HU198164B - Process for producing high purity isobutene - Google Patents
Process for producing high purity isobutene Download PDFInfo
- Publication number
- HU198164B HU198164B HU824125A HU412582A HU198164B HU 198164 B HU198164 B HU 198164B HU 824125 A HU824125 A HU 824125A HU 412582 A HU412582 A HU 412582A HU 198164 B HU198164 B HU 198164B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tert
- butanol
- water
- isobutene
- tba
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- C07C2531/08—Ion-exchange resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Λ találmány tárgya nagy tisztaságú izobutén előállítására szolgáló eljárás. A találmány szerinti eljárásnál terc-butanolt (TBA) dehidratálunk valamilyen erősen savas műgyanta alapú kationcserélő, mint katalizátor jelenlétében.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy
a) a terc-butanol vizes oldatát, amely 40-90 tömegszázalék terc-butanolt tartalmaz, folyamatosan egy reaktorba vezetjük és homogén folyadékfázisban, rögzített ágyas, erősen savas ioncserélő gyantából álló katalizátoron, 80—150 °C-on és 5—25 bar nyomáson dehidratáljuk,
b) ezt követően a homogén, folyékony reakcióelegyet a reakciótértől elválasztott desztillációs részben frakcionáljuk és az izobutént a víztől és az át nem alakult terc-butanoltól elválasztjuk,
c) ezután az át nem alakult terc-butanolt tartalmazó terc-butanol/víz-clcgyct a tcrc-butanol desztillációs dúsítása után ismét a reaktorba vezetjük egy körfolyamat-áramban,ahol a frissen bevezetett tercbutanolból és körbevezetett terc-butanol/vízből álló elegy a reaktorba belépéskor 40—90 tömegszázalék tercier butanolt tartalmaz és a terc-butanollal ekvivalens mennyiségben képződő vizet, amit adott esetben a körfolyamatban terc-butanollal elegyítünk, kivezetjük.
A TBA dehidratálása reverzibilis és endoterm. Az átalakulás' során izobutén és víz keletkezik: tekintettel a kémiai egyensúlyra, az átalakulás növekvő hőmérséklettel nő.
A TBA dehidratálását üzemi méretekben ezért túlnyomórészt magas hőmérsékleten, 180—450 °C-on, gyenge savas katalizátor, például Kiesel-gél, tóriumoxid, titán(IV)-oxid vagy különösen alumínium oxid jelenlétében végzik (27 16 132 számú NSZK-beli közrebocsátási irat — 4 036 905 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 20 58 478 számú NSZK-beli közzétételi irat = 3 665 048 szánul egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 377 026 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Bár a magas hőmérséklet elősegíti a TBA átalakulását, az izobutén oligomerizálódása következtében fellépő jelentékeny izobuténveszteség hátrányos. Az izobutén oligotnerizálódása mellett nem kívánatos módon a képződött izobutén n-buténné izomerizálódik (20 58 478 számú NSZK-beli közzétételi irat) ami további termékveszteséget jelent és mindenek előtt a tiszta izobutén elválasztását és kinyerését hátrányosan befolyásolja.
Ha a TBA dehidrogénezését alacsonyabb hőmérsékleten, 180 °C alatt végezzük, akkor aktívabb, erősen savas katalizátorra van szükség. A homogén savas katalizátorok, pl. az ásványi savak, szerves szulfonsavak és heteropolisavak a velük járó hátrányok miatt, mint a korrózió, szennyvíz problémák, költséges feldolgozás stb. vesztettek jelentőségükből. Ezzel szemben a dehidratálási reakcióknál egyre gyakrabban alkalmaznak katalizátorként kationcserélő gyantákat.
Alacsonyabb hőmérsékleten a rosszabb egyensúlyi viszonyok miatt már csak részleges TBA átalakulás lehetséges. Nagyobbfokú átalakuláshoz ezért a reakciótermékek folyamatos eltávolítása szükséges. Ez kisebb, 2 bar alatti nyomás alkalmazásával történik, 2 úgy, hogy az izobutént, mint alacsony forráspontú komponenst a parciális nyomással arányos részű TBÁ-val és vízzel együtt ledesztillálják (3 256 250 számú 'egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Mivel az egyébként is kis reakciósebesség a növekvő víztartalmú reakcióelegybcn erősen csökken, ezek az eljárások csak nagy TBA-tartalmú reakcióeiegyek esetében alkalmazhatók. A kiindulási elegyben több vizet tartalmazó TBA-oldatokra leírt eljárásoknál a reakcióelegyben képződő víz elvonására vízelvonószer használatát javasolják (3 510 538 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 4 155 945 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Benzol vagy xilol vize Ivói lószer hozzáadása után azonban a 3 510 538 számú egyesült államokbeli szabadalmi irat szerint különösen 100 °C felett erős izobutén oligotnerizálcdás lép fel. A reakciót elősegítő, harmadik anyag hozzáadása azonban megnehezíti a feldolgozást, mivel ezt a segédanyagot a reakcióelegyből újra ki kell vonni, és vissza kell nyerni.
Ezeknek a hátrányoknak a kiküszöbölésére ajánlották a vizes TBA-oida- átvezetését egy oszlop rektifikáló részén, amelyről előnyösen 85 °C-on és 1,9 bar maximális nyomáson TBA bán gazdag, víztartalmú gőzt kapnak, amit a rektifikáló rcsz felett elhelyezkedő, enyhén rázott katahzátorágyon áthajtanak. (24 54 998 számú NSZK-beli közzétételi irat = 4 012 456 számú egyesült államokbeli szabadalmi irat). Az izobutént a részarányos TBA-val és vízzel együtt gáz formájában nyerik ki a reakciótérből. Az eljárás szelektivitása kielégítő, azonban különleges kialakítású, kereskedelmi forgalomban nem beszerezhető kationcserélő gyantát igényel. A gyakran komplikált reakcióvezetésen kívül mindezek az eljárások egy alapvető, nagy hátránnyal rendelkeznek: az izobutén a parciális nyomásnak megfelelő hányadú TBA-val és vízzel együtt gázhalmazállapotban, olyan nyomáson képződik, amelyen a szokásos hűtőcszközökkel többé máméin kondenzálható.
A tiszta izobuténnek rektifikálással történő kinyerése ezért költséges komprimáló és kondenzáló lépések beiktatását igényli. Ennek a hátránynak a kiküszöbölésére a 29 13 796 számú NSZK-beli közrebocsátási irat = 2 022 i 29 számú brit szabadalmi irat szerinti eljárásban a TBA dehidratálását savas kationcserélö gyanta jelenlétében és legalább 5 bar nyomáson hajtják végre. Olyan magas hőmérsékletet választanak, hogy a képződő izobutént az arányos hányadú TBA-val és vízzel együtt a seakciózónából gáz formájában le lehessen szedni. A reakciónyomástól függően ezért 180 °C-os vagy magasabb hőmérséklet szükséges, teliát olyan hőmérséklet, amely a kereskedelmi kationcseréiő gyanták alkalmazási határa felett van, ezért ilyen körülmények között csak korlátozott katalizátor-élettartam várható. Az előbb említett eljárásokkal szemben a magasabb hőmérséklet alkalmazásának kisebb izobutén-szclcktivitás a következménye. Mindezekben az. eljárásokban, amelyek a TBA savas műgyanta-ioncserélők jelenlétében végzett dehidratálásánál a technika állását tükrözik, közös az, hogy a reakciókomponensek cg\' gáz- és folyadékfázisbók álló kevert fázisban találhatók és a katalizátor képezi a harmadik, a szilárd fázist. Ezáltal a
198 164 katalizátor aktív pontjain az anyagáramlás gátolva van, ami oda vezet, hogy a reaktortcrfogatra vonatkoztatott izobuténkcpződés mértéke, azaz a térfogatidő-hozam értéke az izobnténrc nézve nem kielégítő.
A folyamat üzemi méretű kivitelezéséhez ezért nagy 5 mennyiségű katalizátorra van szükség. Az alkalmazott berendezés és az erősen endoterm hasadási reakcióhoz szükséges hő szállítása szempontjából ez további problémákat vet fel, ugyanis a használt műgyanta ioncserélő kis hőstabilitássai rendelkezik, és 10 ezért csak viszonylag alacsonyabb hőmérsékletű hőforrásból vezethetünk rá hőt, ami miatt nagy hőközvetítő felületekre van szükség.
A hasadáshoz szükséges anyagátadás feltételeinek javítására a technika szerinti eljárásnál mozgó katalizátorággyal dolgoznak. A műgyan favázas kereskedelmi kationcserélőket poláros oldószerekben, például TBA-ban és vízben használva, erős duzzadás és deformálódás lép fel, ami a katalizátor mechanikai 2q stabilitását erősen befolyásolja. A mozgó katalizátorágyban ezért a katalizátorrészecskék kopása és törése nem akadályozható meg.
A technika állása szerinti eljárások vázolt hátrányait a jelen találmány kiküszöböli. 2g
Feladatunk az, hogy a TBA dehidratálásával nagytisztaságú izobutént állítsunk elő ipari méretekben olyan eljárással, ahol a dehidratálás hozama jobb és gazdaságosabb, és maga az eljárás is egyszerűbb.
A találmány szerinti megoldásnál kiindulási anyag- 30 ként használhatunk technikai izobutén oligomereket, például diizobuténnel szennyezett TBA-t, de tiszta TBA-t is. Előnyösen olyan TBA/víz elegyeket, például TBA/víz-azeotropokat használunk, amelyek a desztillációs feldolgozás során képződnek. 35
Meglepő módon a találmány szerinti eljárással nagytisztaságú izobutént kapunk igen magas térfogatidőhozammal és gyakorlatilag 100 mól% izobuténszelektivitással, ha a TBA hasítását, illetve visszaalakítását izobuténné és vízzé szilárdágyas, erősen savas, 40 homogén és folyadékfázisban, szerves ioncserélőn végezzük, és az átalakulás után kapott homogén, folyékony reakcióelegyet a reakció tértől elválasztott desztillációs zónába vezetjük, ahol az át nem alakult TBA-tól és víztől az izobutént elválasztjuk és a vizes 45 TBA-oldatot ismét visszavezetjük a dehidratálási lépésbe. Ez az eredmény váratlan volt, mivel a már említett. 29 13 796 számú NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratban, 20. oldal, 27-31. hasáb, leírták, hogy túl nagy nyomáson, azaz homogén folyadék- 50 fázis esetében a dehidratálás nehezen kivitelezhető.
Ezért meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással homogén folyadékfázisban az izobutént ezen a hőmérsékleten eddig nem elért térfogat-idő-kitermelés (TIK) és szelektivitással kapjuk. 55
További előnye a találmány szerinti eljárásnak a reakciótér és az izobutén-feldolgozás elválasztása, ami a reakciótér és a desztillációs tér szabad és rugalmas megválasztását teszi lehetővé; ez a termék minősége, valamint a katalizátor stabilitása szempontjából külö- θθ nősen előnyös.
A találmány szerinti eljárásban a reakclóhőinérséklet 80—150 eC. Magas hőmérsékleten, például 110 °C-on előnyös a reakciót adiabatikus körűimé- 55 nytk között végezni. Előnyös hőmérséklet a 100— 130 °C, mivel ebben a tartományban az izobutén térfogat-idő-hozam és a katalizátor élettartama optimális.
Λ rcakciónyomás 5—25 bar között lehet, a nyomást olyan nagynak választjuk, hogy a reaktorban képződő izobutén gázfázis képzése nélkül, teljes mértékben és homogén formában a reakcióelegyben olcva maradjon. Általában előnyös, ha a reakciótér nyomása nagyobb, mint a fcldolgozótér oszlopnyomása, mivel így az izobutén elválasztás elősegítésére előnyösen nyomáscsökkentő elpárologtatást használhatunk.
A kiindulási elegy TBA-tartalma a reaktor előtt 40—90 tömegszázalék, előnyösen 55—85 tömegszázalék. A reaktorba levő kiindulási elegy a frissen hozzávezetett tcrc-butanolból, előnyösen TBA/vízazeotróp formájában, és a keringtetett TBA/víz elegyből tevődik össze. Ezt az elegyet folyamatosan a ieaktorba vezetjük.
Az egyes esetekben különösen kedvező térfogatsebesség a reakcióelegy víztartalmától, továbbá nagymértékben a reakcióhőmérséklettöl és a használt katalizátor aktivitásától függ és minden katalizátorra egyedileg meg kell állapítani.
A térfogatsebesség (LHVS) értéke liter betáplálás per liter duzzasztott katalizátor per óra értékben kifejezve 80—100 °C reakcióhőmérsékleten általában: 50-100 1/1.h; 100-130 °C-on: 100-300 1/l.h és 130-150 °C-on: 300-600 1/l.h. Azonban kevésbé kedvező térfogatsebességeket is választhatunk. Az
1. összehasonlító példa kétfázisú, folyékony reakcióelegyre kisebb térfogat-idő-hozamot és egyértelműen rosszabb szelektivitást mutat. A 2. összehasonlító példa a 90 tömcgszázalék feletti TBA-koncentrációjú reakcióelegy fokozatosan romló izobutén-szelektivitísát mutatja be. A 3. és 4. összehasonlító példák mutatják a különösen alacsony térfogat-idő-hozamot és rosszabb szelektivitást egy olyan gáz-folyadék reakcióelegyben, amiből az izobutént gáz formájában szedjük le.
Szerves ioncserélőként szulfonált, sz.crves gyanták (pl. a 2 480 940 szánni egyesült államokbeli szabadalmi irat szerint előállítva) alkalmasak, különösen előnyösek a szulfonált, divinil-benzollal térhálósított polisztirolgyanták (2 922 822 számú egyesült államokbeli szabadalmi irat), amelyek gélszerű kialakításúak lehelnek, vagy a felület megnövelésének éidekében makropórusos szivacsszerkezettel bírnak. (12 24 294 számú NSZK-beli szabadalmi leírás = 957 000 számú brit szabadalmi leírás) vagy a katalitikus iiatású szulfonsav-csoportjaiknak hidrolízissel szembeni stabilitásának növelésére halogénezett műgyantavázzal (3 256 250 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás) rendelkezhetnek. De a kereskedelmi, makropórusos kationcserclők is, amelyek részleges ioncserével vagy termikus deszulfonálással vannak módosítva, kiegészítő aktivitással rendelkezhetnek, ugyanakkor a szulfonsavcsoportok nagyobb stabilitást mulatnak hidrolízissel szemben.
Az Izobutén kinyerése és a víz. le választása 11 reakcíótértől elválasztott feldolgozó-szakaszban történik. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli formájá3
198 164 bán (1. ábra) a tiszta izobutén kinyerése céljából a reaktor 5 vezetékén távozó homogén és folyékony reakcióelegyet egy nyomás alatt álló KI oszlopra vezetjük. A KI oszlop fejnyomása általában 3-10 bar, eló'nyösen 5—7 bar, mivel ebben a tartományban a desztillátum híítővizes kondenzációja esetén különösen gazdaságosan tudunk desztillálni. Az izobutént az izobutcn/víz-azeotropból származó víznyomókkal együtt, a fejen átdesztilláljuk 6 vezetéken keresztül. A víz a szedőedényben külön fázist képez és probléma nélkül elválasztható. A fenéktermékként képződő TBA/vízelegy általában 0,5 tömegszázaléknál kevesebb izobutént tartalmaz és fő tömegében visszavezetjük a reaktorba a 2 vezetéken át. A folyadékhőmérsékletet a reaktor bemeneti hőmérsékletétől függetlenül úgy választjuk nreg, hogy egyrészt a desztillációt gazdaságos körülmények között végezhessük, másrészt a katalizátor stabilitása miatt betartandó hőmérséklethatárt ne lépjük át. Ebben a desztillációs szakaszban természetesen alacsonyabb és magasabb nyoinásokaL is alkalmazhatunk, bár gazdaságossági okokból ez kevéssé célszerű.
Az izobuténnel ekvivalens mennyiségben képződő víz és adott esetben a friss TBA-val bevezetett víz elválasztásához a fenéktermék részáramát a K2' oszlop 7 vezetékére vezetjük, mialatt a kiindulási elegyben levő vagy esetleg a reakcióban nyomokban képződő izobutén dimereket a fejen át 8 vezetéken keresztül vízzel és TBA-val együtt terner elegyként ledesztilláljuk. A fenékterméket a 9 vezetéken át a K2 oszlopra vezetjük, amelyről az oszlop tetején egy azeotrop összetételű TBA/víz elegyet veszünk le, majd a 3 vezetéken keresztül a reaktorba visszavezetjük. A K2 oszlop aljából a 10 vezetéken át kivezetjük a felesleges vizet. A K21 és K2 oszlopok légköri vagy nagyobb nyomáson üzemelnek.
A K2' fejről szedett terner elegyet célszerűen vízzel megbontjuk és a TBA-tartalmú vizes fázist visszavezetjük a K21 oszlopra. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz izobutén dimereket, akkor a K2( oszlop nélkülözhető.
Ha friss kiindulási elegyként (1 vezetéken keresztül TBA/víz azeotropot (kb. 98 tömcgszázalék TBA légköri nyomáson) alkalmazunk, akkor a KI oszlop aljáról és a K2 oszlop fejéről származó folyadékáramok viszonya előnyösen 2—130:1, különösen 5-30:1.
A TBA/víz-elegyet előnyösen felülről lefelé vezetjük át az R reaktor rögzített katalizátorágyán.
A találmány szerinti eljárás egy másik, különösen gazdaságos megoldását a 2. ábra mutatja be.
A homogén, folyékony reakcióelegyet a 3 vezetéken a nyomás alatt álló KI oszlopra vezetjük, amelyben a fejen keresztül vizes azeotrop formájában ledesztilláljuk a tiszta izobutént. A vele ledesztilláló víz a szedőedényben külön fázist képezve elválik. Az oszlop lehajtószakaszán a TBA-t azeotroposan ledesztiliáljuk a lefolyó vízről úgy, hogy a KI oszlop alján az izobuténtől és TBA-tól mentes vizet az 5 vezetéken keresztül leszivatjuk. A lehajtó szakasz felett egy kcttősfcnékről a 4 vezetéken keresztül oldaláramú leszívatás formájában TBA-ban dúsított TBA/víz-elegyet ágaztatunk el, köráram formájában a friss reakcióelegyhez 1 vezetéken keresztül keverjük és a 2 vezetéken át, előnyösen felülről lefelé juttatjuk a reaktorba. Ha a reakcióelegy izobutén oligomereket artalmaz, akkor ezeket a KI oszlop megerősített szakaszán levő oldalleszívó segítségével a 7 vezetéken út kivezethetjük.
Az eljárásnak ez az igen előnyös kiviteli formája ízért gazdaságos, mert a víz. elválasztásakor elmarad a TBA/víz.-az.cotrop kondenzációja egy külön kondenzátorban, a K2 oszlop alkalmazásakor; ehelyett az elválasztás kondenzációs hője az energiaigényes reakció-körfolyamatban kerül felhasználásra.
A fenti eljárással TBA-’bó! egyszerű úton nagy tisztaságú izobutén nyerhető, az izobuténre nézve több, mint 99,9 mól%-os szelektivitással. A TBA átalakulási foka gyakorlatilag 100%. Minthogy a reakciót enyhe körülmények között, szilárd ágyas katalizátor segítségével hajtjuk végre, a kereskedelmi minőségű, szerves kationcserélőkkel is műszakilag kielégítő állási időket érhetünk el. A reakció folyamatos vagy szakaszos friss TBA-adaggal egy rcakcióköriolyainatban megy végbe. A kapod Izobutén tisztasága >99,9%. Rendszerint 99,99%-ig terjedő tisztaságértékek érhetők el. A maradék vízből áll. A találmány szerint kapott nagy tisztaságú izobutént előnyösen poliizobutén, butil-kaucsuk előállításához, valamint alkilezési reakciókhoz alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
Katalizátorként kereskedelmi minőségű, erősen savas ioncserélő gyantát (makropórusos, szulfonált, divinii-bcnzoliai térhálósított polisztirolgyantát) alkalmazunk. A gyanta további adatai. BET-felület kb. 40 m1 lg száraz gyanta; divinil-benzol tartalom kb. 18%; szemcsenagyság-eloszlás 0,5-1,3 mm,hidrogénion-kapacitás kb. 3,8 mvai H+/g száraz gyanta.
liter fenti kationcserélő gyantával töltött R reaktorba az 1. ábra szerint 1 vezetéken út 711 kg/li sebességgel friss reakcióelegyet vezetünk, amely 623 kg/h TBA-t, 85 kg/h vizet és 2,85 kg/h CB-olefint tartalmaz, 2 vezetéken át a KI oszlopba visszavezetett keringetett elegyből 10 455 kg/h-t juttatunk, amely 6480 kg/h TBA-t, 3983 kg/h vizet és 36,9 kg/h C8-olefint tartalmaz; 3 vezetéken át a K2 kolonna fejéről 565 kg/h keringetett elegyet vezetünk, amely 497 kg/h TBA-t és 68 kg/h vizet tartalmaz, tehát összesen 11 731 kg/h töltőelegyet vezetünk, a 4 vezetéken át, az elegy amely 64,7 tömegszázalék TBA-t tartalmaz.
A hasítási reakciót 10 bar nyomáson és 120 °C közepes hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakcióelegyet 5 vezetéken át a KI oszlopra vezetjük és belépés előtt nyomását az oszlop nyomására, 6 bar-ra csökkentjük..fejnyomás). A KI oszlopról a fejen át 6 vezetéken keresztül 470 kg/h tiszta izobutént szedünk le. A desztillátum az azeotrop elegynek megfelelő vizet tartalmaz, ami a szedőedényben külön fázisként leülepedik és kivezethető. AKI oszlop fenéktermékének összetétele 6980 kg/h TBA, 4242 kg/h víz, és 39.75 kg/h Cg-olefm.
198 164
A fő tömeget a 2 vezetéken visszavezetjük. Egy 806 kg/h-ás részáramot a 7 vezetéken át, az 1,2 bar (É.fejnyomás) oszlopnyomásra való kiegyenlítés után a K21 oszlopra vezetünk. A K2* oszlopon a fejen át 8 vezetéken keresztül 2,85 kg/h C8-olefint 2,2 kg/h TBA-val és 0,65 kg/h vízzel együtt terner elegy formájában leszedünk. A fenékterméket a 9 vezetéken át a K2 oszlopra vezetjük, ahol a fejen át (fejnyomás 1,02 bar) az azeotrop TBA/vízelegyet leszedjük és a 3 vezetéken visszavezetjük. A KI és K2 oszlopok 10 köráraimainak aránya 18,5:1. A K2 oszlop alján 235 kg/h víz képződik, amit a 10 vezetéken kivezetünk. Az izobulén-szclcktivitás gyakorlatilag 100%.
A K2* oszlop fejéről származó Cg/TBA/vízclegy vizes bontásánál és a TBA-tartalmú vizes fázis visszavezetésénél a TBA átalakulási foka gyakorlatilag szintén 100%. Az izobutén tisztasága 99,99%.
2. példa
Katalizátorként kereskedelmi minőségű, erősen savas ioncserélő gyantát (makropórusos, szulfonált, divinil-benzollal térhálósított polisztirol gyantát) hasz- 25 nálunk, amelynek az adatai a következők: BETfclülct kb. 25 m2/g száraz gyanta, divinil-bcnzol tartalom kb 8%, szemese nagyság-eloszlás 0,5-1,2 mm, hidrogénion-kapacitás kb. 4,1 mval H+/g száraz gyanta.
A 2. ábra szerint a TBA-hasítást 120 °C közepes hő- 30 mérsékleten és 20 bar nyomáson a következőképpen végezzük.
A 42 1 fenti katalizátorral töltött R reaktorban a 2 áramban 4161 kg/h TBA-t, 1040 kg/h vizet és 3,4 kg/h Cg-olefint vezetünk be. A 2 áram 80 tömegszázalék 35 TBA-t tartalmaz és a 675 kg/h TBA-t, 92 kg/h vizet és 2,8 kg/h C8-olefint tartalmazó friss anyagáramból 1 vezetéken keresztül, és a 4 vezetéken a nyomás alatt álló KI oszlopról visszavezetett, 3486 kg/h TBA-t, 948 kg/h vizet és 0,6 kg/h Cg-olefint tártál- 40 mazó köráratnból tevődik össze. A 4 vezetéken visszavezetett köráram 78,6 tömegszázalék, TBA-t tartalmaz. A reaktor hozadékát a 3 vezetéken a KI oszlopra vezetjük és nyomását kiegyenlítjük a 7 bar oszlopnyomásra (Λ fejnyomás). A KI oszlopban a 45 fejről 6 vezetéken keresztül 510 kg/h tiszta izobutént desztillálunk le. A desztillátuin tartalmazza az azeotrop elegynek megfelelő mennyiségű vizet, amit a szedőedényben külön fázisként leválasztunk. A fenéken 256 kg/h víz képződik, ezt az 5 vezetéken kivezetjük. A KI oszlop megerősített részéből egy oldalleszívó vezetéken 2,9 kg/h Cg-olefint, 2,5 kg/h 5 TBA-t és 0,7 kg/h vizet vezetünk cl. A fejtermekek szedőedényéből származó vízzel, valamint a fenékből kivezetett víz egy részével bontjuk aCg-olefin/TBA/víz-elegyet és a TBA-tartalmú vizes fázist visszavezetjük. A KI oszlop lehajtószakaszáról a 4 vezetéken oldalleszívó vezeték formájában köráramot ágaztatünk el, és azt visszavezetjük a reaktorba. Az izobutén szelektivitás 99,99%, a TBA átalakulási foka gyakorlatilag 100% és az izobutén tisztasága 99,99%.
3—8. példa
További példák sorában a TBA-t az 1. példa szerinti eljárással dehidratáljuk (v.ö. 1. ábra). A katalizátort ént használt kereskedelmi, makropórusos, erősen savas ioncserélő gyanta (szulfonált, divinil-benzollal téri álósított polisztirol gyanta) adatai a következők: BET-fclület kb. 35 m2/g száraz gyanta, divinil-benzol tartalom 10%, szemcsenagyság-megoszlás 0,5— 1,2 mm, hidrogénion-kapacitás kb. 4,5 mval H+/g szá’az. gyanta. Ebből a gyantából 100 ml-t TBA/vízazeotropban (kb. 12 tömegszázalck víztartalom) duzzasztunk egy 100 cm hosszú, fűtőköpenyes csőreaktorba (belső átmérő 2,29 cm) betöltve. A maradék térfogatot V4A-töltőanyaggal feltöltjük és ez előmelegítő zónaként szolgál. A reaktorba centrálisán elhelyezve elmozdítható termoelemet helyezünk. A reaktor előtt és mögött a folyadékelegyek homogenitásának ellenőrzéséhez figyelőablakokat szerelünk. A ki, K2' és K2 oszlopok aljának térfogatát automatikus szintszabályozással állandósítjuk. Az 1 vezetéken azeotrop összetételű, friss, izobutén-oligomermentes TBA/vízelegyet vezetünk be. A körülményeket és az elért eredményeket a következő 1. táblázat tartalmazza. A térfogatsebességet (LHSV) liter adagelás/liter duzzasztott katalizátor/órákban adtuk meg, az izobutén térfogat-idő-ki termelést (TIK) kg izobutén/iiter duzzasztott katalizítor/órában.
A tömegáramok analízise gázkromatográfiásán történt. Az 5. példa kivételével a K2' oszlop alkalmazása szükségtelen. A kapott izobutén tisztasági foka 99,99%.
1. táblázat
| Példaszám | Hőmérséklet, °C | Friss azeotrop, kg/h | Térfogatsebesség, 1/1.h | A tömegáramok aránya 1:2:3 | 4 vezetékben TBA tömeg % | Tömeg % | Izobutén kitermelés szelektivitás | |
| kg/l.h | mól % | |||||||
| 3 | 110 | 0,39 | 54 | 1 9,3 1 | 70 | 30 | 2,6 | 100 |
| 4 | 110 | 0,69 | 140 | 1 15,5 1,1 | 70 | 30 | 4,6 | 100 |
| 5 | 120 | 0,44 | 45 | 1 6,5 0,9 | 70 | 30 | 2,9 | 99,9 |
| 6 | 120 | 1,02 | 139 | 1 8,2 1,3 | 70 | 30 | 6,8 | 100 |
| 7 | 120 | 0,48 | 80 | 1 12,6 0,6 | 60 | 40 | 3,2 | 100 |
| 8 | 120 | 1,0 | 206 | 1 16,0 0,6 | 60 | 40 | 6,5 | 100 |
198 164
9. példa 3. táblázat
Katalizátorként az 1. példában leírt kereskedelmi kationcserélő gyantát használunk. Egy 80 cm hosszú, acélból készült, 2,29 cm belső átmérőjű, és két, külön- 5 böző hőmérsékletre fűthető zónával rendelkező termosztáló köpennyel ellátott csőreaktorba 20 ml TBA/víz-azeotrop elegyben duzzasztott ioncserélő gyantát töltünk, A gyanta a reaktor alsó harmadában van. A maradék reaktortérfogatot V4A-töltŐ- 10 anyaggal kitöltjük és előmelegítő zónaként szolgál.
A reaktorba centrálisán elhelyezve elmozdítható termoclcmet helyezünk. A reaktor előtt és mögött felszerelt figyelőablak lehetővé teszi a folyadékelegy homogenitásának ellenőrzését. Egy kísérletsorozatbán a TBA-hasítást közel izoterm üzemmódban (hőmérsékletkülönbség a katalizátorágyban maximum 2 °C), a 2. példa szerinti eljárással, de 11 bar nyomáson hajtottuk végre, miközben a 2 tömegáramban jq a hőmérséklet és a TBA-koncentráció változó volt.
A friss TBA-t izobutén-oligomer-mentes, tiszta (99%) TBA-ként az 1 vezetéken vezettük be. Az oszlop lehajtószakaszából elágazó oldalleszúvó vezetékben 4 vezetékben a TBA-koncentráció 60 tömegszázalék TBA esetén a 2 áramban kb. 58 tömegszázalék, 80 tömegszázalék TBA esetén kb. 78 tömegszázalék, tömegszázalék TBA esetén kb. 85 tömegszázalék.
A tömegáramokat gázkromatográfiásán analizáltuk.
Az alkalmazott körülményeket és az elért eredrné- 39 nyékét a 2. táblázatban állítottuk össze. A térfogatsebességre (LHSV) és a térfogat-idó'-kitermelésre (TIK) a 3—8. példákban megadott definíciók érvényesek.
3E
10. példa
Az 1. példában megadott adatokkal jellemezhető makropórusos ioncserélő gyantát 1 mmól/g száraz gyanta mennyiségű Na-ionnal annyira inaktiváljuk, 40 hogy a maradék hidrogénkapacitás 2,8 mval H+/g száraz gyanta legyen. A 9. példában leírt reaktorba 30 ml, TBA/víz-azeotrop elegyben duzzasztott gyantát töltünk. A TBA dehidratálását a 9. példában ismertetett eljárással végezzük. A körülményeket, és 45 az elért eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.
| Hőmérséklet, °C | Térfogat- Izobutén kitermelés (kg/l.h) | |||
| sebesség 1/l.h | TBA tömeg % a 2. áramban | |||
| 90 | 70 | 60 | ||
| 100 | 100 | 2,5 | 1,9 | |
| 110 | 120 | 5,2 | 4,1 | |
| 120 | 130 | 10,5 | 9,2 | |
| 140 | 300 | 28,3 |
Az izobutén-szclcktivitás minden esetben 100 inól%, és azizobutén tisztasága 99,99%.
1. összehasonlító példa
Ez a példa a katalizátor-gyanta aktivitását és szelektivitását mutatja kétfázisú, folyékony reakcióelegyben. A katalizátor és a kísérlet kivitelezése azonos a 3—8. példában leírttal. 130 °C közepes hőmérsékleten, 15 bar reakciónyomáson és 120 1/l.h térfogatsebességgel az 1 vezetéken, a 2 és 3 vezetékből származó köráramokkal együtt 0,16 kg/h friss azeotrop elegyet vezetünk felülről lefelé a reaktoron keresztül. Az 1,2 és 3 vezetékből jövő tömegáramok aránya 1 :64,5 :0,12. A TBA/víz-elegy a reaktor bemenetén 25 tömegszázalék TBA-t és 75 tömegszázalék vizet tartalmaz. A reaktorhozadek kétfázisú és folyékony. Az izobutén térfogat-idő-hozam 1,1 kg/l.h, az izobutén-szelektivitás 97,8 mól%.
2. összehasonlító példa
A 9. példában leírt kísérlet kivitelezésének megfelelően a 2 vezetéken (v.ö. 2. ábra) egy 95 tömegszázalék TBA-t és 5 tömegszázalék vizet tartalmazó TBA/vízelegyet 150 °C-on, 120 1/1 -h térfogatsebességgel és 15 bar reakciónyomáson átvezetünk a reaktoron. A reakcióhozadék homogén és folyékony. Az izobutén térfogal-idő-kitcrinelcsc 21,6 kg/h, az izobutén-szelektivitás 98,6 mól %.
2. táblázat
| Hő- mérséklet, °C | Térfogat- sebesség, 1/l.h | Izobutén térfogat-idő-kiterrrelés TBA tömeg% a 2 áramban (kg/l.h) | Izobutén-szelektivitás (mól%) ΤΒΛ tömeg% a 2 áramban | ||||
| 90 80 | 70 | 60 | 90 80 | 70 | 60 | ||
| 90 | 120 | 2,0 | 1,4 | 1,0 | 100 | 100 | 100 |
| 100 | 120 | 4,1 | 3.0 | 2,2 | 100 | 100 | 100 |
| 116 | 120 | 7,3 | 6,0 | 4,8 | 100 | 100 | 100 |
| 120 | 120 | 15,1 | 12,0 | 9,8 | 99,9 | 100 | 100 |
| 130 | 300 | 22,6 | 19,2 | 15,3 | 99,9 | 99,9 | 100 |
| 140 | 300 | 40,5 | 99,8 |
Az izobutén tisztasága 99,99%.
-6π
198 164
4. táblázat
| össze- hasonlító példa | I lő mérséklet, °C | Reakció- nyomás, bar | Térfogat- sebesség, 1/1 Ji | Tömeg % az áramban Izobutén a reaktor előtt TBA J12O | TIK kg/l.h | Szelektivitás mól % | |
| 1 | 80 | 1,05 | 90 | 80 | 20 | 0,32 | 99,7 |
| 2 | 90 | 1,4 | 110 | 80 | 20 | 0,75 | 99,5 |
3. és 4. összehasonlító példa
A kísérlet végrehajtása a következő változtatásokkal a 2. példában leírtak szerint történik. Az 1. példában leírt, TBA/víz-azeotrop-clegyben duzzasztott kationcserélő gyantából 100 ml-t enyhén rázatunk egy 80 cm hosszú, fűtőköpenyes üvegreaktorban (belső átmérő 4,5 cm), amelynek a közepén mozgatható termoelem helyezkedik el. A reakciónyomást úgy választjuk meg, hogy az adott hőmérsékleten a icaklorclcgy forrjon. A friss, azeolropos összclélclü, izobutén-oligomcr-mcntcs TBA/víz-elegyct a körfolyamatban vezetett TBA/vizelegyekkei összekeverjük és alulról felfelé vezetjük a reaktorba. Ezzel és a képződött izobutén elgőzölögtetésével előidézett turbulencia a katalizátort diszperzióban tartja. A képződött izobutérit a reaktorfejen található harangkolonnán át 10 vezetéken gáz formájában folyamatosan leszedjük. A folyékony reakciófázist a katalizátor elválasztásához a reaktor felső végén található szűrőgyertyán keresztül eltávolítjuk a reaktortérbcl (térfogat 1,2 1) és a 2. példában leírt eljárással azonos módon kezeljük. A körülményeket és a kapott eredményeket a 4. táblázat tartalmazza. A térfogatsebesség és a térfogat-idő-kjtermelés mindig a duzzadt katalizátortérfogatra vonatkozik. A tömegáramokat gázkromatográfiásán analizáltuk.
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás nagy tisztaságú izobutén előállítására terc-butanol dehidratálásával savas katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogya) terc-buíanol vizes oldatát, amely 40—90 tömegszázalék terc-butanolt tartalmaz, folyamatosan egy reaktorba vezetjük és homogén folyadékfázisban, rögzített ágyas, erősen savas ioncserélő gyantából álló katalizátoron, 80-150 °C-on és 5-25 bar nyomáson dehidratáljuk,b) a homogén, folyékony reakcióelegyet a reakciótértől elválasztott desztillációs részben frakeionáljuk,
- 2q és az izobutént a víztől és az át nem alakult tercbutanoltól elválasztjuk,c) az át nem alakult terc-butanolt tartalmazó tcrc-butuiiol/vízeicgycl a tere l illanni desztillációs dúsíftsa után ismét a reaktorba vezetjük egy olyan2g körfolyamatáramban, ahol a frissei; bevezetett tercbutanolból és a körbevezetett terc-butanol/vízből álló elegy a reaktorba belépéskor 40—90 tömegszázalék :ercier-butanoií tartalmaz, és a terc-butanollal ekvivalens mennyiségben képződő vizet, amit adott30 esetben a körfolyamatban terc-butanollal elegyítünk, kivezetjük.2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy terc-butanolt 100—130 °C-on delridratálunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal35 jellemezve, hogy a terc-butanolból és vízből álló elegy a reaktorbemeneten 55-85 tömcgszázaick terc-butanolt Tartalmaz.
- 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izobutént a terc-buta40 nol/vízelegytől egy desztilláló oszlop fején elválasztjuk, az oszlop lehajtó szakaszán a terc-butanolt a lemenő vízről azeotrop ledesztilláljuk, miközben az oszlop alján kiváló, az izobuténtől és terc-butanoltól elválasztott vizet kivezetjük, és a lehajtó45 szakasz feletti kctlősfenékről egy terc-butanolban dúsított terc-butanol/vízelcgyet oldalleszívó vezetéken elágaztatunk és köráramként közvetlenül a reaktorba vezetjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813151446 DE3151446A1 (de) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | Verfahren zur herstellung von hochreinem isobuten durch dehydratisierung von tertiaer-butanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU198164B true HU198164B (en) | 1989-08-28 |
Family
ID=6149771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU824125A HU198164B (en) | 1981-12-24 | 1982-12-22 | Process for producing high purity isobutene |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4423271A (hu) |
| EP (1) | EP0082937B1 (hu) |
| JP (1) | JPS58116427A (hu) |
| KR (1) | KR880002271B1 (hu) |
| AR (1) | AR228333A1 (hu) |
| AT (1) | ATE9682T1 (hu) |
| AU (1) | AU567086B2 (hu) |
| BR (1) | BR8207482A (hu) |
| CA (1) | CA1185271A (hu) |
| CS (1) | CS232745B2 (hu) |
| DE (2) | DE3151446A1 (hu) |
| EG (1) | EG16018A (hu) |
| ES (1) | ES8308817A1 (hu) |
| FI (1) | FI71926C (hu) |
| GR (1) | GR77080B (hu) |
| HU (1) | HU198164B (hu) |
| IL (1) | IL67551A (hu) |
| MX (1) | MX161992A (hu) |
| MY (1) | MY8600321A (hu) |
| NO (1) | NO154306C (hu) |
| NZ (1) | NZ202877A (hu) |
| PL (1) | PL136974B1 (hu) |
| PT (1) | PT75507B (hu) |
| RO (1) | RO86213B (hu) |
| SG (1) | SG81585G (hu) |
| SU (1) | SU1132787A3 (hu) |
| TR (1) | TR21393A (hu) |
| YU (1) | YU43108B (hu) |
| ZA (1) | ZA829399B (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788318B2 (ja) * | 1986-08-06 | 1995-09-27 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造法 |
| US5144086A (en) * | 1991-05-06 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Ether production |
| US5436382A (en) * | 1994-11-15 | 1995-07-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Isobutylene recovery process |
| US5625109A (en) * | 1994-11-21 | 1997-04-29 | Gupta; Vijai P. | Liquid phase dehydration of tertiary butyl alcohol |
| DE10327215A1 (de) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol |
| WO2005026084A1 (en) | 2003-09-18 | 2005-03-24 | Neste Oil Oyj | Method for catalytic deoxygenation of process fluids of olefin dimerization processes |
| US6977318B2 (en) * | 2004-05-04 | 2005-12-20 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene production |
| JP2012116846A (ja) * | 2005-02-22 | 2012-06-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2006265227A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| CN101300211B (zh) | 2005-11-01 | 2012-10-17 | 旭化成化学株式会社 | 异丁烯和叔丁醇的制造方法 |
| KR101323528B1 (ko) | 2006-10-03 | 2013-10-29 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 |
| US7825282B2 (en) * | 2007-09-18 | 2010-11-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the conversion of tertiary butyl alcohol to ethyl tertiary butyl ether |
| EP2070894A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene |
| EP2105428A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-09-30 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene |
| EP2070896A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene and propene |
| KR101161845B1 (ko) * | 2010-04-26 | 2012-07-03 | 송원산업 주식회사 | 알켄 화합물의 제조 방법 |
| CN102690159A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低浓度叔丁醇脱水制备异丁烯的方法 |
| CN103611572B (zh) * | 2013-12-10 | 2015-04-08 | 王金明 | 一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂及其制备方法 |
| US9181159B2 (en) | 2014-01-23 | 2015-11-10 | Cpc Corporation, Taiwan | Method for coproducing isobutene and MTBE from tert-butanol mixture in a catalytic distillation column |
| US9169183B1 (en) | 2014-10-27 | 2015-10-27 | Cpc Corporation, Taiwan | Method for coproducing isobutene and ETBE from tert-Butanol mixture |
| MY184132A (en) | 2014-11-26 | 2021-03-20 | Visolis Inc | Processes for conversion of biologically derived mevalonic acid |
| US10792642B2 (en) | 2014-12-03 | 2020-10-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst and preparation method thereof, and method for preparing isobutylene by applying the same |
| MY197690A (en) | 2019-01-29 | 2023-07-05 | Lanzatech Inc | Production of bio-based liquefied petroleum gas |
| CN111187137B (zh) * | 2020-02-13 | 2024-02-09 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种tba制备聚合级异丁烯的工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510538A (en) * | 1967-12-15 | 1970-05-05 | Atlantic Richfield Co | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US3634535A (en) * | 1969-08-22 | 1972-01-11 | Chevron Res | Separation and catalysis |
| US3629478A (en) * | 1969-08-22 | 1971-12-21 | Chevron Res | Separation of linear olefins from tertiary olefins |
| DE2913796A1 (de) * | 1978-04-10 | 1979-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zum kontinuierlichen abtrennen und gewinnen von isobuten |
| JPS54138506A (en) * | 1978-04-17 | 1979-10-27 | Nippon Oil Co Ltd | Continuous preparation of isobutene |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US4242530A (en) * | 1978-07-27 | 1980-12-30 | Chemical Research & Licensing Company | Process for separating isobutene from C4 streams |
| US4232177A (en) * | 1979-02-21 | 1980-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation process |
| US4165343A (en) * | 1978-07-28 | 1979-08-21 | Cities Service Conmpany | Dehydration of tertiary butyl alcohol |
| DE2928509A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| JPS606334B2 (ja) * | 1979-07-16 | 1985-02-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 高純度イソブチレンの製造法 |
| US4313016A (en) * | 1980-10-23 | 1982-01-26 | Petro-Tex Chemical Corporation | Isobutene removal from C4 streams |
-
1981
- 1981-12-24 DE DE19813151446 patent/DE3151446A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-03 PT PT75507A patent/PT75507B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 US US06/424,576 patent/US4423271A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-28 DE DE8282109948T patent/DE3260905D1/de not_active Expired
- 1982-10-28 AT AT82109948T patent/ATE9682T1/de active
- 1982-10-28 EP EP82109948A patent/EP0082937B1/de not_active Expired
- 1982-12-10 GR GR70040A patent/GR77080B/el unknown
- 1982-12-13 MX MX195590A patent/MX161992A/es unknown
- 1982-12-14 EG EG733/82A patent/EG16018A/xx active
- 1982-12-15 TR TR21393A patent/TR21393A/xx unknown
- 1982-12-16 JP JP57219350A patent/JPS58116427A/ja active Granted
- 1982-12-20 YU YU2822/82A patent/YU43108B/xx unknown
- 1982-12-20 FI FI824381A patent/FI71926C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-21 RO RO109420A patent/RO86213B/ro unknown
- 1982-12-21 NZ NZ202877A patent/NZ202877A/en unknown
- 1982-12-22 ZA ZA829399A patent/ZA829399B/xx unknown
- 1982-12-22 HU HU824125A patent/HU198164B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-12-22 NO NO824324A patent/NO154306C/no unknown
- 1982-12-22 CS CS829547A patent/CS232745B2/cs unknown
- 1982-12-22 ES ES518476A patent/ES8308817A1/es not_active Expired
- 1982-12-22 AR AR291676A patent/AR228333A1/es active
- 1982-12-23 SU SU823527658A patent/SU1132787A3/ru active
- 1982-12-23 IL IL67551A patent/IL67551A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 BR BR8207482A patent/BR8207482A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 PL PL1982239720A patent/PL136974B1/pl unknown
- 1982-12-23 AU AU91886/82A patent/AU567086B2/en not_active Ceased
- 1982-12-24 CA CA000418640A patent/CA1185271A/en not_active Expired
- 1982-12-24 KR KR8205806A patent/KR880002271B1/ko active
-
1985
- 1985-10-29 SG SG815/85A patent/SG81585G/en unknown
-
1986
- 1986-12-30 MY MY321/86A patent/MY8600321A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198164B (en) | Process for producing high purity isobutene | |
| EP0042185B1 (en) | A process for the preparation of ethanol | |
| US4334890A (en) | Process for gasoline blending stocks | |
| US4352940A (en) | Hydrolysis of methyl acetate | |
| US4570026A (en) | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether | |
| SU1367854A3 (ru) | Способ получени метил-трет-бутилового эфира | |
| US4469905A (en) | Process for producing and extracting C2 to C6 alcohols | |
| HU177078B (en) | Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether | |
| US2519061A (en) | Hydration of ethers | |
| US5811597A (en) | Method for the manufacture of methyl tertiary butyl ether from tertiary butyl alcohol and methanol | |
| US4469903A (en) | Process for the production of isopropyl alcohol | |
| CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| US4484013A (en) | Process for coproduction of isopropanol and tertiary butyl alcohol | |
| US4351970A (en) | Method of preparing alcohols having two to four carbon atoms by catalytic hydration of olefins | |
| US4482767A (en) | Process for production of alcohols and LPG | |
| US4360406A (en) | Process for the preparation of tertiary butyl alcohol | |
| JPH08245433A (ja) | ｔ−ブチルアルコールの分解法 | |
| EP1199299B1 (en) | Process for producing benzyl alcohol | |
| EP0717022B1 (en) | Process for producing isopropyl alcohol by hydrating propylene | |
| CA2374124C (en) | Extractive distillation separation | |
| JPS5951224A (ja) | Ｃ↓４炭化水素留分からイソブチレンを分離する方法 | |
| US3641163A (en) | Process for preparing dimethylacetal | |
| RU2043332C1 (ru) | Способ выделения н-масляного альдегида из продукта гидроформилирования пропилена | |
| RU2202530C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
| US6362386B1 (en) | Method and device for obtaining isobutenes from conjugated hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |