를 따라 배출시킨다. 2.9㎏/h의 C₈올레핀, 2.5㎏/h의 TBA 및 0.7㎏/h의 물은 컬럼 K1의 농축부로부터 측면의 라인(7)을 통해 배출한다. 상부 생성물 수집조에서 나오는 물과 배수조에서 배출되는 물의 일부를 이용하여, TBA/물/C₈올레핀 혼합물을 분해하고 TBA를 함유한 액상은 재순환시킨다. 순환 유체는 컬럼 K1의 분리부로부터 라인(4)를 통해 유출시켜 반응기의 상부로 재순환시킨다. 이소부텐의 선택도는 99.98%이며 TBA에 대한 반응률은 실제적으로 100%이고 이소부텐의 순도는 99.99%이다.

[실시예 3 내지 8]

실시예 1의 절차에 의하여 TBA의 탈수반응을 연속적으로 실시한다(참조:제1도). 촉매로서는 시판용의 강산성 이온 교환수지(술폰화 디비닐 벤젠-가교 결합된 폴리스티렌수지)를 사용하며 이의 특성은 다음과 같다 ; 무수 수지의 BET 표면적 약 35㎡/g, 디비닐벤젠의 함량 10%, 입자크기의 분포 0.5 내지 1.2㎜, 무수 수지의 수소 이온용량 약 4.5mval H⁺/g. 상기 수지 100ml를 TBA/물의 공비 혼합물(약 12중량%의 물을 함유)로 팽윤시켜 길이 100㎝, 내부직경 2.29㎝ 및 튜브형 반응기에 1/4부피만큼 넣고 가열 재킷을 장치한다. 그리고 나머지를 V4A 팩킹으로 충전시키는데 이는 예열 지역의 역할을 한다. 반응기내의 중앙에 열전대(thermocouple)을 배치시킨다. 액상 혼합물의 균일성을 관찰하기 위한 장치를 반응기의 전 후면에 설치한다. 컬럼 K1, K2´ 및 K2의 배수조의 부피를 자동 제어장치를 사용하여 일정하게 한다. 이소부텐올리고머가 없는 TBA/물의 혼합물을 라인(1)을 통해 공급한다. 다음의 표 1에는 연속식으로 했을 때의 결과가 나타나 있다. 공간속도(LHSV)는 공급액(l)/팽윤된 촉매(l)·h로 표시되며, 이소부텐의 공시율(space-time-yield)은 이소부텐(㎏)/팽윤된 촉매(l)·h로 표시된다. 물질 유동의 분석은 가스 크로마토그라피법으로 한다. 실시예 5를 제외하고는 컬럼 K2´가 필요없다. 수득된 이소부텐의 순도는 99.99%이다.

[표 1]

[실시예 9]

촉매로서 실시예 1에서의 시판용 강산성 이온 교환수지를 사용한다. 길이 80㎝, 내부직경 2.29㎝인 튜브형 강철 반응기의 1/3 부피만큼 TBA/물 공비 혼합물로 팽윤된 이온 교환수지 20ml를 충진시킨다. 수지는 더 낮은 제3의 반응기에 위치시킨다. 나머지 반응기 용적은 예열지역 역할을 하는 V4A 팩킹으로 충진시킨다. 반응기내의 중앙에 열전대를 배치시킨다. 액상 혼합물의 균일성을 관찰하기 위한 장치를 반응기의 전후면에 설치한다. TBA개환은 동온과정(촉매층의 온도차는 2℃ 이하)에서 실시예 2의 절차에 따라 일련의 시험으로 수행하는데 11바아의 압력, 물질 유동 2에서 다양한 온도 및 TBA 농도에서 수행한다. 새로운 TBA는 이소부텐올리고머가 없는 순수한(99%) TBA로서 라인(1)을 통해 공급한다. 컬럼의 중간부에서 라인(4)를 통해 유출시키는 TBA의 농도는 물질유동 2에서의 60중량%의 TBA에 대해 58중량%:70중량%의 TBA에 대해 약 68중량%, 80중량%의 TBA에 대해 78중량%, 그리고 90중량%의 TBA에 대해 85중량%이다. 사용된 조건 및 실험결과가 하기 표 2에 나타나 있다. 실시예 3 내지 8에서의 정의는 공간속도(LHSV) 및 공시율에 대해 적용한다.

[표 2]

이소부텐의 순도는 99.99%이다.

[실시예 10]

건조 수지의 잔여 수소이온 용량이 2.8mval H⁺/g가 되도록 무수 수지 Na 이온 1밀리몰/g을 사용하여 실시예 1에 기술된 특성을 가진 마크로 공질 이온 교환수지를 비활성화 시킨다.

TBA/물 공비 혼합물로 팽윤된 수지 30ml를 실시예 9에서와 같은 방응기에 충진시킨다. 실시예 9에서와 같은 반응기에 충진시킨다. 실시예 9에서와 같은 절차에 따라 탈수반응을 진행시킨다. 이의 조건 및 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

[대조실시예 1]

본 실시예는 2상의 액체 반응 혼합물에 있어서 촉매 수지의 활성도 및 선택도를 보여준다. 촉매 및 시험절차는 실시예 3 내지 8의 데이타에 따른다. 평균 반응온도 130℃, 반응압력 15바아 및 공간속도 1201/l·h로서 0.16㎏/h의 새로운 공비 혼합물을 라인(2) 및 (3)으로부터 나오는 순환 유체와 함께 라인(1)을 통해 반응기의 상부로부터 저부로 공급한다. 라인(1),(2) 및 (3)으로부터의 물질 유동이 비는 1:64,5:0.12이다. 반응기로 들어오는 TBA/물 혼합물은 25중량%의 TBA 및 75중량%의 물을 함유한다. 반응기의 배출물은 2상이며 액체이다. 이소부텐의 공시율은 1.1㎏/l·h이고, 이소부텐의 선택도는 97.8몰%이다.

[대조실시예 2]

실시예 9의 절차에 따라(제2도), 95중량%의 TBA 및 5중량%의 물을 함유하는 TBA/물 혼합물을 150℃의 온도, 1201/l·h의 공간속도 및 15바아의 반응압력으로 라인(2)를 통해 반응기로 공급한다. 반응 배출물은 균일상 액체이다. 이소부텐의 공시율은 21.5㎏/h이고, 이소부텐의 선택도는 98.6몰%이다.

[대조실시예 3 및 4]

TBA/물 공비 혼합물에 팽윤된 실시예 1의 양이온 교환수지 100ml를, 열전대 및 가열 재킷을 장치한 길이 80㎝, 내부직경 4.5㎝인 유리 반응기에 그대로 위치시킨다. 반응압력은 반응 혼합물이 특정 반응온도에서 비등할 수 있도록 선택한다. 이소부텐올리고머가 없는 새로운 TBA/물 공기 혼합물을 순환하는 TBA/물 혼합물과 함께 혼합시키고 반응기의 상부로부터 하부로 공급한다. 이렇게 하여 형성된 난류 및 생성된 이수부텐의 증바로 인하여 형성된 난류가 촉매를 분산시키게 된다. 생성된 이소부텐을 반응기의 상부에 위치한 기포 단(bubble tray) 컬럼(10단)으로부터 가스상으로 연속적으로 제거한다. 반응의 액체상은 반응기 용적(1.2l)으로부터의 상부 반응기 말단에서 필터 캐트리지를 통해 회수하고 실시예 2에 기술된 절차와 유사하게 처리한다. 하기 표 4에는 사용된 조건 및 수득된 결과가 나타나 있다. 공간 속도 및 시공율은 항상 팽윤된 촉매의 부피에 관계된다. 물질 유동은 가스 크로마토 그라피로 분석한다.

[표 4]

Claims (5)

1. (a) 약 40 내지 90중량%의 3급 부탄올을 함유하는 수용액을 반응기내로 연속적으로 공급하고, 약 80내지 150℃의 온도 및 약 5 내지 25바아의 압력하에서 강산성 이온교환 수지로 이루어진 고정 촉매층에서 균일 액상으로 탈 수 반응시키고 : (b) 반응실로부터 분리된 증류부에서 균질한 액체반응 혼합물을 분별증류시키고, 물 및 미반응 3급 부탄올로부터 이소부텐을 분리시킨 다음;(c) 미반응된 3급-부탄올을 증류에 의해 농축시키고 순환유동 속도로 반응기내로 재공급시킴(여기서, 새로이 공급된 3급 부탄올가 순환하는 3급-부탄올/물 혼합물과의 혼합물은 반응기 유입구에서 약 40 내지 90중량%의 3급 부탄올을 함유하며 초과량의 물은 배출된다)을 특징으로 하여, 산 촉매의 존재하에 3급 부탄올을 탈수시켜 고-순도 이소부텐을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 미반응된 3급 부탄올을 함유하는, 물과 3급 부탄올과의 혼합물이 단계(a)로 재공급되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계(a)의 3급 부탄올이 약 100 내지 130℃의 온도에서 탈수되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계(a)의 반응기 유입구에서 3급 부탄올과 물과의 전체 혼합물이 55 내지 85중량% 3급 부탄올을 함유하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이소부텐이 증류 컬럼의 상부를 통하여 3급-부탄올/물 혼합물로부터 분리되고, 단계(c)의 3급 부탄올이 상기 증류 컬럼의 분리부내에 있는 배출수로부터 공비 증류되며(여기서 이소부텐 및 3급 부탄올이 상기 증류 컬럼의 배수조에 도달하여 거기서 배출된다). 3급 부탄올이 풍부한 3급-부탄올/물 혼합물이 상기 증류 컬럼의 분리부 위에 위치한 중간 단(tray)으로부터 측방향 유동으로서 유출되고 순환 유도체로서 반응기내로 직접 제공되는 방법.

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