DE2913796A1 - Verfahren zum kontinuierlichen abtrennen und gewinnen von isobuten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

UPL-ING.

H. KINKELDEY

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W. STOCKMAIR

DR-ING - AmB (CALTEO»

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 22

MAXiMlLlANSTRASSE -43

Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen und Gewinnen von Isobuten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum wirksamen Abtrennen und Gewinnen von Isobuten aus einem C,-Kohlenwasser— stoffgemisch unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes als Katalysator.

Bisher sind industriell Verfahren zum Abtrennen von Isobuten durchgeführt worden wie etwa der Standardprozess (USA-Patentschrift 2 388 971, japanische Patentgazette 6165/66 und 7684/66) und das Badger-CFR-Verfahren (Hydrocarbon Processing, Bd.42, Nr. 11, Seite 186 (1963)), jedoch haben diese herkömmlichen Verfahren viele Probleme aufgeworfen wie Gegenmaßnahmen gegen Korrosion durch Schwefelsäure, Verwerfen von Abfallschwefelsäure und dergl. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, sind Isobutentrennverfahren ohne Verwendung von Schwefelsäure vorgeschlagen worden, wie sie nachstehend veranschaulicht sind. Die japanische Patentgazette 41882/72 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Isobuten durch selektives Umsetzen des in einem C.-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Isobutens mit Methanol in Anwesentheit eines Kationenaustauschharzes als Katalysator zwecks Abtrennen des Isobutens in Form von Methyl-tert.-butyläther

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aus dem C,-Gemisch, und dann Bewirken der Dampfphasenzersetzung des so abgetrennten Methyl-tert.-butyläthers in Anwesenheit eines metallgetragenen festen Katalysa-cors bex^v 523 K (25o C) zwecks Rückgewinnung des Isobutens, doch dieses vorgeschlagene Verfahren wirft Probleme auf wie Schwierigkeiten bei der Konstruktion einer zu verwendenden Vorrichtung,, ,verursacht durch die Anwendung hoher Temperaturen bei der endothermen Reaktion des Verfahrens, und auch einen Verlust »n Methanol, welches sonst zum WMe r ge brauch rückgeführt wird.

Außerdem beschreibt die USA-Patentschrift 4 o12 456 (bzw. die Offengelegte japanische Patentanmeldung 59 8o2/76) ein Isohutengewinnungs verfahr en, bei welchem man das Isobuten, welches in einem C.-Kohlenwasserstoffgemisch enthalten ist, in Anwesenheit eines Kationenaustauschharzes als Katalysator selektiv mit Wasser umsetzt und das Isobuten in Form tertiären Butanols vom C,-Gemisch abtrennt und man dann das so abgetrennte tertiäre Butanol zur Rückgewinnung des Isobutens entwässert; dieses "bekannte Verfahren besitzt jedoch die Nachteile, daß es eine große Menge an Kationenaustauschharz als Katalysator benötigt wegen der Entwässerungsreaktion des tertiären Butanols in Dampfphase, was zu einer Vergrößerung der zu verwendenden Vorrichtung führt, und daß es Probleme aufwirft hinsichtlich technischer Schwierigkeiten, welche verursacht werden durch die Zufuhr von Hitze von außen, welche für die Entwässerungsreaktion erforderlich ist, wobei die Probleme solcher Art sind, daß man unvermeidlich bemerkenswerten Schwierigkeiten bei der Herstellung einer zu verwendenden Vorrichtung begegnet, da der Katalysator geringe Hitzebeständigkeit besitzt, was die Anwendung einer Wäremquelle hoher Temperatur unmöglich macht und die Hitze, welche für die endotherme Reaktion erforderlich ist, wird von einer Hitzequelle vergleichsweise niedriger Temperatur zugeführt, was eine sehr große Erhitzungsoberfläche erforderlich macht.

Kunmehr wurde überraschenderweise ein Verfahren zur Abtrennung von Isobuten gefunden, welches keinen der vorgenannten herkömmlichen Nachteile aufweist. Dieses aufgefundene Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen und Gewinnen von Isobuten kennzeichnet

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sich dadurch, daß:

(1) man ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasser bei einer Temperatur von 323 bis 423⁰K (5o bis 15o°C) in Anwesenheit eines Kationenaustauschharzes als Katalysator in Berührung bringt, um ein Reaktionsgemisch zu erzielen, welches tertiäres Butanol (nachstehend als "TBA." bezeichnet) zu erhalten;

(2) man das so erhaltene TBA-haltige Gemisch in eine Kohlenwasserstoff schicht und eine wässrige Schicht trennt;

(3) man die Kohlenwasserstoffschicht destilliert, um die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Oberteil zu gewinnen, und einen TBA-reichen Strom als Unterteil zu erhalten;

(4) man die wässrige Schicht aus Schritt (2) destilliert zum Gewinnen der folgenden drei Ströme:

(i) eines Stromes leichterer Fraktion, welches die unreagierten Kohlenwasserstoffe enthält, die zuvor in der wässrigen Schicht enthalten waren;

(ii) eines TBA-reichen Stromes (leichte !Fraktion); und.

(iii) eines Stromes der wasserreichen Fraktion (weniger leichte Fraktion);

(5) man den TBA-reichen Strom aus Schritt (3) und den TBA-reichen Strom (ii) aus Schritt (4) bei einer Temperatur von 363 "bis 453⁰K (9o bis 18o°C) und einem Druck von 1,5 bis 15 atü in einen Wasserabspaltungsreaktor kontinuierlich einführt, welcher einen Kationenaustauschharzkatalysator und ein. Plüssigkeitsgemisch von 2o bis 7o Gew.$ TBA und Wasser enthält, zwecks Bewirken der Entwässerung des TBA, wobei der TBA-reiche Strom von Schritt (3), wenn gewünscht, soeben vor dem Einführen in den Wasserabspaltungsreaktor, ferner destilliert wird zum Entfernen der verbleibenden Kohlenwasserstoffe;

(6) man ein Gemisch erzeugten gasförmigen Isobutens, gasförmigen nicht reagierten TBA und Wasserdampf kontinuierlich, aus dem Entwässerungsreaktor am Oberteil abzieht;

(7) man das so abgezogene gasförmige Gemisch in einen Destillationsturm einführt, um Isobuten als Produkt am Oberteil hieraus zu gewinnen, während man die gesamte oder einen Teil der verbleibenden Fraktion zum Wasserabspaltungsreaktor zurückführt;

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(8) man aus dem Wasserabspaltungsreaktor einen Teil des Flüssigkeitsgemisches des unreagierten TBA und Wassers, welches darin enthalten ist, kontinuierlich abzieht; lind

(9) nian das so abgezogene Flüssigkeitsgemiscb der Destillation in einem Destillationsturm unterwirft, um aus dem Turm am Boden einen Flüssigkeitsstrom abzuziehen, welcher den größeren Teil des Wassers enthält, und am Oberteil des Turmes ein Gemisch zu gewinnen, welches TBA in hoher Konzentration und Wasser enthält, wobei das so gewonnene Gemisch zum Entwässerungsreaktor rtickgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei nachstehend unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert. Die Fig. 1 bis 3 sind jeweils Fließdiagramme, welche die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen.

In Fig. 1 wird ein unter Druck verflüssigtes isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch kontinuierlich in einen ersten Reaktor (Bewässerungsreaktor) 1 durch eine Leitung 2 eingeführt. Das isobutenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ist im allgemeinen ein Gemisch aus Butenen, Butan und dergl. und das Gemisch enthält mindestens 1o $ Isobuten. Industriell kann man ein (!.-Kohlenwasserstoff gemisch verwenden, welches erhalten wird durch thermisches Kracken, Wasserdampfkracken, katalytisches Kracken oder dergl. von Erdöl. Es kann vorzugsweise ein solches C.-Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, aus welchem das Butadien zum Entfernen abgetrennt worden ist. Der Gehalt bzw. die Konzentration an Isobuten im Kohlenwasserstoffgemisch beträgt gewöhnlich weniger als 8o $, im allgemeinen im Bereich von 2o bis 5o fo. Die isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemische, welche hier verwendet werden, seien nachstehend der Kürze halber als "C.-Gemisch" bezeichnet.

Im ersten Reaktor wird an das kontinuierlich eintretende Isobuten Wasser angelagert, welches kontinuierlich durch eine Leitung 3 in den ersten Reaktor eingeführt wird, wobei in Anwesenheit eines stark sauren Kationenaustauschharzes, vorzugsweise als Katalysator in festem Bett, TBA entsteht.

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-Ιο-Die stark sauren Kationenaustauschharze, welche hier verwendet werden, werden grundsätzlich aus Styrol-Divinylbenzol— Copolymerem als Harzgerippe hergestellt und die insbesondere wichtigen Paktoren, von denen ihre Leistung bzw. ihre Eigenschaften abhängig sind, sind ihr Aus tausch vermögen, ihre Par— tikelgröße, ihr spezifisches Gewicht, ihr Vernetzungsgrad» Oberflächenbezirk, Porosität und dergl. Hiervon sind stark saure Kationenaustauschharze bevorzugt, welche einen Oberflächenbezirk, Porosität, Austauschvermögen und Partikelgroße je in einem spezifischen Bereich aufweisen.

Was den Oberflächenbezirk angeht, sollten die hier verwendeten Austauschharze vorzugsweise einen Oberflächenbezirk von o,2

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bis 12o m /g, vorzugsweise von o,4 bis 1oo m /g aufweisen, wenn sie im Vakuum 6 Stunden bei 353⁰K (80⁰C) getrocknet sind, wobei der Oberflächenbezirk unter Anwendung von Stickstoff gemäß der planimetrischen Methode von BET gemessen wird. Venn saure Kationenaustauschharze mit einem Oberflächenbezirk von weniger als o,2 m /g verwendet werden, so ist die Geschwindigkeit der Wasseranlagerungsreaktion gering; andererseits wirft die Verwendung solcher Harze mit einem Oberflächenbezirk von mehr als 12o m /g Probleme auf hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit und mechanischen Festigkeit. Was das Austauschvermögen betrifft, sollten die hier verwendeten Austauschharze eine Porosität von vorzugsweise mindestens o,o3 ml/ml stärker bevorzugt o,o5 bis 1,o ml/ml aufweisen, bestimmt unter Verwendung von Quecksilber gemäß dem Verfahren, welches in "Prac. Nati. Acad. Sei., Bd. 7, 115 (1921) beschrieben ist. Eine geringe Korrosität führt zu einer unvorteilhaften Abnahme der Geschwindigkeit der Wasseranlagerungsreaktion. Harze, welche gewöhnlich als "Gelharze" bezeichnet werden, besitzen eine Porosität außerhalb des vorgenannten Bereiches, und Harze solcher Art, welche eine vorbestimmte Porosität in ihrer Struktur aufweisen, können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise angewandt werden.

Was das Aus tausch vermögen betrifft, sollten die hier verwen—

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deuten Austauschharze vorzugsweise ein Austauschvermögen von mindestens 1,o meq/g, vorzugsweise 2,ο bis 6 meq/g, eine Partikelgröße von o,1 "bis 5 mm und ein wahres spezifisches Gewicht von 1,o "bis 1,4 aufweisen. Das Austauschvermögen wird ausgedrückt in meq. (Milligrammäquivalent) Sulfonatgruppen je Gramm getrockneter Katalysatorpartikel, und die Verwendung eines Austauschharzes mit einem Austauschvermögen von weniger als 1 ,o meq/g führt zu einer Abnahme der Geschwindigkeit der Wasseranlagerungsreaktion.

Es ist ungeeignet, als zu füllendes festes Bett Austauschharze zu verwenden, welche eine Partikelgröße von feiner als o,1 mm besitzen und solche Harze, welche eine Partikelgröße von mehr als 5 mm aufweisen, besitzen herabgesetzte Aktivität. Es ist erwünscht, daß die hier verwendeten Austauschharze einen Divinylbenzolgehalt (Vernetzungsgrad) von 1 bis 15$ besitzen.

Die stark sauren Kationenaus tauschharze, welche die vorerwähnten verschiedenen spezifischen Eigenschaften besitzen, können bereitet werden, indem man verschiedene Monomere (wie etwa Styrol und Divinylbenzol) in einem Lösungsmittel (wie etwa tertiärem Amylalkohol, sekundärem Butylalkohol oder Isooctan), welches gut, jedoch wenig fähig ist, das sich ergebende Copolymere zu quellen, zur Erzeugung einer hochmolekularen Verbindung suspensionscopolymerisiert, und man dann die so erzeugte Verbindung sulfoniert«

Wie vorstehend erwähnt, wird erfindungsgemäß an das isobutenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch Wasser angelagert, indem man sie bei 323 bis 423°K (5o bis 15o°C), vorzugsweise 333 bis 373°K (6o bis 10O⁰C), in Gegenwart des Kationenaustauschharzes miteinander in Berührung bringt, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches TBA enthält.

Es ist bevorzugt, daß diese Wasseranlagerungsreaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird. Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält unreagierte Kohlenwasserstoffe, TBA, Wasser und, als Nebenprodukte, Isobutendimeres usw. Die Kontaktbedinungen, un-

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ter denen die Wasseranlagerungsreaktion bewirkt wird, sind nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es sehr vorzuziehen, daß die folgenden Kontaktmaßnahmen angewandt werden.

Der erste Reaktor 1 besitzt gewöhnlich zylindrische, langgestreckte Gestalt und ist mit einem zerteilten Katalysator auf einem Drahtnetz oder einer perforierten Platte gefüllt, welche auf dem Boden des Reaktors angeordnet ist. Im Reaktor ist der Raum, welcher im wesentlichen nicht durch den Katalysator besetzt ist, mit dem isobutenhaltigen C,-Kohlenwasserstoffgemisch in kontinuierlicher Phase gefüllt und andererseits wird das Wasser, welches mit dem Kohlenwasserstoff gemisch zur Reaktion gebracht werden soll, in den Reaktor durch eine Streueinrichtung kontinuierlich eingeführt, welche am Oberteil des Reaktors vorgesehen ist, und strömt die Oberflächen der Katalysatorpartikel nach abwärts. Der Grund, weshalb das Wasser, wie oben erwähnt, abwärts strömen kann, besteht darin, daß es durch Schwerkraft nach unten gezogen wird und ein höheres spezifisches Gewicht besitzt als das isobutenhaltige Kohlenwasserstoff gemisch in der kontinuierlichen Phase. · -

Das Isobuten aus dem Kohlenwasserstoffgemisch wird in den filmartigen Wasserströmen aufgelöst, mit welchen die Katalysatorpartikel bedeckt sind, und das Isobuten wird katalytisch mit Wasser zur Reaktion gebracht (Wasseranlagerung) auf den Oberflächen der Katalysatorpartikel.

In einem Falle, wo Wasser und Isobuten in vorerwähnter Weise miteinander in Berührung gebracht werden, schreitet die Wasseranlagerung an Isobuten wirksam voran unter Bildung von TBA in hoher Ausbeute und im wesentlichen ohne einhergehende Bildung von Nebenprodukten wie Isobutenpolymeren, selbst wenn die wässrige Phase und die Kohlenwasserstoffphase weder homogen noch einheitlich sind.

Der Grund, warum eine solch ausgezeichnete Wasseranlagerungsreaktion bewirkt werden kann, ist nicht klar, jedoch wird angenommen, daß dies zurückzuführen ist auf die spezifische

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Art lind-Weise des Kontaktes zwischen Wasser und Isobuten, auf der Oberfläche der Katalysatorpartikel, die Verträglichkeit von Isobuten und Wasser mit der Katalysatoroberfläche, auf die Adsorption von Isobuten und Wasser auf dieser und dergl.

In Fig. 1 ist bereits angegeben, daß das C.-Kohlenwasserstoffgemisch in der kontinuierlichen Phase kontinuierlich vom Oberteil des Reaktors zu dessen Boden strömt, jedoch ist es auch möglich, daß das C^,-Kohlenwasserstoffgemisch im Unterteil in den Reaktor eingeführt wird, dann nach aufwärts in die kontinuierliche Phase als Ganzes übertragen wird, und dann aus dem Reaktor am Oberteil abgezogen wird, wenngleich diese abgeänderte Arbeitsweise.in der Pig. nicht gezeigt ist.

Der vorgenannte erfindungsgemäße Arbeitsgang des Inberührungbringens kann wie nachstehend veranschaulicht wirksam begonnen werden.

Vor dem Beginn des erfindungsgemäßen Arbeitens wird ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch (ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch oder ein inertes Kohlenwasserstoffgemisch beispielsweise) in den Reaktor eingefüllt. Dann beginnt man erfindungsgemäß das C»-Kohlenwasserstoffgemisch und das Wasser durch die Leitungen bzw. 3 in den Reaktor einzuführen, wonach die Temperatur der so eingeführten Reaktionsteilnehmer zum Beginn der Bewässerungsreaktion allmählich gesteigert wird. Das C.-Gemisch und Wasser werden durch die leitungen 2 bzw. 3/wie vorstehend erwähnt, eingeführt; im Anfangsstadium dieses Arbeitens kann man jedoch auch eine Maßnahme zum Auffüllen des Reaktors mit dem C,-Gemisch anwenden, indem man das Wasser in größerer Menge abzieht und dann die Temperatur des Reaktorinhalts steigert.

Die Wasseranlagerungsreaktion bewirkt man bei einer Temperatur von 323 bis 423°K (5o bis 15o°C), vorzugsweise bei 333 bis 373°K (6o bis 1oo C). Die Verwendung einer Temperatur von weniger als 323⁰K setzt die Geschwindigkeit der Wasseranlage rungs reaktion herab, wodurch TBA nicht wirksam erzeugt wird, während die Verwendung einer Temperatur von höher als 423⁰K nicht nur die Menge

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an Nebenprodukten wie etwa an Isobutendieme rein, Isobutentrimerem. und sekundärem Butylalkohol steigert, sondern auch den Katalysator in schlechtem Sinne zersetzt.

Die hier verwendeten Drucke sind nicht besonders begrenzt, jedoch sollten sie so sein, daß das isobutenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch und das Wasser bei diesen Reaktionstemperaturen flüssig gehalten werden und sjs können gewöhnlich 2 bis 5o atü, vorzugsweise 5 bis 4o atü, betragen.

Es ist vorzuziehen, daß die stark sauren Kationenaustauschharze vor ihrer Verwendung gründlich mit Wasser benetzt werden. Dies wird erreicht, indem man das stark saure Kationenaustauschharz bei 273 bis 373⁰K (o bis 1oo°C) für etwa 1 Minute bis 24 Stunden in Wassermengen eintaucht. Die Verwendung der so in dieser Weise zuvor benetzten Austauschharze hemmt die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Isobutenpolymeren, und verhindert den Abbau katalytischer Aktivitäten bis zu großem Ausmaß.

In diesem Falle ist es empfehlenswert, daß das Austauschharz in trockenem Zustand in den Reaktor eingefüllt wird, daß man Wasser in den mit Harz gefüllten Reaktor einführt, um das Harz damit in Berührung zu bringen, daß man das verbleibende Wasser aus dem Reaktor abzieht und man dann den Reaktor mit dem isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch in der gleichen Weise wie oben auffüllt.

Das zu verwendende Wasser wird zum Reaktor mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von mindestens 1,o m/Std. ,vorzugsweise 1,o bis 3o m/std., und stärker bevorzugt 1,5 bis 2o m/Std. auf der Basis des leeren Turmes bzw. der Oberflächengeschwindigkeit im Turm, zugeführt. Die Anwendung einer mittleren linearen Geschwindigkeit von weniger als 1 ,o m/Std. setzt das TJmwandlungsverhältnis von Isobuten in TBA herab und neigt dazu, die Polymerisation von Butenen zu fördern. Andererseits wird durch die Anwendung einer mittleren linearen Geschwindigkeit von mehr als 3o m/Std. das Ilmwandlungsverhältnis von Isobuten in TBA in ähnlicher Weise herabgesetzt und es wird auch die Konzentration von

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TBA in der wässrigen Lösung herabgemindert, was Unzuträgliehkeiten "bei den nachfolgenden Arbeitsgängen verursachen kann. Das C^-Gemisch wird mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von o,2 bis 5o m/std., vorzugsweise 1 bis 3o m/std., auf Basis des leeren Turmes, in den Reaktor geleitet.

Wasser und das C,-Gemisch werden jeweils zugeführt mit einer

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LHSV von o,1 bis 5,ο Std. , vorzugsweise o,2 bis 4 Std. , stärker bevorzugt o,3 bis 1,5 Std. , bezogen auf den Katalysator.

Das Reaktionsgemisch, welches durch die vorerwähnte katalytisehe Reaktion erbalten wird, wird durch eine Leitung 5 in einen 5rennbehälter bzw. Separator 7 abgezogen, wo es in eine wässrige Schicht und eine Kohlenwasserstoffschicht getrennt wird, wobei TBA in beiden Schichten verteilt ist. Der Ablauf (Reaktionsgemisch) durch die Leitung 5 kann teilweise durch eine Leitung 6 zum Reaktor rückgeführt werden, wodurch die Temperatur im Reaktor gesteuert und eine einheitliche Reaktion bewirkt wird und somit eine wirksame Reaktion erzielt wird. In diesem Falle ist es vorteilhaft, daß der Ablauf mit einer LHSV von o,1 bis 3oStd.~ vorzugsweise o, 2 bis TcF, rückgeführt wird, wodurch man ein befriedigendes Ergebnis erzielt. Eine unzureichende Menge rückgeführten Ablaufes ist nicht wirksam j die Temperatur im Reaktor zu steuern, während eine übermäßige rückgeführte Menge das Umwandlungsverhältnis von Isobuten in TBA herabsetzt.

Erfindungsgemäß kann die Bewässerungsreaktion in mehreren Stufen bewirkt werden. Ein solcher mehrstufiger Reaktionsbetrieb ist in Pig. 1 veranschaulicht, welche zwei Bewässerungsreaktoren zeigt. In der Pig. wird das Reäktionsgemisch, welches durch die Leitung 5 abgezogen wird, in den Trennbehälter 7 eingeführt, wo es in eine Kohlenwasserstoffschicht und eine wässrige Schicht getrennt wird, wobei die erstere Schicht dann durch eine leitung 2* in. einen ersten Reaktor 1» eingeführt wird, welcher dem ersten Reaktor 1 gleich ist. In diesem Falle ist es zum Steigern des Rückführungsverhältnisses des Isobutens aus ..dem C^-Gemisch wirksam, eine (nicht gezeigte) Einrichtung zum Abtrennen äes TBA, welcher

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in der Kohlenwasserstoff schicht enthalten ist, zwischen .der Leitung 2¹ und dem ersten Reaktor 1» einzurichten» In diesem Pa^lle ist es vorteilhaft, so abgetrenntes TBA dem nachfolgenden Destillationsturm (1) oder (2) zuzuführen. Wenn ferner die Bewässerungsreaktion durch die Verwendung mehrerer Bewässerungsreaktoren durchgeführt wird, ist. es zum Erzielen von Isobuten in hoher Ausbeute vorteilhaft, daß die im zweiten und jedem nachfolgenden Reaktor angewandte Reaktionstemperatur gleich

, „ , . «ο .-,. . λ. -, . Vftewässfvrnngsiy. oder 1 bis 2o K niedriger ist als die ιία ersten Teaktor angewandte Temperatur. Das Reaktionsgemisch, welches vom letzten Bewässerungsreaktor abgezogen wird, geht zu einem Trennbehälter 7·, wo es in eine wässrige Schicht und eine Kohlenwas s erst offschicht getrennt wird, wonach die Kohlenwasserstoffschicht über eine Leitung 8 dem Destillationsturm (1) zugeführt wird. Dann wird ein TBA-reicher Strom am Boden des Destillationsturmes (1) abgezogen, während man vom obersten Teil des Turmes (1) ein nicht umgesetztes (^-Kohlenwasserstoffgemisch erhält, von dem der größere Teil des Isobutens durch eine Leitung 12 entfernt wird. Das so erhaltene C^-Gemisch kann wirksam als Material für organische Synthesen verwendet werden. Der TBA-reiche Strom enthält gewöhnlich 5o bis 95 Gew.$ TbA, o,o1 bis 3,ο Gew.ji der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und 5 bis 5o Gew.?S Wasser. Der TBA-reiche Strom wird, ohne Erhitzen oder nach dem Erhitzen, einem zweiten Reaktor (Entwässerungsreaktor bzw. Wasserabspaltungsreaktor) 1o zugeführt, jedoch ist es vorteilhaft, diesen Strom in einen Destillationsturm (Abstreifturm) (2") einzuführen, bevor man ihn dem zweiten Reaktor 1o zuführt, um die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem Strom zu entfernen. Außerdem braucht der TBA-reiche Strom nicht vollständig dem Abstreifturm zugeführt zu werden und kann zum Teil als Ausgangsmaterial auf anderen industriellen Anwendungsgebieten verwendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, daß der größere Teil des TBA-reichen Stromes dem Abstreifturm zur nachfolgenden Wasserabspaltung zugeführt wird. Der TBA-reiche Strom vom Unterteil des Abstreifturmes kann ohne oder mit vorhergehendem Erhitzen der Wasserabspaltung unterworfen werden.

Andererseits wird ein Teil oder die gesamte wässrige Schicht,

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welche durch das Unterwerfen der Bewässerungsreaktionsprodukte (Reaktionsgemisch) der Phasentrennung bzw. Schichttrennung im Trennbehälter 7 bzw. 7' erhalten wird, gleichermaßen dem zweiten Reaktor 1o zugeführt. Vor dem Einführen in den Reaktor 1o führt man den wässrigen Strom vom Behälter 7 bzw. 7^f dem Destillationsturm (2) zu zwecks Erzielung eines wasserreichen Stromes am Boden dieses Turmes und eines Gemisches von Wasser mit TBA (vorzugsweise 5o bis 88 Gew.^) an dessen Oberteil, wobei das Gemisch weiter destilliert wird, um die verbleibenden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe hieraus über den Oberteil des Turmes zu entfernen.

Die wässrige Schicht aus dem Behälter 7 wird mit irgendeiner Rate destilliert zur Trennung in die folgenden drei Ströme bzw. Fraktionen (i) bis (iii):

(i) einen Strom (leichtere Fraktion), welcher die nicht reagierten Kohlenwasserstoffe enthält, die in der wässrigen Schicht verbleiben und aufgelöst sind;

(ii) einen TBA-reichen Strom (leichte Fraktion); und (iii) einen wasserreichen (wässrigen) Strom.

Die Ströme (i) und (ii) gehen gewöhnlich jeweils zur nachfolgenden Stufe, während der Strom (iii) zur Verwendung als Wasser für die Bewässerung rückgeführt werden kann.

Die Fig. 1 veranschaulicht, daß diese Trennung in die drei Ströme (Fraktionen) durch die Verwendung der beiden Destillationstürme bewirkt wird. Fig. 3 veranschaulicht ebenfalls eine solche Trennung, jedoch kann eine solche Trennung auch durch die Verwendung eines einzigen Destillationsturmes bewirkt werden. Die Fig. 1 veranschaulicht auch, daß das Abdestillieren bzw. das Entfernen der verbleibenden unreagierten Kohlenwasserstoffe, welche in den Strömen vom Boden des Destillationsturmes (1) und vom Oberteil des Destillationsturmes (2) enthalten sind, in dem einzelnen Turm (2") durchgeführt wird. Außerdem können die Ströme von den Türmen (1) und (2) jeweils in getrennten Türmen, wie etwa im Turm (2"), zum Abdestillieren der verbleibenden Kohlenwasser-

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stoffe behandelt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, daß ein solches Abdestillieren in einem einzigen Destillationsturm durchgeführt wird. Der Ablauf bzw. Strom vom Bestillationsturm (2") wird dem zweiten Reaktor (Entwäs se rungs reaktor) 1o zugeführt. Wie vorstehend festgestellt, wird der Strom vom Boden des Destillationsturmes (1) auch dem zweiten Reaktor Io in Fällen zugeführt, wo der Strom der Destillation in einem anderen Destillationsturm nicht weiter unterworfen wird.

Diese TBA-reichen Ströme werden kontinuierlich dem zweiten Eeaktor 1o zugeführt an einem Niveau des Reaktors, welches niedriger ist als der Oberteil des Reaktors um mindestens 2/3 von dessen Höhe.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwässerungsreaktor ist ein druckdicht verschlossenes Gefäß, welches mindestens mit einem Einlaß für die TBA-Zufuhr, einem Auslaß am oberen Teil des Ge- -fäßes für ein gasförmiges Gemisch des Produktes und nicht reagiertem TBA, und einem Auslaß am unteren Teil des Gefäßes für ein flüssiges Gemisch von TBA und Wasser versehen ist.

Wie weiter unten beschrieben, kann gemäß einem Merkmal der hier benutzte Entwässerungsreaktor eine Einrichtung für das Zuführen bzw. Entfernen von Wärme durch die Anwendung ausgewählter Reaktionsbedingungen entbehren, jedoch kann er eine solche Einrichtung aufweisen, falls dies erforderlich ist. Der zweite Reaktor 1o ist mit dem Kationenaustauschharzkatalysator und mit einem TBA-Wasser-Flüssigkeitsgemisch in Berührung mit dem Harzkatalysator gefüllt. Es ist vorteilhaft, daß innerhalb des Reaktors dieses Flüssigkeitsgemisch innerhalb des größeren Teiles des Raumes als flüssige Phase vorhanden ist, insbesondere in dem Raum, in welchem der Katalysator anwesend ist. Das Flussigkeitsgemisch ist eine wässrige Lösung mit einem TBA-Gehalt in einer Menge von etwa 2 bis 7o Gew.?£, vorzugsweise 1o bis 6o Gew.^. Der Katalysator kann in dem Flüssigkeitsgemisch von TBA und Wasser in Form eines festen Bettes vorhanden sein

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oder er kann in Form einer Suspension oder eines Wirbelbettes vorliegen» -

Es ist vorteilhaft, wenn in der Führung der Entwässerung von TBA ein Rührer Im Reaktor Io vorgesehen ist _r oder die Zirkulation des flüssigen Gemisches kann durch eine Pumpe bewirkt werden, wodurch der Katalysator im Reaktor 1o suspendiert bzw« im Wirbelzustand gehalten wird. Dies ist besonders zweckmäßig beim kontinuierlichen Ersetzen des verbrauchten und abgebauten Katalysators durch frischen Katalysator.

Bie Kationenaustauschharze, welche erfindungsgemäß als Katalysator für die Entwässerung gebraucht werden, sind ein Harz mit Säuregruppen und Kationenaustauschvermögen; typisch hierfür sind von Styrol abgeleitete Harze des SuIfonsäuretyps, von Phenol abgeleitete Harze des Sulfonsäuretyps und andere Harze des Typs starker Säuren. Diejenigen, welche ein Wasserstoffionenaustauschvermögen von mindestens o,1 mM/g besitzen, können verwendet werden. Diese typischen Austauschharze sind die gleichen wie diejenigen, welche bei der Bewässerungsreaktion gebraucht werden. Als eines von solchen, welches diesem Zweck gerecht wird, kann der benutzte bzw. Abfallkatalysator, welcher vom ersten Reaktor (Bewässerungsreaktor) abgezogen wurde, als-Katalysator für den zweiten Reaktor 1o verwendet werden und die Anwendung solcher Abfallkatalysatoren ist sehr wirksam bei der Steigerung der Wirtschaftlichkeit des er findungs gemäßen Yerfahrens als Ganzes.

Der zweite Reaktor 1o, in welchem der Katalysator und das Flüssigkeitsgemisch untergebracht sind, wird bei einer Temperatur von 365 bis 453⁰K (9o bis 18o°C), vorzugsweise 378 bis 413°K (1o5 bis 140⁰C), und bei einem Druck von 1,5 bis 15 atti, vorzugsweise 3 "bis 1o atü, gehalten.

Der an TBA reiche Strom wird gewöhnlich erhitzt und flüssig oder gasförmig, dem zweiten Reaktor 1o zugeführt, und es 1st bevorzugt, daß der zugefühlte Strom sich "bei einem Druck von etwa o,1 bis 5 atü höher befindet als der Druck im Reaktor, und sich "bei einer Temperatur beispielsweise etwa 1 bis 5o°K höher befindet

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als die Temperatur im Reaktor. In einigen Fällen jedoch kann der zugeführte Strom sich bei einer Temperatur von etwa 1 bis 3o K niedriger befinden als die Temperatur innerhalb des Reaktors, um die Reaktionstemperatur zu steuern. In einem Falle, wo der an TBA reiche Strom in gasförmigem Zustand zugeführt wird, wird er in das Flüssigkeitsgemisch im Reaktor an einem Niveau eingeführt, welches niedriger ist als das obere Niveau der Flüssigkeitsschicht, und zwar um mindestens 1/3, vorzugsweise 1/2 bis 9/1 ο von deren Höhe. Wenn das gasförmige TBA in das F1Ü3 sigkeitsgemisch bei einem Niveau eingeführt wird, welches niedriger ist als das oben erwähnte, so reagiert es nictt gründlich mit dem Ergebniss, daß die Menge an nicht umgesetztem TBA, welches am Oberteil des Reaktors abgezogen wird, zunimmt.

Der so eingeführte TBA-reiche Strom wird bei der vorbestimmten Temperatur und dem vorbestimmten Druck mit dem Flüssigkeitsgemisch von TBA und Wasser in Berührung gebracht, welches bereits •im Reaktor anwesend ist, um absorbiert und im Gemisch kondensiert zu werden, wobei er auf der Oberfläche des ebenfalls im Reaktor vorhandenen Katalysators entwässert wird.

Wenn die im Reaktor angewandte Temperatur zu gering ist, so nimmt die Menge an erzeugtem Isobuten ab, während bei zu hoher Temperatur der Abbau des Katalysators beschleunigt ist mit dem Nachteil, daß eine Wärmequelle mit hoher Temperatur zu verwenden ist. Wenn ferner der angewandte Druck zu gering ist, so wird in den Reaktor eingeführtes gasförmiges TBA weder vollkommen absorbiert noch kondensiert mit dem Ergebniss, daß eine wirksame Reaktion nicht vollzogen wird. Wenn ferner der angewandte Druck zu hoch ist, so besitzt erzeugtes Isobuten im Reaktionssystem einen hohen Partialdruck, wodurch es schwierig wird, die Entwässerung wegen des chemischen Gleichgewichtes zu bewirken.

Die Einführung des TBA-reichen Stromes in gasförmigem Zustand .macht die Wärmemenge wirksam wirtschaftlich bzw. setzt die Wärmemenge herab, welche von außen dem zweiten Reaktor zugeführt wird, und steuert auch wirksam die Temperatur im zweiten

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Reaktor, womit eine wirksame Entwässerungsreaktion des TBA erzielt wird.

Isobuten, welches durch die Wasserabspaltungsreaktion erzeugt wird, zieht man in gasförmigem Zustand aus dem Reaktor am Oberteil zu einer Leitung 18 ab. Dieses gasförmige Isobuten enthält das nicht reagierte TBA in gasförmigem Zustand sowie durch die Wasserabspaltung erzeugtes Wasser in Dampfform, und es kann ferner eine sehr geringe Menge an niederen Polymeren des Isobutens (hauptsächlich Dimeres) enthalten, welche als Nebenprodukte gebildet werden.

Die Erfindung wird so ausgeführt, daß das erzielte Umwandlungsverhältnis von TBA in Isobuten 2o bis 95 $>₉ vorzugsweise 3o bis 9o fo und stärker bevorzugt 4o bis 80 fo beträgt. In Eällen, wo ein befriedigend hohes Umwandlungs verhältnis durch die Anwendung eines einzelnen Entwässerungsreaktors nicht erzielt wird, kann man mindestens zwei (gewöhnlich zwei oder drei) solcher Reaktoren in Reihe anwenden, wodurch nicht nur ein solches ■Umwandlungsverhältnis wirksam gesteigert wird, sondern auch eine Verminderung der erzeugten Menge zu der Zeit verhütet wird, wo der gebrauchte Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt wird.

Das gasförmige Gemisch, welches am Oberteil des Entwässerungsreaktors abgezogen wird, besteht aus Isobuten uns TBA in Gewichtsmengen von l/l ο bis 2 Teilen, vorzugsweise 1/5 bis 1 Teil, je Gewichtsteil Isobuten. Die Menge an TBA, welche unreagiert in dem gasförmigen Gemisch aus dem Reaktor zurückbleibt, kann geregelt werden, daß sie nicht zu groß ist, wobei das Regeln beispielsweise erfolgen kann durch Steigern der Reaktionstemperatur und Einführen des TBA-reichen Stromes in den Reaktor durch einen Zufuhreinlass hindurch, welcher bei einem niedrigeren Niveau vorgesehen ist.

Der gasförmige isobutenhaltige Strom, welcher am Oberteil des Reaktors abgezogen wird, wird zur Gewinnung des Isobutens aus dem Strom behandelt. Diese Gewinnung wird durch gewöhnliche

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Destillation erreicht. Insbesondere führt man den Strom in einen Destillationsturm (3) ein, aus welchem Isobuten hoher Reinheit am Oberteil, welcher mit einer Leitung 2o verbunden ist, gewonnen wird,, und ein Strom, welcher flüssiges TBA und eine geringe Menge anderer Verunreinigungen enthält, wird am Boden, welcher mit einer Leitung 25 verbunden ist, gewonnen. Der flüssige Strom wird, ohne Erhitzen oder nach dem er erhitzt worden ist, dem Entwässerungsreaktor zugeführt. In diesem Falle ist es möglich, Isobutendimeres, sekundäres Butanol und andere Verunreinigungen an einer Ansammlung im System zu hindern, indem man einen Teil des Flüssigkeitsstromes hieraus abzieht. Ferner läßt man vorzugsweise den Flüssigkeitsstrom zu einem Destillationsturm (4) gehen, aus dem der größere Teil des Isobutendimeren am Oberteil, welcher mit einer Leitung 27 in Verbindung steht, abgezogen wird, und ein Strom wird am Boden, welcher mit einer Leitung 28 in Verbindung steht, abgezogen und kann dann zum Entwässerungsreaktor rückgeführt werden und zwar ohne Erhitzen oder nach erfolgtem Erhitzen. In diesem Falle ist es möglich, sekundären Alkohol an einem Ansammeln im System zu hindern, indem man einen Teil des Bodenstromes hieraus entleert.

Andererseits wird ein Teil des flüssigen Gemisches-von TBA und Wasser kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor 1o am Boden abgezogen, welcher mit einer Leitung 21 in Verbindung steht. Dieses Abziehen ermöglicht es, daß das Niveau bzw. der Spiegel der flüssigen Phase bzw. Schicht konstant gehalten wird und gleichzeitig kann die Reaktion kontinuierlich und wirksam durchgeführt werden.

Der Teil des so abgezogenen Flüssigkeitsgemischstromes enthält den nicht umgesetzten TBA, Wasser und den größeren Teil der Verunreinigungen, welche ursprünglich in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind. Wenn die Reaktion kontinuierlich und stationär durchgeführt wird, so besitzt der Gemischstrom im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Flüssigkeitsgemisch von TBA und V/asser im Reaktor. Ein Überschuss an Wasser, welcher durch die Reaktion gebildet wurde, und nicht reagierter TBA, werden

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-23-durch Abziehen dieses Stromes entfernt.

Der Strom, welcher durch die Leitung 21 geht, wird gewöhnlich zur Entwässerung rückgeführt, und an diesem Punkt wird das Gemisch, welches Wasser und konzentrierten TBA enthält, aus dem Destillationsturm (2¹) am Oberteil gewonnen und dann zum Entwässerungsturm geleitet. Andererseits wird ein Flüssigkeitsstrom, welcher den größeren Teil des Wassers enthält, aus dem Turm am Boden abgezogen und er kann aus dem System entleert oder zur Benutzung als Wasser für die Bewässerung rüekgeführi; werden·

Ferner ist, wie in Fig. 2 gezeigt, eine der "bevorzugten Arbeitsgänge ein solcher, wo der Strom 21 und der Strom der wässrigen Schicht aus dem Trennbehälter, welcher mit dem ersten Reaktor verbunden ist, miteinander kombiniert werden, zum Destillationsturm (2) gehen (mit anderen Worten werden diese beiden Ströme in dem gleichen einzigen Destillationsturm destilliert), um aus dem Turm (2) am Oberteil einen Strom zu gewinnen, welcher TBA in konzentrierter Form enthält, und dann zum Abstreifturm (2ⁿ) geleitet wird, um aus dem Strom die unreagierten Kohlenwasserstoffe, welche darin physikalisch aufgelöst sind, zu entfernen, und dann zum Entwässerungsturm geleitet werden.

Der Arbeitsgang von Fig. 2 ist in Übereinstimmung mit demjenigen der Fig.1, zeichnet sich jedoch durch die Tatsache aus, daß das TBA-Wassergemisch, welches kontinuierlich vom zweiten Reaktor abgezogen wird, und die wässrige Schicht aus dem Behälter 7 bzw. 7¹, gleichzeitig der Destillation im Destillationsturm (2) unterworfen werden.

Die Arbeitsweise von Fig. 3 veranschaulicht den am meisten bevorzugten Arbeitsgang zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sei nachstehend erläutert.

Der Arbeitsgang von Fig. 3 ist der gleiche wie derjenige von Fig. 1 oder 2 hinsichtlich der Schritte der Bewässerung, der Trennung des Bewässerungsreaktionsgemisches in Kohlenwasserstoffschicht

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und wässrige Schicht, im Behälter, und der Destillation der so abgetrennten Kohlenwasserstoff schicht im Destillationsturm (1).

Beim Arbeitsgang von Fig. 3 wird der TBA-reiche Strom aus dem Destillationsturm (1) dem Destillationsturm (2) zugeführt, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe hieraus zu entfernen. Der Strom der wässrigen Schicht aus dem Behälter 7 bzw. 7* wird auch dem Destillationsturm (2) zugeführt und das TBA-Wasser-Flüssigkeitsgemisch, welches kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor 1o abgezogen wird, wird ebenfalls dem De st illations turm (2) zugeführt .

Die drei Abläufe bzw. Ströme, welche aus dem Destillationsturm (2) abgezogen werden, sind die folgenden:

ein Strom, welcher nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält und am Oberteil abgezogen wird (wobei der Strom nach außerhalb des Systems entleert wird);

ein wasserreicher Strom, welcher am Boden abgezogen wird (wobei der wässrige Strom nach auswärts des Systems entleert oder vorzugsweise zum Bewässerung reaktor rückgeführt wird); und

ein TBA-reicher Strom, welcher im oberen Bereich abgezogen wird.

Es ist das bemerkenswerteste Merkmal des Arbeitsganges von Fig. 3, daß diese drei Destillationsoperationen zur gleichen Zeit durch die Anwendung des Destillationsturmes (2) vollzogen werden, welcher solche Funktionen wie oben besitzt. Diese drei Operationen sind die folgenden:

(a) die Kohlenwasserstoffe, welche im TBA-reiehen Strom vom Destillationsturm (1) verüfeiben, werden weiterhin entfernt;

(b) der wässrige strom vom Trennbehälter wird in drei Ströme getrennt und zwar einen Strom (die leichteste Fraktion), welcher die verbleibenden unreagierten Kohlenwasserstoffe enthält, einen

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. -25-

TBA-reichen Strom und einen wasserreichen Strom; und

(c) das Gemisch von Wasser und TBA in konzentriertem Zustand und der wasserreiche Flüssigkeitsstrom werden aus dem wässrigen Strom vom Behälter erhalten.

In Fig. 3 beziehen sich die gleichen Bezugszahlen wie in Pig. 1 und 2 auf die gleichen Apparateteile (wie Reaktoren und Türme) und die entsprechende! Leitungen wie in Fig. 1 und 2.

Wie durch die obigen Arbeitsgänge angegeben, wird erfindungsgemäß TBA (erzeugt durch die Bewässerung) behandelt, um das Isobuten zu regenerieren. Bei den erfihdungsgemäßen Arbeitsgängen sind hohe Temperaturen und Drucke nicht besonders erforderlich, Hebenprodukte werden in befriedigend weniger Mengen erzeugt, Isobuten wird in guter Ausbeute erhalten und eine Wärmezufuhr von außen für die Reaktionen ist nicht oder wenig erforderlich, wodurch es möglich wird, Reaktoren mit großen Abmessungen anzuwenden, was industriell vorteilhaft ist. Ferner wird bei der Durchführung der Erfindung nicht reagiertes TBA an zwei Punkten bzw. Stellen abgezogen, jedoch kann es leicht gewonnen und zum Wiedergebrauch rüekgeführt werden ohne das Auftreten von Unbequemlichkeiten. Außerdem kann bei der Durchführung der Erfindung Isobuten hoher Reinheit noch sogar von einem Ausgangsmaterial für TBA erhalten werden, selbst wenn es Verunreinigungen wie sekundäres Butanol enthält, weil nur in sehr wenigen Fällen der Alkohol unter Bildung von η-Buten und dergl. zersetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner die vorteilhaften Merkmale, daß die Nebenprodukte und Verunreinigungen, welche in der C.-Kohlenwasserstoffraktion als Ausgangsmaterial physikalisc aufgelöst sind, leicht entfernt werden können, weil sie sämtlich in Wasser unlöslich oder wenig löslich sind, Isobuten kann leict mit hoher Reinheit als Produkt erhalten werden, die Menge an organischer Substanz, welche im Abwasser enthalten ist, kann auf eine sehr geringe Menge begrenzt werden durch die Anwendung ge-

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wöhnlicher Maßnahmen, und die Gegenmaßnahmen gegen Verschmutzung der Umgebung können mit geringen Kosten getroffen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die' höchste angewandte Temperatur 453⁰K (18o°C) oder niedriger, und der angewandte pH-Wert wird bei mindestens 3,5 gehalten, wodurch sich keine Probleme ergeben wie die Korrosion der angewandten Vorrichtungen, die Vorrichtungen können mit geringeren Kosten gebaut werden und der zur Bewässerung verwendete Katalysator aus dem ersten Reaktor kann im zweiten Reaktor zur Entwässerung als Katalysator angewandt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bemerkenswert steigert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verstänlich, welche über den Rahmen der Erfindung keinerlei Aussage geben sollen.

Beispiel!

Gemäß der in Pig. 3 gezeigten Arbeitsweise wird ein Versuch wie folgt durchgeführt:

Ein zylindrisches Gefäß für einen Bewässerungsreaktor bzw. Wasseranlagerungsreaktor mit einem Durchmesser von 14 cm und einem Inhalt von 6o Liter, wird mit 5o Liter eines stark sauren Kationenaustauschharzes, welches zuvor mit einer großen Menge. Wasser benetzt worden ist, als Pestbettkatalysator zur Bereitung des Bewässerungsreaktors gefüllt. Das in diesem Beispiel verwendete Austauschharz ist ein solches, .welches hergestellt wurde durch Suspensionspolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in tertiärem Amylalkohol als Lösungsmittel, und es besitzt ein Aus tausch vermögen von 3,6 meq/g, eine Partikelgröße von o,4 bis o,6 mm, einen Vernetzungsgrad von 14 $, einen Oberflächenbezirk von 3,4 m /g und eine Porosität von o,11 ml/ml. Unter Verwendung einer Pumpe mit konstantem Volumen werden zu dem so vor-

bereiteten Reaktor kontinuierlich ein isobutenhaltiges flüssiges C^-Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser zugeführt. Das verwendete C,-Gemisch ist ein solches, welches bereitet wurde durch Extra-

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hieren von Butadien aus einer Fraktion, die durch Dampfkracken von Naphtha erzielt worden ist und welche die folgende Zusammensetzung besitzt:

Isobutan	5,o	Gew.
η-Butan	14,o	ti
trans-Buten-2	7,2	It
Isobuten	43,1	H
Buten-1	25,4	II
cis-Buten-2	5,2	Il
Butadien	ο 1	Il

Vor dem Beginn der Wasseranlagerung, werden Wasser und das C «-Gemisch als Ausgangsmaterialien nach dem Erwärmen dem Bewässerungsreaktor über Leitungen 3 und 2 mit einer Strömungsrate von 12" l/std bzw. 25 l/std zugeführt, und die Temperatur im Reaktor steigert man auf 358⁰K (85⁰C), während man das Fließmittel mit einer Rate von 1oo l/std über eine Leitung 6 vom Auslass des Reaktors rüekführt, wodurch eine kontinuierliche Phase des C.-Gemisches gebildet wird (wie in Fig. 3 veranschaulicht). Wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht ist, beginnt und vollzieht sich die gewünschte Reaktion, während man die entsprechenden Ausgangsmaterialien mit den obigen Strömungsraten zuführt und den Druck im Bewässerungsreaktor bei 3o atü hält und zwar durch kontinuierliches Abziehen des Fließmittels in einer Menge, welche im wesentlichen der Menge der zugeführten Ausgangsmaterialien entspricht. In diesem Falle beträgt die lineare Geschwindigkeit des Wassers 2,9 m/std auf Basis des leeren Turmes. Die Menge an Fließmittel, welche am Auslass vom Reaktor abgezogen wird, entspricht im wesentlichen der Gesamtmenge der Ausgangsmateria— lien, welche über die Leitungen 2 und 3 zugeführt werden, und das so abgezogene Fließmittel geht zu einem 8 Liter fassenden zylindrischen Trennbehälter, wo es in eine Kohlenwässerstoffschicht und eine wässrige Schicht getrennt wird. Die Kohlenwasserstoff schicht geht durch eine Leitung 8 zu einem Destillationsturm (1) mit 2o theoretischen Stufen, wo ßie unter einem Rückflußverhältnis von 1 destilliert wird. So gewinnt man ein

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raffiniertes C.-Gemisch und ein TBA-Wasser-Gemisch aus dem Turm (1) am Oberteil "bzw. am Boden. Das raffinierte C.-Gemisch wird mit einer Strömungsrate von 16,8 1/std gewonnen, in welchem 19>1 Gew.$ Isobuten enthalten sind. Ein Strom, welcher vom Turm (1) am Boden abgezogen wurde, wird zusammen mit einem wässrigen Strom aus dem Trennbehälter über Leitung 13 zu einem De st illations turm (2) mit 3o theoretischen Stufen zugeführt, wo Destillation unter einem Rückflußverhältnis von 2,5 erfolgt, wodurch eine kleine Menge an (^-Kohlenwasserstoffen, Isobutendimerem und dergl. am Oberteil des Turmes entleert wird und am Boden des Turmes ein heißes Wasser gewonnen wird, welches etwa 2oo Teile je Million SBA enthält. Ferner wird ein TBA-Wasser-SBA-Gemisch mit ungefährer azeotroper Zusammensetzung mit einer Strömungsrate von 7,o2 kg/std (TBA: 83,7 Gew.^, SBA: 3,8 Gew.$>, Wasser: 12,5 Gew.^) an der zehnten Stufe vom Oberteil des Turmes abgezogen und wird durch eine Leitung 16 zu einem Verdampfer geführt, wo es unter Bildung eines Mischdampfes bei 4o8 K (135 C) .verdampft, und es wird dann kontinuierlich durch eine Zerstreueinrichtung hindurch zu einem Entwässerungsreaktor am Boden geführt. Der Entwässerungsreaktor ist zylindrisch mit einem. Fassungsvermögen von loLiter und einem Durchmesser von 16 cm, ist mit einem Rührer ausgestattet und mit 5oo g des gleichen stark sauren Kationenaustauschharzes gefüllt, womit auch der Bewässerungsreaktor gefüllt ist, und ist ferner mit einer 27,7 Gew.^igen wässrigen Lösung von TBA (enthaltend 1,4 Gew.% SBA) gefüllt, wobei das Harz und die Lösung volumenmäßig insgesamt 8 Liter ausmachen und in einer fest-flüssig-Mischphase vorliegen· Im stationären Stadium betragen die Temperatur und der Druck im Entwässerungsreaktor 392⁰K (119 C) bzw. 5 atü. Der Entwässerungsreaktor ist am Oberteil mit einer Leitung 18 versehen, durch welche gebildetes Isobuten, das nicht umgesetzte TBA, Wasserdampf, als Nebenprodukt erzeugtes Isobutendimeres und dergl. in gasförmigem Zustand abgezogen werden. Der Entwässerungsr«ktor ist ferner mit einem automatischen Drucksteuerventil ausgestattet, um den Druck innerhalb des Reaktors bei 5 atü zu halten. Eine Leitung 21, durch welche ein flüssiges Gemisch von TBA, Wasser und SBA (durch ein Sieb hindurch zum Ausfiltern des Katalysators) aus dem Entwässerungsreaktor am Boden abgezogen

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wird, ist mit einem automatischen Einstellventil versehen, wodurch das fest-flüssig-Gemisch auf solcher Höhe gehalten wird, daß das Volumen des Gemisches im Reaktor 8 Liter beträgt. Ein gasförmiges Gemisch, welches aus dem Entwässerungsreaktor am Oberteil erhalten wird, wird zu einem Destillationsturm (3) mit 3o theoretischen Stufen geführt, wo es unter einem Rückflußverhältnis von 1,5 destilliert wird zur Gewinnung von ., 4,42 kg/std Isobuten aus diesem. Das so gewonnene Isobuten enthält als Verunreinigungen 11o Teile je Million Butane, 13o Teile je Million Buten-1, 25o Teile je Million Buten-2, 15 Teile je Million Isobutendimeres und eine kleine Menge Wasser, und ■ der Reinheitsgrad des Isobutene beträgt 99»95 Gew.^, bezogen auf das Isobuten, mit Ausnahme des Wassers. Eine Fraktion (bzw. ein Strom) welche vom Boden des Destillationsturmes (3) abgezogen wird, geht durch eine Leitung 25 zu einem Destillationsturm(4) mit 1o theoretischen Stufen, wo sie unter einem Rückflußverhältnis von 1 destilliert wird, zum Entleeren von Isobutendimerem mit einer Strömungsrate von o,o19 kg/std vom Oberteil des Turmes und zum Abziehen einer Fraktion (einer 84,3 Gew.^igen wässrigen Lösung von TBA) vom Boden des Turmes. Die so abgezogene Fraktion wird teilweise abgezapft, um SBA (sekundären Butylalkohol) hieraus zu entfernen, durch eine Leitung zu einem Verdampfer zum Verdampfen geführt und dann, zusammen mit dem Strom, welcher durch die Leitung 16 fließt, zum Entwässerungsreaktor zurückgeführt.

Ein Flüssigkeitsstrom, welcher durch die Leitung 21 vom Entwässerungsreaktor abgezogen wird, enthält 27,7 Gew.$ TBA. Dieser Flüssigkeitsstrom geht zusammen mit dem Strom, welcher durch die Leitung 13 strömt, zum Destillationsturm (2) zum Destillieren, wodurch eine 87,3 Gew.^ige wässrige Lösung von TBA gewonnen wird, welche nach dem Erhitzen zur Bildung eines Dampfes durch die Leitung 16 zum Entwässerungsreaktor zurückgeführt wird. Heißes Wasser wird aus dem Destillationsturm (2) am Boden gewonnen und den größeren Teil hiervon führt man dann als Wasserzufuhrquelle zum Bewässerungsreaktor zurück.

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Der obige Arbeitsgang wird kontinuierlich wiederholt und als Ergebnis ist das Rückgewinnungsverhältnis von Isobuten aus dem C,-Gemisch 68,4 i° und die Selektivität (Reinheit) des Isobutens beträgt 99,5 f». Ferner findet man, daß das als Katalysator verwendete Kationenaustauschharz nicht abgebaut worden ist, und zwar selbst nach einem Gebrauch von 2ooo Stunden.

Beispiel 2

Gemäß dem Arbeitsgang der Fig. 3 wird ein Versuch wie folgt durchgeführt.

Die gleichen drei Gefäße für einen Bewässerungsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, werden jeweils mit 5o Liter eines stark sauren Kationenaustauschharzes als festes Bett zur Bereitung des ersten bis dritten Bewässerungsreaktors gefüllt. Das in diesem Beispiel verwendete stark saure Kationenaustauschharz ist ein solches, welches bereitet wurde durch Suspensionpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol in tertiärem Amylalkohol als Lösungsmittel, und das Harz besitzt ein Austauschvermögen von 3,2 meq/w, eine Partikelgröße von o,2 bis o,8 mm, einen Vernetzungsgrad von 1o %, einen Oberflächenbezirk von o,72 m /g und eine Porosität von 0,06 ml/ml. Vor dem Beginnen der Bewässerung kühlt man den ersten Bewässerungsreaktor auf 278⁰K (5⁰C) und füllt ihn mit einem isobutenhaltigen C^-Kohlenwasserstoffgemisch zur Bildung einer kontinuierlichen Phase des C.-Gemisches. Dann werden das G.-Gemisch und Wasser über die Leitungen 2 und 3 dem ersten Bewässerungsreaktor in all- · mählich steigenden Mengen, und schließlich mit Strömungsraten von 25 1/std bzw. 12 l/std zugeführt. An dieser Stelle hält man den ersten Bewässerungsreaktor bei einer Temperatur von 363⁰IC (9o°C) und einem Druck von 2o atü. Das in diesem Beispiel verwendete C.-Gemisch ist das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete. Während der Rückführung von 1oo 1/std des Fließmittels durch eine Leitung 6 zum ersten Bewässerungsreaktor, führt man das Fließmittel in einen ersten zylindrischen Trennbehälter in einer Menge ein, welche im wesentlichen der Gesamtmenge frischer Ausgangsmaterialien entspricht, die über die Leitungen 2 und 3 zugeführt wird. In dem Behälter wird das so eingeführte Fließmittel in eine 'Kohlenwasserstoffschicht und

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eine wässrige Schicht getrennt. An diesem Punkt beträgt die lineare Geschwindigkeit des Wassers im Reaktor 2,9 m/std, bezogen auf den leeren Reaktor. Die durch eine Leitung 2« abgezogene Kohlenwasserstoffschicht unterwirft man der Entspannungsdestillation, um TBA hieraus zu entfernen. Der TBA geht durch einen Destillations turm (2), während das verbleibende C,-Gemisch zur Verflüssigung abgekühlt wird und durch die Leitung 2* zum zweiten Bewässerungsreaktor geht, zu welchem 12 1/std Wasser gleichzeitig durch eine Leitung 3' zugeführt wird.

Der zweite Bewässerungsreaktor enthält bereits eine flüssige Kohlenwasserstoffschicht in der kontinuierlichen Phase, welche in der gleichen Weise gebildet wurde wie im ersten Bewässerungsreaktor, und wird bei einer Temperatur von 363⁰K (9o°C) und einem Druck von 2o atü gehalten. Die Bewässerungsreaktion im zweiten Bewässerungsreaktor vollzieht sich in der gleichen Weise wie im ersten Bewässerungsreaktor und das Pließmittel, welches aus dem zweiten Bewässerungsreaktor abgezogen wird, geht zu einem zweiten Trennbehälter, wo es in eine wässrige Schicht und eine Kohlenwasserstoffschicht getrennt wird, welche dann durch die Leitung 2· zum dritten (nicht gezeigten) Bewässerungsreaktor geht. An diesem Punkt werden 12 1/std Wasser durch die (nicht gezeigte) Leitung 3¹ zum dritten Bewässerungsreaktor zugeführt, wie beim ersten und zweiten Bewässerungsreaktor. Im dritten Bewässerungsreaktor ist bereits eine verflüssigte Kohlenwasserstoffschicht in der kontinuierlichen Phase gebildet und die Reaktionsbedingungen für den dritten Reaktor wie Temperatur, Druck und Menge rückgeführten Fließmittels, sind identisch mit denjenigen für den ersten oder zweiten Bewässerungsreaktor.

Die Kohlenwasserstoffsiicht von einem dritten Trennbehälter geht durch eine Leitung 8 zu einem Destillationsturm (1) mit 2o theoretischen Stufen, um unter dem Rückflußverhältnis von 1 destil- . liert zu werden. Es wird so ein raffiniertes C.-Gemisch am Oberteil des Turmes (1) gewonnen, während TBA und Wasser aus dem Turm am Boden gewonnen werden. Das raffinierte C^-Gemisch gewinnt man mit einer Strömungsphase von 14,4 l/s td und es ent—

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Jbalt 3,5 Gevr.fo. Der Strom vom Boden des Turmes (1), zusammen mit den wässrigen Schichten aus den drei Trennbehältern und der Kohlenwasserstoff schicht, welche aus dem ersten Trennbehälter abgezogen und dann der Entspannungsdestillation unterworfen wurde, wird durch eine leitung 13 zum Destillationsturm (2) geführt, wo das sich ergebende Gemisch unter dem Rückflußverhältnis von 2,ο destilliert wird, wodurch eine kleine Menge des C,-Gemisches, an Isobutendimerem und dergl. am Oberteil aus dem Turm (2) entleert und am Boden des Turmes (²) ein heißes Wasser gewonnen wird, welches etwa 5oo Teile je Million SBA enthält. Außerdem zieht man ein TBA-Wasser-SBA-Gemisch, welches eine annähernde azeotrope Zusammensetzung besitzt, mit einer Strömungsrate von 9,58 kg/std (TBA 84,9 Gew.$, SBA 3,5 Gew.$, Wasser 11,6 Gew.<fo). vom Turm (2) an einem Niveau bzw. an einer Höhe ab, welche der zehnten Stufe vom Oberteil aus entspricht, und läßt es durch eine Leitung 16 zu einem Verdampfer gehen zur Bildung eines Mischdampfes bei 4o6 K (133 C), welcher durch eine Zeistreuungseinrichtung kontinuierlich einem Entwasserungsreaktor am Boden zugeführt wird. Der Entwässerungsreaktor besitzt den gleichen Aufbau wie der in Beispiel 1 verwendete und ist gefüllt mit einer Suspension von 76o Gramm des stark sauren Kationenaustauschharzes, welches zuvor 8ooo Stunden lang im Bewässerungsreaktor verwendet wurde, in einer 3o,8 Gew.96 igen wässrigen Lösung (welche 1,1·Gew.fo SBA enthält), und die Menge der abgezogenen Flüssigkeit wird so gesteuert, daß die das Kationenaustauschharz enthaltende flüssige Schicht volumenmäßig zu 8 Litern im Reaktor vorhanden ist. Im stationären Zustand betragen Temperatur und Druck innerhalb des Entwässerungsreaktors 388⁰K (115°C) bzw. 6 atü. Der Reaktor ist mit einer Leitung 18 versehen, durch welche gebildetes isobuten, der nicht umgesetzte TBA, Wasserdampf, Isobutendimeres - und dergl. in gasförmigem Zustand abgezogen werden,und der Reaktor ist ferner mit einem automatischen Drucksteuerventil versehen, wodurch der Druck innerhalb des Reaktors bei 6 atü gehalten wird.

Außerdem wird vom Boden des Entwässerungsreaktors ein TBA-Wasser-SBA-Flüssigkeitsgemisch abgezogen, nachdem dieses zur Entfernung

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des Katalysators durch ein Sieb filtriert worden ist, und dann geht das !Flüssigkeitsgemisch durch eine Leitung 21, welche mit einem automatischen Ventil ausgestattet ist, wodurch das Flüssigkeitsniveau auf einer Höhe gehalten wird, welche 8 Litern der Flüssigkeit entspricht. Das gasförmige Gemisch, welches am Oberteil des Entwässerungsreaktors abgezogen wird, läßt man zu einem Destillationsturm (3) gehen, wo es unter einem Rückflußverhältnis von 1,5 zur Gewinnung von 6,11 kg/std Isobuten destilliert wird. Das so gewonnene Isobuten enthält als "Verunreinigungen 22o Teile je Million Butane, 16o Teile je Million Buten-1, 21 ο Teile je Million Buten-2, 65 Teile je Million Isobutendimeres und eine kleine Menge Wasser, und es besitzt eine Reinheit von 99»93 Gew.$ bezogen auf das Isobuten, ausgenommen Wasser. Die Fraktion bzw. den Strom vom Boden des Destillationsturmes (3) läßt man durch eine Leitung 25 zu einem Destillationsturm (4) mit 1o theoretischen Stufen gehen, wo der Strom unter dem Rückflußverhältnis von 1 destilliert wixd, wodurch o,o31 kg/std Isobutendimeres am Oberteil entleert werden und eine Fraktion (eine 81,1 Gew.^ige wässrige Lösung von TBA), welche zum Entfernen von SBA teilweise abgezapft wird, abgezogen und über eine Leitung 28 zum Entwässerungsreaktor rückgeführt wird. ι ,

Einen durch die Leitung 21 aus dem Entwässerungsreaktor abgezogenen Flüssigkeitsstrom mit einem Gehalt an 3o,8 Gew.$ TBA, läßt man zusammen mit dem Strom, welcher durch die Leitung 13 strömt, zum Destillat ions turm (2) gehen, wo das sich ergebende Gemisch zur Gewinnung einer wässrigen TBA-Lösung'destilliert wird, welche man dann über die Leitung 16 zum Entwässerungareaktor zurückführt. Heißes Wasser gewinnt man am Boden aus dem Destillationsturm (2) und der größere Teil hiervon wird als Wasserzufuhrquelle zum Bewässerungs.reaktor rückgeführt.

Den obigen Arbeitsgang wiederholt man kontinuierlich und das Ergebnis ist ein Rückgewinnungsverhältnis des Isobutens aus dem C^-Gemisch von 94,5 #, .und die Selektivität (Reinheit) des erhaltenen Isobutens beträgt 99,5 i°·

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-34-Beispiel 3

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Gemäß dem Fließchema von Pig. 1 wird ein Versuch wie folgt durchgeführt: Unter Anwendung der gleichen Bewässerungsreafctoren (Reaktoren 1 und 1»), des gleichen Katalysators und C ,-Gemisches wie in Beispiel 1 verwendet, wird die Bewässerung durchgeführt. In den Reaktoren ist eine flüssige Kohlenwasserstoffschicht in der kontinuierlichen Phase bereits in der gleichen Weise gebildet wie in Beispiel 1. Ein C.-Geraisch führt man mit einer Strömungsrate von 25 l/std durch eine Leitung 2 einer Reihe von Bewässerungsreaktoren zu, welche bei 363⁰K (9o°C) und 2o atü gehalten werden, um Bewässerung des C^-Gemisches in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bewirken. TBA, welcher durch Entspannungsdestillation zwischen den Reaktoren 1 und 1'. abgetrennt wurde, kombiniert man mit einer Kohlenwasserstoffschicht von einem Trennbehälter 7^f zur Bildung eines Gemisches, welches dann einem Destillationsturm (1) zugeführt wird.

Der Destillationsturm (1) besitzt 2o theoretische Stufen, in welchem die Destillation unter einem Rückflußverhältnis von 1 durchgeführt wird, wodurch ein raffiniertes C.-Gemisch durch eine Leitung 12 am Oberteil, und Wasser und TBA am Boden gewonnen werden. Das raffinierte C--Gemisch wird mit einer Strömungsrate von 16,4 l/std gewonnen und enthält 13,2 Gew.56 Isobuten. Andererseits führt man wässrige Schichten aus den Trennbehältern 7 und 7' dem Destillationsturm (2) mit 3o theoretischen Stufen zu, wo sie unter dem Rückflußverhältnis von 2,5 destilliert werden, wodurch TBA von 87,5 Gew.$ am Oberteil gewonnen wird, und heißes Wasser mit einem Gehalt an 33oo Teilen je Million SBA gewonnen wird. TBA-haltige Ströme vom Boden des Destillationsturmes (1) und Oberteil des Destillationsturmes (2), werden miteinander kombiniert und einem Abstreifturm (2") zugeführt. Von dem Abstreifturm (2"), welcher einige 1o theoretische Stufen aufweist, wird der nicht reagierte Kohlenwasserstoff in gasförmigem Zustand bei einer Strömungsrate von 38 l/std am Oberteil gewonnen und ein am Boden abgezogener Strom wird auf 4o8°K (135⁰C) erhitzt und dann kontinuierlich durch eine Streueinrichtung hindurch einem zweiten Reaktor 1o (Entwässerungsreaktor) am Boden zugeführt.

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Der Entwässerungsreaktor 1o ist zylindrisch, er faßt 1o Liter, besitzt einen Durchmesser von 16 cm, ist mit einem Rührer versehen, und enthält 2ooo Gramm des gleichen stark sauren Eationenaustauschharzes, welches in den Bewässerungsreaktoren enthalten, ist sowie eine 28,ο Gew.$ige wässrige TBA-lösung (mit einem Gehalt an 1,4 Gew.$ SBA), wobei das Ionenaustauschharz und die wässrige Lösung, welche in der fest-flüssig-Mischphase vorhanden sind, ein Volumen von 8 Litern einnehmen. In stationärem Zustand betragen Temperatur und Druck des Entwässerungsreaktors 383°K (11o°C) bzw. 4 atü. Der Entwässerungsreaktor ist am Oberteil mit einer Leitung 18 verbunden, durch welche gebildetes Isobuten, nicht reagjsrtes TBA, Wasserdampf, Isobutendimeres als Nebenprodukt und dergl. in gasförmigem Zustand abgezogen werden. Der Reaktor ist auch an seinem Oberteil mit einem automatischen Drucksteuerventil versehen, um den Druck im Reaktor bei 4 atü zu halten.

Eine Leitung 21, durch welche ein TBA-Wasser-SBA-3?lüssigkeitsgemisch nach dem Filtrieren durch ein Sieb zum Entfernen des Katalysators aus dem Entwässerungsreaktor am Boden abgezogen wird, ist mit einem automatischen Steuerventil versehen, um das fest— flüssig-Gemisch auf solchem Niveau zu halten, daß es im Reaktor ein Volumen von 8 Litern einnimmt. Ein gasförmiges Gemisch, welches aus dem Entwässerungsreaktor am Oberteil abgezogen wird, geht zu.einem Destillationsturm (3) mit 3o theoretischen Stufen, wo es unter dem Rückflußverhältnis von 1,5 destilliert wird, wobei 4j98 kg/std Isobuten gewonnen werden. Dieses Isobuten, enthält als Verunreinigungen 9o Teile je Million Butane,. 12o Teile je Million Buten-1, 3oo Teile je Million Buten-2, 15 Teile je Million Isobutendimeres und eine kleine Wassermenge, und es besitzt eine Reinheit von 99,95 Gew.$, bezogen auf den leeren Turm, mit Ausnahme von Wasser. Eine Fraktion bzw. einen Strom vom Boden des Destillationstürmes (3) läßt man durch eine Leitung 25 zu einem Destillationsturm (4) mit 1o theoretischen Stufen gehen, wo der Strom unter dem Rückflußverhältnis von 1 destilliert wird, wodurch Isobutendimeres bei o,o2o kg/std am Oberteil entleert wird, und eine Fraktion, nachdem sie teilweise zum Entfernen von SBA abgezaptft wurde, zum Entwässerungsreaktor rückgeführt wird.

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Ein flüssiger Strom, welcher durch die leitung 21 vom Entwässerungsreaktor abgezogen wird, enthält 28,ο Gew.S^ TBA und diesen Strom läßt man zu einem Destillationsturm (2^r) gehen, wo er destilliert wird, wodurch eine 88,ο Gew.^ige wässrige Lösung von TBA gewonnen wird, die nach dem Erhitzen zum En t was se rungs reaktor zurückgeleitet wird. Man gewinnt heißes Wasser aus den. Destillationstürmen (2) und (2¹) am Boden und den größeren Teil hiervon führt man als Wasser zufuhr quelle zum Bewässerungsreaktor zurück.

Die obige Arbeitsweise wird kontinuierlich wiederholt und das Ergebnis ist ein Rückgewinnungsverhältnis des Isobutens aus dem G. -Gemisch von 77, ο %. Man findet, daß das Kationenaus tauschharz selbst nach einem Gebrauch von 2ooo Stunden nicht abgebaut worden ist.

Beispiel 4

Gemäß dem Pließchema der Pig. 2 wird der folgende Versuch durchgeführt: Die Wasseranlagerung bzw. Bewässerung bewirkt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Durch Entspannungsdestillation zwischen den ersten Reaktoren (Bewässerungsreaktoren) 1 und 1 ' abgetrennter TBA und eine Kohlenwasserstoffschicht aus dem Trennbehälter 7¹, werden miteinander kombiniert und zu einem De st illations turm (1) mit 2o theoretischen Stufen geleitet. Ein Gemisch des TBA und der Kohlenwasserstoffschicht destilliert man unter dem Rückflußverhältnis von 1 im Turm (1), wodurch ein raffiniertes G,-Gemisch durch Leitung 12 vom Oberteil des Turmes, und Wasser und TBA vom Boden des Turmes gewonnen wird. Das raffinierte G,-Gemisch gewinnt man mit einer Strömungsrat,e von 16,4 l/std und es enthält 13,2 Gew.$ Isobuten. Andererseits kombiniert man einen wässrigen Strom aus den Trennbehältern 7 und 7* und einen Flüssigkeitsstrom vom Boden eines zweiten Reaktors (Entwässerungsreaktor) miteinander und läßt sie zu einem Destillationsturm (2) mit 3o theoretischen Stufen gehen, wo die kombinierten Ströme unter dem Rückflußverhältnis von 2 destilliert werden, wodurch ein TBA-reieher Strom· mit einem Gehalt an 87

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Gew.$ TBA am Oberteil, und heißes Wasser mit einem Gehalt an 22oo Teilen, je Million SBA am Boden gewonnen wird. TBA-haltige Ströme, welche aus dem Destillationsturm (1) am Boden und aus dem Destillationsturm (2) am Oberteil abgezogen wurden, läßt man zusammen zu einem Abstreifturm (2"), einem Destillationsturm mit 1o theoretischen Stufen gehen, wobei sie dem Abstreifen unterworfen werden, wodurch 38 1/std unreagierter Kohlenwasserstoff in gasförmigem Zustand am Oberteil, und ein TBA-reicher Strom am Boden gewonnen werden, wobei man den TBA-reichen Strom auf 4o8°K (135 C) erhitzt und kontinuierlich durch eine Zerstreueinrichtung einem zweiten Reaktor 1o (Entwässerungsreaktor) im unteren Teil zuführt.

Der Entwässerungsreaktor ist ein zylindrisches, Io Liter fassendes Gefäß mit einem Durchmesser von 16 cm und er ist mit einem Rührer ausgestattet. Der Entwässerungsreaktor enthält 2ooo Gramm des gleichen stark sauren Kationenaustauschharzes, welches in den Bewässerungsreaktoren enthalten ist, und eine 29>2 Gew.^ige TBA-Lösung (mit einem Gehalt· an 1,4 Gew.^ SBA); das Austauschharz und die wässrige Lösung sind im Reaktor anwesend in einem TSLumen von insgesamt 8 Litern der fest-flüssig-Mischphase. In stationärem Zustand betragen Temperatur und Druck innerhalb des Entwässerungsreaktors 393°K (12o°C) bzw. 6 atü. Der Reaktor ist am Oberteil mit»einer Leitung 18 verbunden, durch welche gebildetes Isobuten, unreagierter TBA, Wasserdampf, als Nebenprodukt gebildetes Isobutendimeres und dergl. in gasförmigem Zustand abgezogen werden. Der Reaktor ist ferner am Oberteil mit einem automatischen Drucksteuerventil versehen, wodurch der Druck im Reaktor bei 6 atü gehalten wird.

Eine Leitung 21 , durch welche ein TBA-Wasser-SBA-Flüssigkeitsgemisch abgezogen wird, nachdem es vom Katalysator durch ein Sieb aus dem Entwässerungsreaktor am Boden abgetrennt wurde, ist ferner mit einem automatischen Steuerventil versehen, wodurch das Volumen des fest-flüssig-Gemisches im Reaktor auf einer Höhe von 8 Litern gehalten wird. Ein gasförmiges Gemisch, welches aus dem Entwässerungsreaktor am Oberteil abgezogen wird, läßt man zu einem Destillationsturm (3) gehen, wo es unter dem

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Rückflußverhältnis von 1,5 destilliert wird, wodurch 5,11 kg/std Isobuten gewonnen wird. Dao so gewonnene Isobuten enthält als Verunreinigungen 1oo je Million Butane, 12o Teile Je Million Buten-1, 4oo Teile je Million Buten-2, 12o Teile je Million Isobutendimeres und eine kleine Menge Wasser. Die Reinheit des erhaltenen Isobutens beträgt 99,92 Gew.?6 als Trockensubstanz (wenn man vom Wassergehalt absieht). Eine Fraktion (eine wässrige lösung mit 82,4 Gew.^ TBA), welche vom Destillationsturm (3) am Boden abgezogen wurde, wird zum Entfernen von SBA und Isobutendimerem teilweise abgezapft und dann durch eine Leitung 28 zum Entwässerungsreaktor rückgeführt.

Eine flüssige Fraktion, welche durch die Leitung 21 aus dem Entwässerungsreaktor abgezogen wurde, enthält 29,2 Gew.?£ TBA und diese läßt man für die Destillation zum Destillations turm (2) gehen, erhitzt sie und führt sie dann zum Entwässerungsreaktor zurück. Der größere Teil des am Boden aus dem Destillationsturm (2) gewonnenen Heißwassers wird als Wasserzufuhrquelle zum Bewässerungsreaktor zurückgeführt.

Der obige Arbeitsgang wird kontinuierlich wiederholt und es ergibt sich ein Rückgewinnungsverhältnis von Isobuten aus dem C.-Gemisch von 79,ο fa.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   (_ 1.; Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen und Gewinnen von Vi Isobuten, dadurch gekennzeichnet, daß:

   (1) man ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoff gemisch, mit Wasser in Anwesenheit eines Kationenaustauschharzes als Katalysator in Berührung bringt, um ein tertiäres Butanol enthaltendes Reaktionsgemisch zu erhalten;

   (2) man das so erhaltene, tertiäres Butanol enthaltende Gemisch in eine Kohlenwasserstoffschicht und eine wässrige Schicht trennt;

   (3) man die Kohlenwasserstoff schicht destilliert zur Gewinnung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Oberteil und zur Erzielung eines an tertiärem Butanol reichen Stromes als Unterteil;

   (4) man die wässrige Schicht aus Sehritt (2) destilliert zur Gewinnung der folgenden drei Ströme:

   (i) eines Stromes, welcher eine leichtere Praktion ist und die nicht reagierten Kohlenwasserstoffe enthält, welche zuvor in der wässrigen Schicht enthalten waren;

   (ii) eines an tertiärem Butanol reichen Stromes, welcher eine leichte Fraktion ist; und

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   TEUEKOPIERER

   —c —

   (iii) eines an Wasser reichen Stromes, welcher eine weniger leichte Fraktion ist;

   (5) man den an tertiärum Butanol reichen Strom aus Schritt (3) und den an tertiärem Butanol reichen Strom (ii) aus Schritt (4) bei einer Temperatur von 363 bis 453°K (9o bis 18o°C) und einem Druck von 1,5 bis 15 atm kontinuierlich in einen Wasserabspaltungsreaktor einführt, welcher einen Kationenaustauschharzkatalysator und ein Flüssigkeitsgemisch von 2o bis 7o Gew.$ tertiären Butanols mit Wasser enthält, um die Wasserabspaltung des tertiären Butanols zu bewirken;

   (6) man ein Gemisch aus erzeugtem gasförmigem Isobuten, gasförmigem unreagiertem tertiärem Butanol und Wasserdampf kontinuierlich aus dem Wasserabspaltungsreaktor am Oberteil abzieht;

   (7) man das so abgezogene gasförmige Gemisch in. einen Destillationsturm einführt, um aus diesem am Oberteil Isobuten als Produkt zu gewinnen, während man zumindest einen Teil der verbleibenden Fraktion .zum Wasserabspaltungsreaktor zurückführt;

   (8) man aus dem Wasserabspaltungsreaktor einen Teil des Flüssigkeitsgemisches des nicht umgesetzten tertiären Butanols und Wassers, welches darin enthalten ist, kontinuierlich abzieht; und

   (9) man das so abgezogene Flüssigkeitsgemisch der Destillation in einem Destillationsturm unterwirft, um aus dem Turm am Boden einen Flüssigkeitsstrom abzuziehen, welcher den größeren Teil des Wassers enthält, und um vom Oberteil des Turmes ein Gemisch zu gewinnen, welches tertiäres Butanol in hoher Konzentration und Wasser enthält, wobei das so gewonnene Gemisch zum Wasserabspaltungsreaktor rückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt (3) erhaltene butanolreiche Strom ferner destilliert wird, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe aus diesem zu entfernen, gerade bevor er in den Wasserabspaltungsreaktor

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   eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillieren zur Gewinnung der drei Ströme in Schritt (4) unter Verwenden eines einzigen Destillationsturmes "bewirkt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation zur Erzielung der drei Ströme in Schritt (4) bewirkt, indem man zwei De st illations türme verwendet, welche in Eeihe in solcher Weise angeordnet sind, daß der eine Destillationsturm verwendet wird um den wasserreichen Strom (iii) zu erhalten, und der andere verwendet wird, um den nicht reagierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom (i) und den tertiäres. Butanol enthaltenden Strom (ii) zu erhalten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man den an tertiärem Butanol reichen Strom aus Schritt (3) ferner destilliert, gerade bevor er in den Wasserabspaltungsreaktor eingeführt wird, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe hieraus zu entfernen, wobei die weitere Destillation im gleichen einzelnen Destillationsturm bewirkt wird, welchen man in Anspruch 3 verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man den an tertiärem Butanol reichen Strom aus Schritt (3) ferner destilliert, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe hieraus zu entfernen, und zwar gerade bevor er in den Wasserabspaltungsreaktor eingeführt wird, wobei die weitere Destillation in dem gleichen Destillationsturm bewirkt wird, welcher verwendet wird, um den nicht reagierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom in Anspruch 4 zu erhalten.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Schrittes (9) in dem gleichen einzelnen Destillationsturm bewirkt, welcher in Anspruch 3 verwendet wird.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Schrittes (9) in dem gleichen Destillationsturm "bewirkt, welcher verwendet wird, um den wasserreichen Strom (iii) in Anspruch 4 zu erhalten.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,- daß man den an tertiärem Butanol reichen Strom aus Schritt (3) ferner destilliert, gerade bevor er in den Wasserabspaltungsreaktor eingeführt wird, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe daraus zu entfernen, wobei die weitere Destillation in dem gleichen einzelnen Destillationsturm bewirkt wird, welcher in Anspruch 7 verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man. den an tertiärem Butanol reichen Strom ferner destilliert, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe hieraus zu entfernen, gerade bevor er in den Wasserabspaltungsreaktor eingeführt wird, wobei, die weitere Destillation in dem gleichen anderen Destillationsturm bewirkt wird, welcher zur Gewinnung des nicht reagierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Stromes (i) in Anspruch 4 verwendet wird, und die Destillation des Schrittes (9) in dem gleichen Destillationsturm bewirkt wird, welcher zur Gewinnung des wasserreichen Stromes (iii) in Anspruch 4 verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man' die verbleibende Fraktion aus Schritt (7), gerade vor dem Einführen in den Wasserabspaltungsreaktor, in einem Destillationsturm destilliert, um den größeren Teil an Isobutendimerem hieraus am Oberteil zu entleeren, während man einen am Boden des Turmes abgezogenen Strom zum Wasserabspaltungsreäktor zurückführt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, welches tertiäres Butanol enthält, dadurch erhält, daß man ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser kontinuierlich einem Be-Wässerungsreaktor zuführt, welcher Katalysatorpartikel eines

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    Kationenaustauschharzes des Typs einer starken Säure als festes Bett enthält und die Spalten zwischen den Katalysatorpartikeln mit dem isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch in der kontinuierlichen Phase gefüllt sind, wobei das Wasser längs der Oberfläche der Katalysatorpartikel mit einer linearen. Geschwindigkeit von mindestens 1,o m/stunde herabsteigt, und man das isobutenhaltige KohlenwasVersΐöxfg^:eifiisöHvxiät aewTfasser kontinuierlich in Berührung bringt, um eine Bewässerungsreaktion zwischen diesen zu bewirken.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden an tertiärem Butanol reichen Ströme des Schrittes (5), gerade bevor man diese in den Wasserabspaltungsreaktor einführt, in ein Gas umwandelt, welches einen höheren Druck besitzt als. die Innenseite des Wasserabspaltungsreaktors .
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus tertiärem Butanol und Wasser im Wasserabspaltungsreaktof 1o bis 6o Gew.^ an tertiärem B.utanol enthält.

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