CS232745B2 - Method of high-pure isobuten production by means of tertiary butanol dehydratation - Google Patents
Method of high-pure isobuten production by means of tertiary butanol dehydratation Download PDFInfo
- Publication number
- CS232745B2 CS232745B2 CS829547A CS954782A CS232745B2 CS 232745 B2 CS232745 B2 CS 232745B2 CS 829547 A CS829547 A CS 829547A CS 954782 A CS954782 A CS 954782A CS 232745 B2 CS232745 B2 CS 232745B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butyl alcohol
- tertiary butyl
- water
- isobutene
- mixture
- Prior art date
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 135
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 title description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 13
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 6
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical group CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 U.S. Patent No. 2 Chemical compound 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229940081330 tena Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- C07C2531/08—Ion-exchange resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Pro výrobu isobutenu dehydratací terciárního · butylalkoholu se terciární butylalkohol dehydratuje ve vodném roztoku, obsahujícím 40 až. 90 ' . % hm-otnostních terciární-, ho . butylalkoholu, v homogenní a . kapalné fázi na . silně · kyselé iontoměničové pryskyřici, . uspořádané v pevném loži, při teplotě 80až- 150 °C a tlaku 0,5 až 2,5 MPa.
Homogenní kapalná reakční .směs se potom frakcionuje v destilační části, od reakčního prostoru oddělené, přičemž se .oddělí isobuten od vody a nezreagovaného terciárního· butylalkoholu. Nezreagovaný terciární butylalkohol se vede jako vodný roztok zpět do· reaktoru v tak zvoleném proudu, aby stměs čerstvě přiváděného terč, butylalkoholu a recyklovaného vodného .roztoku . terč, butylalkoholu obsahovala na vstupu do reaktoru 40· až 90 % hmotnostních terč, butylalkoholu.
Vynález se týká způsobu výroby vysoce čistého isobutenu dehydratací terciárního butylalkoholu za přítomnosti silně kyselého kationtoměniče na bázi umělé pryskyřice jako katalyzátoru.
Dehydratace terciárního butylalkoholu probíhá reversibilně za endotermních podmínek. Přeměna na isobuten a vodu se se zřetelem na chemickou rovnováhu podstatně zvyšuje se stoupající teplotou.
V technickém měřítku se proto dehydratace terciárního butylalkoholu provádí při vysokých teplotách v rozmezí asi 180· až 450 °C za přítomnosti silně kyselých katalyzátorů, jako je například silikagel, oxid thoria, oxid titaničitý nebo obzvláště oxid hlinitý [například DOS č. 27 16 132, což •odpovídá US patentnímu spisu č. 4 036 905, DAS číslo 20 58 478, což odpovídá US patentnímu spisu č. 3 665 048, US patentní spis číslo 2 377 026). Použitím vysokých teplot se sice dosáhne vysoké konverze terciárního butylalkoholu, neuspokojivé jsou však -značné ztráty isobutenu vlivem oligomerace isobutenu. ' Vedle oligomerizace isobutenu nastává také kromě toho nežádoucí isomerizace vytvořeného isobutenu na n-buteny (viz -například DAS č. 20 58 478), což vede k dalším ztrátám produktu, především ale značně nevýhodně - ztěžuje - oddělování a získávání potřebného čistého isobutenu.
Když se- provádí dehydratace terciárního isobutylalkoholu při nižších teplotách než 180 °G, potom jsou potřebné aktivnější silně kyselé katalyzátory. Kvůli nevýhodám, spojeným se svým použitím, jako je například koroze, problémy -s odpadními vodami, nákladné zpracování a podobně, ztrácejí homogenní kyselé katalyzátory, jako jsou například minerální kyseliny, organické -kyseliny sulfonové a heteropolykyseliny na významu pro tuto- dehydratační -reakci. Naproti tomu získávají jako katalyzátory na významu kationtoměničové -pryskyřice.
Na základě horších -rovnovážných poměrů jsou při nižších reakčních teplotách možné pouze částečné -konverze terciárního butylalkoholu. Vyššího -stupně konverze se může tedy -dosáhnout kontinuálním oddělováním reakčního produktu.
Toho· se dosáhne nastavením nižších reakčních tlaků pod -0,2 MPa, přičemž se z reakční směsi kontinuálně oddestilovává isobuten jako 'níževroucí komponenta společně -s odpovídajícím podílem terciárního butylalkoholu a vody (viz například US patentní spis č. 3 256 250). Vzhledem k tomu, že nehledě -na nepatrnou rychlost reakce, rychlost tvorby se -se zvyšujícím se podílem vody -v reakční směsi silně snižuje, jsou - tyto reakční způsoby vhodné pouze pro reakční směsi bohaté -na terciární butylalkohol. Pro roztoky terciárního butylalkoholu, bohatší na vodu, použité jako výchozí reakční směs, jsou navrženy způsoby, které používají inertní prostředky pro vázání reakční vody (viz například US patentní spis č. 3 510 538 a
155 945). Za přídavku například benzenu nebo xylenu jako -nosného prostředku však podle US patentního- spisu č. 3 510· 538 dochází obzvláště při teplotách nad 100- °C k zesílené oligomerlzaci isobutenu. Kromě toho ztěžuje přídavek třetí, -reakci podporující substance, další zpracování, neboť tato pomocná látka se -musí opět zpětně získávat.
Pro odstranění výše uváděných nedostatků bylo navrženo přivádět vodný roztok terciárního butylalkoholu do rektifikační části kolony, od-kud se výhodně při teplotě 85 stupňů Celsia a tlaku maximálně 0,19 MPa vyhání plynný proud bohatý na -terciární butylalkohol a s obsahem vody do katalyzátorového volně -protřepávaného lože, umístěného nad rektifikační částí kolony (viz například DAS -č. - 24 54 998, což odpovídá US patentnímu spisu č. 4 012 456). Isobuten se společně s podílem terciárního butylalkoholu a vody odtahuje - z reakční části kolony v plynném stavu. Tento způsob je uspokojivě -selektivní, je zde však zapotřebí -speciálně -zformovaná a -na trhu ne běžná 'katio-ntoměničová pryskyřice.
Kromě často komplikovaného vedení reakce, mají všechny uvedené způsoby jednu závažnou nevýhodu:
Isobuten vypadává společně s na parciálním tlaku závislým podílem terciárního butylalkoholu a vody v plynném stavu a za tlaku, při kterém jej není možno kondenzovat pomocí běžných chladicích prostředků.
Pro přečišťování isobutenu -rektifikací je proto zapotřebí používat nákladných komprimačních a kondenzačních stupňů. Aby se tato nevýhoda vyloučila, provádí se při způsobu podle DOS č. 29 - 13 796, -který: -odpovídá britskému patentovému spisu č. 2 022 129, dehydratace terciárního butylalkoholu za přítomnosti kyselých katalyzátorů - na bázi 'kationtoměničových pryskyřic při tlaku - alespoň 0,5 MPa. Teploty jsou odpovídajícím způsobem zvolené tak vysoké, aby se vznikající isobuten, jakož- i podíly terciárního 'butylalkoholu - a vody byly odtahovány z reakční zóny v plynném stavu. Vždy podle reakčního -tlaku jsou zde zapotřebí teploty- asi 180 °C -a vyšší, - tedy teploty, překračující hranici použitelnosti -kationtoměničových katalyzátorů na bázi umělých pryskyřic. Za těchto podmínek lze očekávat pouze omezenou dobu životnosti -používaných- katalyzátorů. Vyšší teploty kromě - toho -oproti výše uváděným způsobům podmiňují nižší isoibutenovou selektivitu.
Všem těmto -způsobům, které popisují známý stav techniky pro dehydrataci terciárního isobutylalkoholu - za -přítomnosti iontoměničů na bázi umělých pryskyřic, je- společné, -že reakční komponenty se přivádějí jako směsná fáze, ses^^<^’v^^j’ící -z plynné a kapalné fáze a katalyzátor tvoří třetí — pevnou fázi. Tím je transport hmoty -na katalyticky účinná centra katalyzátoru -potlačován, což vede k tomu, že doba tvorby isObu232745 tenu, vztažená na objem reaktoru, to znamená prostorově časový výtěžek, je neuspokojivá.
Pro provádění procesu v technickém měřítku jsou tedy zapotřebí veliká množství katalyzátoru. Toto způsobuje problémy s ohledem na používaná zařízení a přívod tepelné energie vzhledem na silně endotermní štěpnou reakci, neboť kvůli nepatrné tepelné stabilitě používaného iontoměniče na bázi umělé pryskyřice je možno přivádět teplo ze zdroje s pouze srovnatelně nižší teplotou, takže je zapotřebí velmi veliká plocha pro přenos tepla.
Pro zlepšení podmínek pro přenos hmoty při štěpení se při způsobech podle stavu techniky pracuje s pohyblivým katalyzátorovým ložem. Kostra umělých pryskyřic na trhu běžných kationtoměničů, které přijdou do styku s polárními činidly, jako je terciární butylalkohol a voda, podléhají silnému botnání a deformaci, což současně silně ovlivňuje mechanickou stabilitu katalyzátoru.
V pohyblivém katalyzátorovém loži tedy nelze zabránit otěru a porušení částic katalyzátoru.
Předložený vynález má za úkol výše uváděné nedostatky způsobů podle stavu techniky odstranit.
Je třeba tedy vyřešit úkol vypracovat způsob pro získávání vysoc1 čistého isc-bulen·; dehydratací terciárního buíylalkohcdu v technickém měřítku, který by umožňoval provádění dehydratace výkonným a hospodárným procesem jednoduchou cestou.
Tento úkol byl podle předloženého vynálezu vyřešen tak, že se terciární butylalkohol ve vodném roztoku, obsahující 40 až 90 procent hmotnostních terciárního butylalkoholu, zavádí kontinuálně do reaktoru a dehydratuje se v homogenní a kapalné fázi na pevném katalyzátorovém loži, sestávajícím ze silně kyselé iontoměničové pryskyřici, při teplotě v rozmezí 80 až 150 °C a tlaku, v rozmezí 0,5 až 2,5 MPa. Potom se homogenní kapalná reakční směs v destilační části,, která je od reakčního prostoru oddělená, frakcionuje a isobuten se oddělí od vody a .nereagovaného terciárního butanolu.
Směs terciárního butylalkoholu a vody, obsahující nezreagovaný terciární butylalkohol, se po destilativním obohacení terciárním butylalkoholem opět přivádí do reaktoru v tak zvoleném oběhovém proudu, aby směs čerstvě přiváděného terciárního butylalkoholu a recyklované směsi vody a terciárního butylalkoholu obsahovala na vstupu do reaktoru 40 až 90 % hmotnostních terciárního butylalkoholu. Voda, vznikající v ekvivalentním množství к vytvářenému isobutenu a vedená popřípadě v oběhu s čerstvým terciárním butylalkoholem, se odtahuje.
Jako výchozí surovina je vhodný jak technický terciární butylalkohol, znečištěný oligornery isobutenu, například diisobutenem, tak také čistý terciární butylalkohol. Výhodně se používají směsi terciárního butylalkoholu a vody, které například odpadají jako azeotropické směsi při destilativním zpracování.
Překvapivě se při způsobu podle předloženého vynálezu získá vysoce čistý isobuten za vysokých prostorových výtěžků za jednotku času, když při selektivitě isobutenu prakticky 100 % molových, když se štěpení, popřípadě zpětné štěpení terciárního butylalkoholu na isobuten a vodu provádí na silně kyselém organickém iontoměniči, uspořádaném v pevném loži, v homogenní a kapalné fázi a homogenní kapalný reakční produkt se odvádí do destilační části, která je od reakční části oddělená, ve které probíhá oddělování isobutenu a vody od nezreagovaného terciárního butylalkoholu, který se jako vodný roztok vede zpět do dehydratačního stupně. Toto je neočekávané, neboť v již výše uváděném DOS č. 29 13 976, str. 20, odstavec 27 až 31 je popsáno, že za příliš vysokého tlaku, to znamená při udržení kapalné fáze, se při dehydrataci vyskytují potíže. Je tedy překvapivé, že způsobem podle předloženého vynálezu se získá v homogenní fázi isobuten při těchto teplotách v dosud nedosažených prostorových výtěžcích za časovou jednotku -a s takovou selektivitou.
Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že je oddělen reakční prostor oň prostoru zpracování isobutenu. Tím je dosaženo toho, že je možno zvolit optimální podmínky pro reakční stupeň a pro destilační stupeň, což je obzvláště výhodné se zřetelem na kvalitu produktu a rovněž s ohledem na dosaženou stabilitu katalyzátoru.
Reakční teplota při způsobu podle předloženého vynálezu leží v rozmezí 80 až 150 stupňů Celsia. Při zvýšených teplotách, například 110 °C je výhodný adiabatický pracovní postup. Výhodné teploty jsou v rozmezí 100 až 130 °C.
V tomto teplotním rozmezí je prostorový výtěžek isobutenu za jednotku času a doba životnosti katalyzátoru z hlediska hospodárnosti optimální.
Reakční tlak leží v rozmezí 0,5 až 2,5 MPa, přičemž tento tlak se vodí tak vysoký, aby v reaktoru vznikající isobuten zůstal rozpuštěný zcela a homogenně v reakční směsi bez vytváření reakční fáze. Všeobecně je výhodné, když je reakční tlak vyšší než tlak v koloně ve zpracovací části, neboť potom se к podpoření oddělování isobutenu může výhodně využít odpařování za snížení tlaku.
Obsah terciárního butylalkoholu ve výchozí směsi před reaktorem je v rozmezí 40 až 90 % hmotnostních, výhodně okolo 55 až 85 % hmotnostních. Do reaktoru přiváděná výchozí směs je tvořena z čerstvě přiváděného terciárního butylalkoholu, výhodně jako <azeotropická směs terciárního butylalko232745 holu a vody, a směsi terciárního butylalkoholu a vody, která je vedena v oběhu. Tato směs se potom kontinuálně zavádí do reaktoru.
V jednotlivých případech závisí obzvláště dobrá prostorová rychlost na obsahu vody v reakční směsi a ve veliké míře na reakční teplotě a aktivitě použitého katalyzátoru a zjišťuje se individuálně pro každý katalyzátor.
Prostorová rychlost v ' litru náplně na litr nabotnalého katalyzátoru za hodinu činí všeobecně při reakční teplotě 80 až 100 °C 50 až 100 1/1. h, při teplotě 100 až 130 °C 100 až 300 1/1. h a při teplotě 130 až 150 °C až 600 VI. h.
Je možno vsak volit také menší prostorové rychlosti. Srovnávací příklad 1 ukazuje menší prostorové výtěžky za časovou jednotku a podstatně horší selektivitu reakce při použití dvoufázové, kapalné reakční směsi. Srovnávací příklad 2 ozřejmuje zhoršující se selektivitu isobutenu při koncentraci terciárního butylalkoholu nad 90· % hmotnostních v reakční _ směsi. Srovnávací příklady 4 a 3 ukazují obzvláště nepatrné prostorové výtěžky a horší selektivitu při způsobu, kdy se pracuje s reakční směsí plyn — kapalina, ze které se odtahuje isobuten v plynném stavu.
Jako organické iontoměniče jsou vhodné sulfonované · organické pryskyřice {například vyrobené podle US patentního spisu č. 2 480· 940), obzvláště polystyrénové pryskyřice sulfonované, které jsou zesílené divinylbenzenem (například podle US patentního spisu č. 2 292 822), které jsou upravené do gelovité formy, nebo pro zvětšení povrchu mohou vykazovat houbovitou strukturu s makropóry (například patentní spis DE č. 12 ·24 294, což odpovídá · patentnímu spisu GB č. 957 000), nebo· pro zvýšení stability katalyticky účinných sulfonových skupin vůči hydrolýze mohou obsahovat kostru z halogenovaných umělých pryskyřic ' (například US patentní spis č. 3 256 250). Na trhu běžné organické iontoměniče sa výhodně používají · ve vodíkové formě. Rovněž ale také komerční makroporézní kationtoměniče, které jsou modifikovány parciální výměnou iontů nebo· tepelnou desulfonací, mohou mít uspokojivou aktivitu při současné vysoké stabilitě zbytků sulfonové kyseliny vůči hydrolýze.
Získávání čistého isobutenu a oddělování vody se provádí ve zpracovatelnské části, oddělené od reakčního prostoru. Podle výhodné formy provedení způsoub podle předloženého vynálezu (viz obr. 1) se pro získání čistého isobutenu přivádí vedením 5 do tlakové kolony K1 homogenní a kapalná reakční · směs · opouštějící reaktor.
Tlak v 'hlavě· tlakové kolony K1 činí všeobecně 9,3 až 1,0 MPa, výhodně 0,5 až 0,7 MPa, neboť v této oblasti se za chlazení destilátu chladicí vodou může obzvláště hospodárně destilovat.
Isobuten se se stopami vody, které odpovídají azeotropu isobutenu a vody, oddestilovává v havě kolony a odvádí 'se vedením
6.
Voda se odsazuje v předlozé jako separátní fáze a může se bez problémů oddělit. Směs vody a terciárního butylalkoholu, odpadající v patě kolony, obsahuje všeobecně méně než 0,5 % hmotnostního isobutenu a jeho hlavní množství je odváděno· vedením 2 zpět do reaktoru. Teplota zbytku se může nezávisle na vstupních podmínkách reaktoru volit tak, aby se jednak destilace prováděla za hospodárných podmínek a jednak aby nebyly překročeny teploty ovlivňující stabilitu katalyzátoru. V destilačním stupni je možno samozřejmě použít také nižší a vyšší tlaky i v případě, že z hlediska hospodárnosti jsou méně výhodné.
Pro oddělení vody, vznikající v ekvivalentním množství k vytvořenému isobutenu, a popřípadě vody s čerstvým terciárním butylalkoholem, se přivádí 'dílčí proud do· paty kolony vedením 7 do kolony K2‘. V této koloně se oddestilují jako ternární směs s terciárním butylalkoholem a vodou hlavou kolony a vedením 8 isobutenové dimery, obsažené ve výchozí směsi nebo ve stokách vzniklé při reakci. Produkt z paty kolony 'se vedením 9 vede do kolony K2, ze které se v hlavě odtahuje směs terciárního· · butylalkoholu a vody o azentropickém složení a vedením 3 se odvádí před reaktor. V patě kolony K2 se vypouští přes vedení 10 přebytečná voda. Kolony K2‘ a K2 pracují za normálního nebo zvýšeného tlaku.
Ternární směs z hlavy kolony K2‘ se účelně rozloží vodou a vodná fáze, obsahující terciární butylalkohol se odvádí zpět do kolony. Když reakční směs neobsahuje žádné isobutenové dimery, potom ' kolona K2‘ odpadá.
Při použití azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a vody (asi 38 % hmotnostních terciárního butylalkoholu · za normálního tlaku) jako čerstvé výchozí směsi (vedení 1) činí poměr oběhových proudů · z paty kolony Kl a z hlavy kolony K2 výhodně 2 ' až 130 : 1, obzvláště 5 až 30 : 1.
Směs terciárního butylalkoholu · a vody se přes katalytické lože . · reaktoru R vede výhodně směrem shora dolů.
Další forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu, která je obzvláště · hospodárná, je pro znázornění uvedena na přiloženém obr. 2.
Homogenní, kapalný produkt reakce, se vede vedením 3 do tlakové kolony Kl, ze které se oddestilovává čistý isobuten z hlavy kolony ve formě azeotropické směsi s vodou. Stržené voda se odlučuje jako separátní fáze v předloze. V ochuzovací části kolony se· oddestilovává terciární 'butylalkohol ve formě azeotropické směsi od odcházející vody, takže v patě kolony KL se vedením 5 'odvádí voda zbavená isobutenu a
ID terciárního butylalkoholu. 2 mezidna nad ochu-zovací částí kolony se odbočkou -odvádí přes vedení 4 jako postranní odtah směs 'terciárního butylalkoholu -a vody, -obohacená terč, butanolem, mísí se jako oběhový proud s čerstvou výchozí látkou (vedení 1 j a vedením 2 se vede výhodně shora do reaktoru R, kde proudí dolů. Když reakční směs -obsahuje isobutenové -oligomery, mohou -se tyto odebírat -z kolony Kl postranním odtahem v obohacovací části přes vedení 7.
Tato výhodná forma provedení způsobu podle předloženého vynálezu je proto obzvláště hospodárná, že kondenzace azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a védy - při -oddělování vody ve vhodném kondenzátům, - jako při použití kolony K2 odpadá a namísto toho -slouží kondenzační - teplo -oddělování energeticky potřebným reakčním krokům.
Výše popsaným způsobem -se dá jednoduchým postupem získat z terciárního butylalkoholu. vysoce čistý isobuten při selektivitě na isobuten vyšší než -99,9 % molových. Stupeň přeměny terciárního butylalkoholu činí prakticky 100 %. Vzhledem k -tomu, že se reakce na katalyzátoru v pevném loži provádí za mírných podmínek, dosáhne -se také za použití na trhu běžných katalyzátorů technicky přijatelné trvanlivosti. Reakce - může - probíhat s kontinuálním -nebo - diskontinůálním přiváděním čerstvého terciárního butylalkoholu. Výhodně se pracuje kontinuálně. Čistota získaného isobutenu je vyšší než 99,9 -°/o, zpravidla se - dá dosáhnout hodnoty 99,99 %. Zbytek je voda.
Vysoce čistý isobuten, získaný způsobem podle vynáležu se výhodně použije pro výrobu po-yisobutenu, butylkaučuku a pro alkylace.
V následujícím jsou uvedeny příklady provedení, které slouží k bližšímu objasnění způsobu podle vynálezu.
Příklad 1
Jako katalyzátor se použije komerční, silně kyselá iontoměničová pryskyřice (makroporézní sulfonová polystyrénová pryskyřice zesílená divinylbenzenem). Další data pryskyřice jsou následující:
povrch BET asi 40 m2/g suché pryskyřice, obsah divinylbenzenu asi 18 % -hmot, rozdělení zrnitosti 0,5 až 1,3 mm kapacita vodíkových iontů asi 3,8 - milivalu H + na 1 g suché pryskyřice
Podle obr. 1 -se do -reaktoru R, který je naplněn 78 -litry výše popsané kationtoměničové pryskyřice, zavádí vedením 1 711 kg/h čerstvého aduktu, obsahujícího 623 kg/h terciárního butylalkoholu, 85 kg/h vody -a 2,85 olefinů s 8 uhlíkovými atomy, vedením 2 se zavádí 10'455 kg/h refluxní směsi vracené -zpět z paty kolony Kl, obsahující 6480 kg/h terciárního butylalkoholu, 3933 kg/h vody a 36,9 kg/h olefinů s 8 uhlíkovými atomy a vedením 3 se -zavádí 565 kg/h refluxcváné -směsi -z hlavy kolony K2, která -obsahuje 497 kg/h -terciárního butylalkoholu -a 68 kg/h vody přes vedení 4 společně se vsázkovou směsí, která obsahuje v 11 731 kg/h
64,7 hmotnostních procent terciárního butylalkoholu.
Štěpná reakce se. provádí za tlaku 1,0 MPa a při střední teplotě 120 - °C.
Reakční směs se potom vede přes vedení 5 do kolony Kl, kde se na vstupu sníží tlak na 0;6 MPa. Z kolony Kl se odebírá -z její hlavy vedením 6 470 kg/h čistého isobutenu. D^^^^tllát obsahuje množství -vody odpovídající azeotropické -směsi, která se- jako separátní fáze v předloze odsadí a vypustí. Produkt z paty kolony Kl má složení 6980 kg/h terciárního- butylalkoholu, 4242 kg/h vody -a -39,75 kg/h oiefinů s 8 uhlíkovými atomy. Hlavní množství -se vede zpět vedením 2. Částečný proud, o množství 806 kg/h, se vede vedením- 7 po -snížení tlaku na tlak kolony K2‘ 0,12 MPa do kolony K2‘. Z hlavy kolony K2‘ se přes vedení 8 odtahuje ternární směs, obsahující 2,85 kg/h -olefinů s -8 uhlíkovými atomy společně -s 2,2 kg terciárního butylalkoholu a 0,65 kg/h vody. Produkt z paty kolony se přivádí vedením -9 do kolony K2, odkud se přes hlavu kolony za tlaku 0,102 MPa -odtahuje azeot-ropní -směs terciárního butylalkoholu a vody a tato -směs se vede zpět vedením 3 . do reaktoru R. Poměr refluxních proudů z kolony Kl, K2 činí 18,5 : 1. V patě kolony K2 odpadá 235 kg/h vody, která se vypouští vedením 10.
‘Selektivita na isobuten činí prakticky 100 procent. Při -rozkladu směsi oiefinů s 8 uhlíkovými atomy, terciárního butylalkoholu a vody - v hlavě kolony K2‘ vodou -á zpětném vedení vodné fáze, obsahující terciární butylalkohol, činí -stupeň konverze terciárního butylalkoholu také prakticky 100 %. Čistota - vyrobeného isobutenu je 99,99 -%.
Příklad 2
Jako katalyzátor se použije komerční -silně kyselá iontoměničová -pryskyřice na bázi makroporézní sulfonované polystyrénové pryskyřice, zesítěné divinylbenzenem, s -následujícími charakteristickými hodnotami:
povrch BET asi 25 -m2/g -suché pryskyřice obsah divinylbenzenu asi.. 8 % 'hmot, rozdělení zrnitosti 0,5 až 1,2 mm kapacita vodíkových iontů 4,1 milivalu H + na jeden gram suché pryskyřice.
Podle - blokového schéma -zobrazeného- na obr. 2 se štěpení terciárního butylalkoholu provádí při střední teplotě 120 °C a tlaku 2,0 MPa následující způsobem.
Do reaktoru R, který je naplněn 42 litry
Ί výše popsaného katalyzátoru, se zavádí vedením 2 4161 kg/h terciárního butylalkoholu, 1040 kg/h vody a 3,4 kg/h olefinů s 8 uhlíkovými atomy. Vedení 2 obsahuje 80 % hmotnostních terciárního butylalkoholu a vzniklá spojení z čerstvé suroviny, přiváděné vedením 1, obsahující 675 kg/h terciárního butylalkoholu, 92 kg/h vody a 2,8 kg/h olefinů s 8 uhlíkovými atomy a ze zpět vedeného refluxního proudu 4 z tlakové kolony Kl, který obsahuje 3436 kg/h terciárního butylalkoholu, 948 'kg/h vody a 0,6 kg/h olefinů s 8 uhlíkovými atoimy. Vedením 4 zpětně vedený refluxní proud obsahuje 78,6 procenta hmotnostního terciárního butylalkoholu.
Vývod z reaktoru je proveden vedením 3 do kolony Kl, kde se tlak sníží na hodnotu 0,7 MPa. V koloně Kl se destiluje hlavou 510 kg/h čistého isobutenu. Destilát obsahuje vodu v množství, odpovídajícím azeotropické siměsi, která se odloučí jako separátní fáze v předloze. V patě kolony Kl odpadá 256 kg/h vody, která se odvádí vedením 5. Ze zesilovací části kolony Kl se postranním vývodem odtahuje 2,9 kg/h olefinů s 8 uhlíkovými atomy, společně s 2,5 kg/h terciárního butylalkoholu a 0,7 kg/h vody. S vodou z předlohy pro produkt z hlavy kolony, jakož i s částí vody, odváděné z paty kolony, vytváří tento produkt směs uhlovodíků s 8 uhlíkovými atomy, terciárního butylalkoholu a vody, tato se rozdělí a vodná fáze, obsahující terciární butylalkohol, se vede zpět.
Z ochuzovací části kolony Kl vyúsťuje jako postranní vývod vedení 4, kterým se odtahovaný podíl recykluje zpět do reaktoru R.
Selektivita na isobuten činí při tomto postupu 99,88 %, stupeň přeměny pro terciární butylalkohol je prakticky 100 % a čistota vyrobeného isobutenu je 99,99 %.
Příklady 3 až 8
V sérii dalších příkladů se dehydratuje terciární butylalkohol postupem popsaným v příkladu 1 a vyobrazeným na obr. 1. Jako katalyzátor použitá komerční makroporézní silně kyselá iontoměničová pryskyřice (sulfonovaná polystyrénová pryskyřice, zesítěná divinylbenzenem) má následující charakteristické hodnoty:
povrch BET asi 35 nWg suché pryskyřice obsah divinylbenzenu 10 % hmot, rozdělení zrnitosti 0,5 až 1,2 mm kapacita vodíkových iontů asi 4,5 milivalu H+ na jeden gram suché pryskyřice.
Touto pryskyřicí se naplní spodní čtvrtina 100 cm dlouhého trubkového reaktoru, (vnitřní průřez je 2,29 cm), opatřeného vyhřívaným pláštěm, přičemž pryskyřice se nejprve nabotná ve 100 ml azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a vody (cca 12 hmotnostních procent vody). Zbytkový objem je naplněn náplňovými tělísky V4A a slouží jako predehřívací zóna. V reaktoru je centrálně umístěn přestavitelný termoelement. Před a za reaktorem se nacházejí skleněné průzory, sloužící ke kontrole homogenity kapalné směsi.
Olbjem produktů z pat kolon Kl, K2‘ а K2 se automatickou regulací udržuje konstantní. Vedením 1 se přivádí čerstvá směs terciárního butylalkoholu a vody o složení azeotropické směsi, prostá oligomerů isobutenu. Používané podmínky a při postupu dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Prostorová rychlost (PR) je udávána v následující tabulce v litrech vsázky na litr nabotnaného katalyzátoru za hodinu, výtěžek isobutenu na jednotku prostoru za jednotku času (VI) je udáván v kilogramech isobutenu na litr nabotnaného katalyzátoru za hodinu. Analýza jednotlivých proudů byla prováděna pomocí plynové chromatografie. S výjimkou příkladu 5 se ušetří kolona K2‘. Získaný isobuten má stupeň čistoty 99,99 procenta.
Tabulka 1 příklad teplota čerstvý PR 1/1. h hmotnostní poměry proudů proud 4 H2O VI kg/1. h selektivita (°C) azeotrop 1:2:3 terciární (°/o hmot.) isobutenu kg/h butanol molová % f OA hmnt Ί
CD
O O crT o o o O O CD O O O Η H rH rH rH <O CO~ CD~ CO CM~ io~ См Dn cm cd co co
00000 o oo Oo oo oo m·
y-H^ сту CO_ co co r*4 T—I O rH o o
M· o LO CD oCO
LO M1 M1 00 00o rH rHCM
O CD M* CM CO
СО'М^О^’М O o o o Y-Γ о 1-Г
M* LO CO tx 00
Příklad 9
Jako katalyzátor se použije komerční kationtoměničová pryskyřice popsaná v příkladu 1. Trubkový reaktor z oceli o délce 80 cm .a vnitřním průměru 2,29 cim, s plástem sloužícím jako termostat, který má dvě zóny, vyhřívatelné na různou úroveň teploty, se naplní 20 ml iontoměničové pryskyřice, která se předem nechala nabotnat v azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a vody. Pryskyřice se 'nachází ve spodní třetině reaktoru. Zbytkový prostor reaktoru se naplní náplňovými tělísky a slouží jako predehřívací zóna. V reaktoru je centrálně uspořádán posunovatelný termoelement. Na přední a zadní části reaktoru umístěná průzorová skla umožňují kontrolu homogenity kapalné směsi. V sérii pokusů se provádělo štěpení terciárního butylalkoholu za podmínek blízkých isotermickému pochodu (teplotní diference v katalyzátorovém loži maximálně 2 °C), postupem popsaným v příkla du 2, avšak za tlaku 1,1 MPa, přičemž teplota a koncentrace terciárního butylalkoholu v proudu 2 kolísá. Čerstvý terciární butylalkohol se zavádí vedením 1 jako čistý terciární butylalkohol (99 %), prostý oligomerů isobutenu. Koncentrace terciárního butylalkoholu v postranním vývodu z pracovní části kolony (vedení 4) činí při 60 % hmotnostních terciárního butylalkoholu ve vedení 2 asi 5’8 % hmotnostních, při 70 % hmotnostních terciárního butylalkoholu asi 68 °/o hmotnostních, při 80 % hmotnostních terciárního butylalkoholu asi 78 % hmotnostních a při 90 % hmotnostních terciárního butylalkoholu asi 85 % hmotnostních. Jednotlivé ipro-udy se analyzují pomocí plynové chromatografie. Používané podmínky a dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Pro prostorovou rychlost (PR) a výtěžek na jednotku prostoru za jednotku času (VI) platí definice popsaná v příkladech 3 až
8.
CD teplota °C PR 1/1. h VI (kg/1. h) pří hm. konc. terč. selektivita isobutenu (mol-%) butanolu v proudu 2 při lim. konc. terč, butanolu v proudu 2
80 70 60 90 80 70 o O O O O o o o o o t—í T—I T—I T—i T—I
o o
o o σΓ O)
O rH 00 of ТГ IS IO CM rH CM
o o co o o o
O) O rH CM 00 rH rH rH rH
Příklad 10
Makroporézní iontoměničová pryskyřice s charakteristickými hodnotami, popsanými v příkladu 1 se desaktivuje sodnými ionty v množství 1 mmol/g suché pryskyřice, aby byla zbytková kapacita vodíkových iontů 2,8 milivalu H+ na jeden gram suché pryskyřice.
Tabulka 3
Do reaktoru, popsaného v příkladu 9, se naplní 30 ml pryskyřice, předem nabotnané v azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a vody. Dehydratace terciárního butylalkoholu se provádí postupem popsaným v příkladu 9. Reakční podmínky a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
selektivita isobutenu mol-% teplota °C PR 1/1. h
VI (,kig/l. h) při hm. konc. terč.
butanolu v proudu 2
70 60
| 100 | 100 | 2,5 | 1,9 | 99,99 | |
| 110 | 120 | 5,2 | 4,1 | 99,99 | |
| 120 | 130 | 10,5 | 9,2 | 99,99 | |
| 140 | 300 | 28,3 | 99,99 |
Příklad 11 (srovnávací)
Příklady 13 a 14 (srovnávací)
Tento příklad ukazuje aktivitu a selektivitu katalyzátorové pryskyřice při dvoufázové kapalné reakční směsi. Katalyzátor a vedení pokusu odpovídá údajům uvedeným v příkladu 3 až 8. Při střední reakční teplotě 130 °C, reakčním tlaku 1,5 MPa a střední prostorové rychlosti (PR) 120 1/1. h se spodem do reaktoru zavádí 0,16 kg/h čerstvého azeotropu vedením 1 společně s recyklovanými proudy, přiváděnými vedením 2, 3. Hmotnostní poměr proudů z vedení 1, 2 a 3 je 1 : 64,5 : 0,12. Směs terciárního butylalkoholu a vody obsahuje na vstupu do reaktoru 25 °/o hmot, terciárního butylalkoholu a 75 % hmotnostních vody. Na vývodu z reaktoru je směs dvojfázová a kapalná.
Výtěžek isobutenu na jednotku prostoru za jednotku času činí 1,1 kg/1. h, selektivita isobutenu je 97,8 molového procenta.
Příklad 12 (srovnávací)
Při provedení pokusu stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 9 se vedením 2 (viz obr. 2) do reaktoru zavádí směs terciárního butylalkoholu a vody, obsahující 5 hmotnostních procent vody a 95 % hmotnostních terciárního butylalkoholu, při teplotě 150 AC, prostorovou rychlostí v reaktoru 120 1/1. h a reakčním tlaku 1,5 MPa. Směs na vývodu z reaktoru je homogenní a kapalná. Výtěžek isobutenu na jednotku prostoru za jednotku času činí 21,6 kg/1. h, selektivita isobutenu činí 98,6 molového procenta.
Vedení pokusu je stejné jako v příkladu 2 s následujícími změnami. 100 ml kationtoměničové pryskyřice popsané v příkladu 1, nabotnané v azeotropické směsi terciárního butylalkoholu a vody, se volně nasype do skleněného reaktoru o délce 80 cm a vnitřním průměru 4,5 cm, který je opatřen vyhřívacím pláštěm a ve kterém je centrálně umístěn posunovatelný termoelement. Reakční tlak je zvolen tak, aby při zvolené reakční teplotě reakční směs vřela. Čerstvá směs terciárního butylalkoholu a vody, prostá oligomerů isobutenu, o složení azeotropické směsi, se přimísí к recyklovaným směsím terciálního butylalkoholu a vody a vede se reaktorem odspoda nahoru. Tímto a rovněž odpařováním vytvořeného isobutenu nastává turbulence, čímž se udržuje katalyzátor v disperzi.
Vytvořený isobuten se odtahuje přes kloboučkovou kolonu, obsahující deset děn, která je umístěna v hlavě reaktoru. Odtahuje se v plynné fázi. Kapalná reakční fáze sé za účelem oddělení katalyzátoru odtahuje v horní části reaktoru přes filtrační svíčky z reakčního prostoru (objem 1,2 litru) a zpracovává se analogickým způsobem jako v příkladu 2. Používané podmínky a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Prostorová rychlost a výtěžek za jednotku času na jednotku prostoru je vždy vztažena na objem nabotnaného katalyzátoru. Proudy hmoty byly analyzovány pomocí plynové chromatografie.
Claims (4)
1. Způsob výroby vysoce čistého isobutenu dehydratací terciárního butylalkoholu za přítomnosti kyselého katalyzátoru, vyznačený tím, že se — vodný roztok terciárního butylalkoholu, obsahující 40 až 90 % hmotnostních terciárního butylalkoholu, kontinuálně zavádí do· reaktoru a v homogenní a kapalné fázi se dehydratuje na katalyzátoru v pevném loži, · sestávajícím ze silně kyselé iontoměničové pryskyřice, při teplotě v rozmezí 80 až . 150 °C a tlaku v rozmezí 0,5 až 2,5 MPa, — potom se homogenní kapalná reakční směs frakcionuje v destilační části, která je . od reakčního prostoru oddělená a isdbuten se oddělí od vody a nezreagovaného terciárního butylalkoholu, — načež se směs terciárního butylalkoholu a vody, obsahující nezreagovaný terciární butylalkohol, po destilativním obohacení terciárním butylalkoholem přivádí zpět do reaktoru v tak zvoleném oběhovém proudu, aby směs čerstvě přiváděného terciárního butylalkoholu a recyklované .směsi terciárního butylalkoholu a vody obsahovala na · vstupu · do reaktoru 40 až 90 °/o hmotnost nich terciárního butylalkoholu, přičemž voda, vznikající v ekvivalentním množství ke tvořícímu se isobutenu, popřípadě přiváděná do reakce s čerstvým, terciárním butylalkoholem se vypouští.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se terciární butylalkohol dehydratuje při teplotě , v rozmezí 100 až 130 °C.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že reakční směs z terciárního butylalkoholu a vody obsahuje na vstupu do reaktoru 55 až 85 % hmotnostních terciárního butylalkoholu.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se isobuten oddělí od směsi terciárního butylalkoholu a vody v destilační koloně, přičemž ,se odebírá u hlavy kolony, v ochuzovací části kolony se azeotropicky oddestilovává od vody terciární butylalkohol, přičemž u paty kolony odpadá voda zbavená isobutenu a terciárního butylalkoholu, která se vypouští, a z mezidna nad ochuzovací částí kolony se postranním odtahem odvádí směs terciárního butylalkoholu a vody, obohacená · terciárním butylalkoholem, která se přímo zavádí zpět do reaktoru.
1 list výkresů
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813151446 DE3151446A1 (de) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | Verfahren zur herstellung von hochreinem isobuten durch dehydratisierung von tertiaer-butanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS232745B2 true CS232745B2 (en) | 1985-02-14 |
Family
ID=6149771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS829547A CS232745B2 (en) | 1981-12-24 | 1982-12-22 | Method of high-pure isobuten production by means of tertiary butanol dehydratation |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4423271A (cs) |
| EP (1) | EP0082937B1 (cs) |
| JP (1) | JPS58116427A (cs) |
| KR (1) | KR880002271B1 (cs) |
| AR (1) | AR228333A1 (cs) |
| AT (1) | ATE9682T1 (cs) |
| AU (1) | AU567086B2 (cs) |
| BR (1) | BR8207482A (cs) |
| CA (1) | CA1185271A (cs) |
| CS (1) | CS232745B2 (cs) |
| DE (2) | DE3151446A1 (cs) |
| EG (1) | EG16018A (cs) |
| ES (1) | ES518476A0 (cs) |
| FI (1) | FI71926C (cs) |
| GR (1) | GR77080B (cs) |
| HU (1) | HU198164B (cs) |
| IL (1) | IL67551A (cs) |
| MX (1) | MX161992A (cs) |
| MY (1) | MY8600321A (cs) |
| NO (1) | NO154306C (cs) |
| NZ (1) | NZ202877A (cs) |
| PL (1) | PL136974B1 (cs) |
| PT (1) | PT75507B (cs) |
| RO (1) | RO86213B (cs) |
| SG (1) | SG81585G (cs) |
| SU (1) | SU1132787A3 (cs) |
| TR (1) | TR21393A (cs) |
| YU (1) | YU43108B (cs) |
| ZA (1) | ZA829399B (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788318B2 (ja) * | 1986-08-06 | 1995-09-27 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造法 |
| US5144086A (en) * | 1991-05-06 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Ether production |
| US5436382A (en) * | 1994-11-15 | 1995-07-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Isobutylene recovery process |
| US5625109A (en) * | 1994-11-21 | 1997-04-29 | Gupta; Vijai P. | Liquid phase dehydration of tertiary butyl alcohol |
| DE10327215A1 (de) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol |
| EP1663916B1 (en) * | 2003-09-18 | 2009-07-01 | Neste Oil OYJ | Method for catalytic deoxygenation of process fluids of olefin dimerization processes |
| US6977318B2 (en) * | 2004-05-04 | 2005-12-20 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene production |
| JP2006265227A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-10-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2012116846A (ja) * | 2005-02-22 | 2012-06-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US8637716B2 (en) | 2005-11-01 | 2014-01-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| WO2008041325A1 (fr) | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN ALDÉHYDE α,β-INSATURÉ ET/OU D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE α,β-INSATURÉ |
| RU2338735C1 (ru) * | 2007-04-20 | 2008-11-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Способ выделения изобутилена полимеризационной чистоты |
| US7825282B2 (en) * | 2007-09-18 | 2010-11-02 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the conversion of tertiary butyl alcohol to ethyl tertiary butyl ether |
| EP2070894A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol of n-butanol to di-isobutene and pentene |
| EP2070896A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-17 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene and propene |
| EP2105428A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-09-30 | BP p.l.c. | A process for the conversion of n-butanol to di-isobutene |
| KR101161845B1 (ko) * | 2010-04-26 | 2012-07-03 | 송원산업 주식회사 | 알켄 화합물의 제조 방법 |
| CN102690159A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低浓度叔丁醇脱水制备异丁烯的方法 |
| CN103611572B (zh) * | 2013-12-10 | 2015-04-08 | 王金明 | 一种用于叔丁醇裂解反应的催化剂及其制备方法 |
| US9181159B2 (en) | 2014-01-23 | 2015-11-10 | Cpc Corporation, Taiwan | Method for coproducing isobutene and MTBE from tert-butanol mixture in a catalytic distillation column |
| US9169183B1 (en) | 2014-10-27 | 2015-10-27 | Cpc Corporation, Taiwan | Method for coproducing isobutene and ETBE from tert-Butanol mixture |
| US10208008B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-02-19 | Visolis, Inc. | Processes for conversion of biologically derived mevalonic acid |
| EP3228384B1 (en) | 2014-12-03 | 2020-07-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst and preparation method thereof, and method for preparing isobutylene by applying the same |
| CA3127942C (en) * | 2019-01-29 | 2023-10-17 | Lanzatech, Inc. | Production of bio-based liquefied petroleum gas |
| CN111187137B (zh) * | 2020-02-13 | 2024-02-09 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种tba制备聚合级异丁烯的工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510538A (en) * | 1967-12-15 | 1970-05-05 | Atlantic Richfield Co | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US3634535A (en) * | 1969-08-22 | 1972-01-11 | Chevron Res | Separation and catalysis |
| US3629478A (en) * | 1969-08-22 | 1971-12-21 | Chevron Res | Separation of linear olefins from tertiary olefins |
| JPS54138506A (en) * | 1978-04-17 | 1979-10-27 | Nippon Oil Co Ltd | Continuous preparation of isobutene |
| DE2913796A1 (de) * | 1978-04-10 | 1979-10-11 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zum kontinuierlichen abtrennen und gewinnen von isobuten |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US4242530A (en) * | 1978-07-27 | 1980-12-30 | Chemical Research & Licensing Company | Process for separating isobutene from C4 streams |
| US4232177A (en) * | 1979-02-21 | 1980-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation process |
| US4165343A (en) * | 1978-07-28 | 1979-08-21 | Cities Service Conmpany | Dehydration of tertiary butyl alcohol |
| DE2928509A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| JPS606334B2 (ja) * | 1979-07-16 | 1985-02-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 高純度イソブチレンの製造法 |
| US4313016A (en) * | 1980-10-23 | 1982-01-26 | Petro-Tex Chemical Corporation | Isobutene removal from C4 streams |
-
1981
- 1981-12-24 DE DE19813151446 patent/DE3151446A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-03 PT PT75507A patent/PT75507B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 US US06/424,576 patent/US4423271A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-28 AT AT82109948T patent/ATE9682T1/de active
- 1982-10-28 EP EP82109948A patent/EP0082937B1/de not_active Expired
- 1982-10-28 DE DE8282109948T patent/DE3260905D1/de not_active Expired
- 1982-12-10 GR GR70040A patent/GR77080B/el unknown
- 1982-12-13 MX MX195590A patent/MX161992A/es unknown
- 1982-12-14 EG EG733/82A patent/EG16018A/xx active
- 1982-12-15 TR TR21393A patent/TR21393A/xx unknown
- 1982-12-16 JP JP57219350A patent/JPS58116427A/ja active Granted
- 1982-12-20 FI FI824381A patent/FI71926C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-20 YU YU2822/82A patent/YU43108B/xx unknown
- 1982-12-21 NZ NZ202877A patent/NZ202877A/en unknown
- 1982-12-21 RO RO109420A patent/RO86213B/ro unknown
- 1982-12-22 HU HU824125A patent/HU198164B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-12-22 AR AR291676A patent/AR228333A1/es active
- 1982-12-22 ES ES518476A patent/ES518476A0/es active Granted
- 1982-12-22 ZA ZA829399A patent/ZA829399B/xx unknown
- 1982-12-22 CS CS829547A patent/CS232745B2/cs unknown
- 1982-12-22 NO NO824324A patent/NO154306C/no unknown
- 1982-12-23 SU SU823527658A patent/SU1132787A3/ru active
- 1982-12-23 BR BR8207482A patent/BR8207482A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 AU AU91886/82A patent/AU567086B2/en not_active Ceased
- 1982-12-23 PL PL1982239720A patent/PL136974B1/pl unknown
- 1982-12-23 IL IL67551A patent/IL67551A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-12-24 CA CA000418640A patent/CA1185271A/en not_active Expired
- 1982-12-24 KR KR8205806A patent/KR880002271B1/ko not_active Expired
-
1985
- 1985-10-29 SG SG815/85A patent/SG81585G/en unknown
-
1986
- 1986-12-30 MY MY321/86A patent/MY8600321A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS232745B2 (en) | Method of high-pure isobuten production by means of tertiary butanol dehydratation | |
| US4469905A (en) | Process for producing and extracting C2 to C6 alcohols | |
| US4334890A (en) | Process for gasoline blending stocks | |
| US3422157A (en) | Process for continuous alkylation of arylhydroxides using ion exchange resins | |
| US4579984A (en) | Process for the production of alcohols | |
| CS207465B2 (en) | Method of making the clean methyl-terc.butylether | |
| CA1185273A (en) | Process for the preparation of pure tert.-olefins | |
| CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| US5723691A (en) | Method for preparing ion-exchange resin for use as a catalyst in the synthesis of bisphenols | |
| EP1123264B1 (en) | Process for the manufacture of alpha,alpha-branched carboxylic acids | |
| CN110218148A (zh) | 一种制备食品级2,6-二叔丁基对甲基苯酚的新工艺 | |
| JP2002515000A (ja) | 第三級アルコールからエーテルの二段階製造 | |
| JPH08245433A (ja) | ｔ−ブチルアルコールの分解法 | |
| EP0075838A1 (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
| JP2007506686A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| CN1073421A (zh) | 异烷烃-烯烃烷基化方法 | |
| RU2141468C1 (ru) | Способ гидратации алкенов | |
| US5399788A (en) | Two-stage process for producing diisopropyl ether using hydration | |
| JPS6058893B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造方法 | |
| RU2167143C1 (ru) | Способ получения высокооктановой добавки, содержащей метил-трет-бутиловый эфир | |
| KR0186001B1 (ko) | 2급-부틸벤젠의 제조방법 | |
| RU2102374C1 (ru) | Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами | |
| EP0733615B1 (en) | Process for producing diisopropyl ether | |
| JP2000191566A (ja) | アルコ―ルの製造方法 | |
| JPH0780800B2 (ja) | プロピレングリコ−ル第３ブチルエ−テルの製造方法 |