DE1495729A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden

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    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
L£VERKUSEN-B«yerwerk \ *" I .i'.:nt ADteilung ilb/HKü
Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden
Die Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Aikylenoxyden, die sich an eine Startkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen anlagern, in Gegenwart von alkalischen Kata lysatoren, ist bekannt. Man erhält Polyaether mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil infolge der Gegenwart des alkalischen Katalysators endständige Alkoholatgruppen trägt. Für den weiteren Gebrauch derartiger Polyaether auf den verschiedensten Anwendungsgebieten ist es notwendig, die alkalische Reaktion des Polyaethers zu beseitigen, oder, mit anderen Worten, die freien Hydroxylgruppen wiederherzustellen, und zwar so, daß die Polymeren keine anorganischen Bestandteile mehr enthalten, die sich durch Veraschung oder Puffereffekte nachweisen lassen.
Im allgemeinen werden dazu die alkalischen Polymerisate mit wäß- rigen Mineralsäureη neutralisiert, wobei sich Emulsionen aus wäßrigen Lösungen mineralsaurer Salze und Polyaethern bilden. Mach den üblichen Verfahren wird anschließend das Wasser der Emulsionen unter fortlaufender Temperatursteigerung und möglichst bis zu Trockenheit abdestilliert. Die verbleibenden, 1» Polyaether ausfallenden Salze werden mechanisch abgeführt. Diese Verfahrensweise bringt In der Praxis jedoch erheblich· Schwierigkeiten mit sieh· So ist das mechanische Abtrennen der mineralsauren Sals·, insbesondere das Abtrennen bis su geringen oder nicht mehr nachweisbaren Aschegehalten der Polymeren, nicht ohne weiteres möglich, da sich die Sals· mit fortschreitendem
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Entwässern der Emulsionen schleimartig ausbilden und sich in feinster Suspension einem Abtrennen durch Filtern wie Schleudern teilweise entziehen oder Filter- und Precoatschichten in kurzer Zeit bis zur Undurchlässigkeit verstopfen.
Eine technisch brauchbare Herstellung von Polyaethern nach den bisher üblichen Verfahren ist daher stets an bestimmte Torbedingungen gebunden, wie z. B. an geeignete pH-Werte der wäürigen Emulsionen, die auf die Kristallform der ausfallenden Salze und damit z. B. auf die Filtrierbarkeit der entwässerten Emulsionen einen entscheidenden Einfluß nehmen. Insbesondere läÄt eich in den meisten Fällen der Einsatz von oberflächenaktiven Hilfsmitteln, wie Aktivkohle und Kieselgur, nicht umgehen, wobei diese Hilfsmittel bereits während der Kristallbildung, d. h. während der Entwässerung der Emulsionen, wirksam sein müssen. Dies gilt vor allem für sehr emulgierfähige verzweigte Polymere, ferner für Polyaether mit unterschiedlichen Molekulargewichten der Ketten und für solche Produkte, die durch Einbau von Aminen basisch sind. Für die technische Durchführung de· Gesamtverfahrene wird damit die Auswahl der möglichen Hilfsprodukte, wie Katalysatoren, Neutralisationssäuren und Lösungsmittel, weitgehend eingeschränkt. Gleiches gilt für die eingesetzten Startkomponenten für die Polymerisat ion.
Neben diesen technischen Schwierigkeiten zeigen die bisher üblichen Verfahren Nachteile, die sich chemisch auf die Reinheit und die
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Struktur der entstehenden Polyaether auswirken. So ist nach Entfernung der Hauptwassermenge aus don Emulsionen die notwendige Entfernung des restlichen Wassers nur bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen möglich, wobei die Polyaether thermisch, und zwar in Gegenwart der ausfallenden Salze, sehr beansprucht werden. Insbesondere laufen mit Ansteigen der Temperatur Abbaureaktionen ab, die durch relativ lange katalytische Einwirkung der entstehenden Spaltprodukte, wie Carbonylträgern und der anwesenden, zum Teil sehr fein verteilten Salze ausgelöst werden, vor allem durch Spuren nicht neutraler Mineralsalze, wie z. B. Bisulfaten, basischen Phosphaten und Eiscnsalzen. Gleiches gilt für Wärmestauungen, die auf Kristallbildungen an den Apparatewänden zurückgeführt werden.
Diese für die Herstellung reiner Polyaether nachteiligen Erscheinungen werden durch oberflächenaktive Hilfsmittel bzw. Klärungsmittel verstärkt, die, wie angeführt, nach dem bisherigen Verfahren zur vollständigen Abtrennung der Salze notwendig sind. Sie greifen die Polymeren katalytisch über Kettenabbruchreaktionen und oxydativ über Peroxydbildungen an, so daß die technische Herstellung von Produkten, die gleichzeitig aschefrei, farblos, geruchlos, carbonyl- und peroxydarm sind,nach dem üblichen Verfahren in vielen Fällen nicht möglich ist, oder eine langwierige Nachbehandlung der Polyaether erfordert.
Die Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermeiden und in einem technisch einfachen Produktionsgang allein über die Entwässerung
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der Emulsionen Polyaether der geforderten Eigenschaften frei von anorganischen Hestbestandteilen herzustellen. Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden mit drei bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 % Aethylenoxyd, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit wäßrigen Mineralsäuren gebunden und die entstehenden Mineralsalze entfernt werden. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser der Emulsionen in Gegenwart von Stabilisatoren bei möglichst tiefen Temperaturen im Vakuum nur stufenweise, aber nicht bis weniger als 0,5 - 2,5 % Restwassergehalt, und in allen Volumenanteilen gleichmäßig abdestilliert, die ausfallenden Salze mechanisch abtrennt und schließlich nur das restliche Wasser in Gegenwart der Stabilisatoren bei gesteigerter Temperatur im Vakuum abführt.
Bei einer derartigen Arbeitsweise werden bereits bei Restwaseergehalten von 1,5 - 2,5 % aschefreie Produkte erhalten. Diese Erscheinung ist überraschend, da man nicht annehmen sollte, daß bei einem noch vorhandenen Restgehalt an Wasser die Mineralsalze vollständig ausfallen und In einem weiten pH-Bereich mechanisch abgetrennt werden können. Dieses Abtrennen kann in einer oder mehreren Stufen durch Abschleudernoder Jetzt sogar durch einfaches Filtrieren geschehen, was bisher nicht Boglieh war, wobei man von sonst nachteiligen Faktoren, wie gestreutes Molekularbereich und verzweigter Struktur der Polymeren, der Art der zur Neutralisation eingesetzten Säuren und der sur Polymerisation eingeführten Alkalien unabhängig 1st.
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Das Gesamtverfahren zur Herstellung der Polyaether kann damit auf eine technisch brauchbare, allgemeingültige und leicht durchzuführende Aufarbeitung der alkalischen Polymerisate ausgerichtet werden, wobei sich auch Im Hinblick auf die sonst üblichen Neben- und Abbaureaktionen der Polymeren Vorteile ergeben. So läßt sich die für Abbaureaktionen besonders kritische
Restentwässerung bis zur Trockene durch das vorherige vollständige
nur
Abtrennen der Salze unter kurzem Erhitzen der Polyaether durchführen, da das Wasser leichter als bisher abgetrieben wird und da weiterhin höhere Temperaturbereiche als bisher ohne Zersetzungsgefahren angesteuert werden können. Aus gleichen Gründen lassen sich flüchtige Nebenbestandteile der Polyaether,wie carbonylhaltige Geruchträger, Dioxane oder Lösungsmittel, aus den Polymeren leichter mitentfernen, so daß analytisch reine und geruchlose Produkte erzielt werden. Desgleichen ist ein Nachklären der restentwässerten Produkte mit oberflächenaktiven, gegebenenfalls bleichenden Hilfsmitteln überflüssig, so daß die entwässerten, besondere oxydationsempfindlichen Produkte geschont werden.
Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es jetzt möglich ist, dem Polyaether bereits zu einem frühzeitigen Zeitpunkt, d. h. während der Aufarbeitung, Verbindungen zuzusetzen, die ihn gegenüber Radikalreaktionen, vor allem gegenüber Oxydationen bzw. Peroxydbildungen, stabilisieren. Eine solche Stabilisierung ist insbesondere für die kritische Restentwässerungsetufe wirkungsvoll. Sie konnte nach dem bisherigen Verfahren nicht durchgeführt werden, da die Stabilisatoren bei den notwendigen
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Temperaturerhöhungen durch die anwesenden Salze und Hilfsmittel zu stark verfärbenden Produkten abgebaut oder adsorbiert wurden. Nach dem neuen Verfahren dagegen können sogar die Stabilisatoren bereite in die Emulsionen eingeführt werden, wobei sie den gesamten Aufarbeitungsgang als im Polyaether gelöste Produkte voll wirksam, aber ohne jede Verfärbungserscheinung und ohne Verluste durch Adsorption, mitlaufen.
Die Herstellung der Polyaether geschieht im übrigen nach den verschiedenen bekannten Arbeitstechniken. Alkylenoxyde mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd,1,3-Butylenoxyd und Tetrahydrofuran, werden mit sich selbst oder im allgemeinen an Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie ζ. Β. Wasser, Alkohole, Glykole, Triole, Aminoalkohole, Phenole, aliphatIsche oder aromatische Amine, Diamine,und Triole sowie Hydrazine, angelagert. Man kann in vorliegendem Verfahren bis zu 50 % Aethylenoxyd im Gemisch mitverwenden. Bei einem nachträglichen Aufpfropfen von Aethylenoxyd an eine bereits vorgebildete Polyaetherkette wird man im allgemeinen nicht mehr als bis zu 25 % Aethylenoxyd vorsehen.
Als alkalische Katalysatoren sind z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd bekannt.
Mineralsalze zum Binden des Alkalis sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und schwefelige Säure.
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Nach beendigter Polyaetherbildung wird soviel wäßrige Mineralsäure zugesetzt, daß davon der alkalische Katalysator durch Salzbildung gebunden wird. Erfindungsgemäß wird nun zunächst das Wasser bei erhöhter Temperatur im Vakuum bis auf einen Restgehalt von 0,5 - 3 % entfernt. Der am besten verbleibende Wassergehalt richtet sich nach der Molekulargröße des Polyaethers. Die Entfernung des Wassers erfolgt destillativ und kann in einzelnen Fällen gelegentlich zum Teil auch über Separatoren erfolgen. Die zur Entfernung des Wassers nötige Temperatur und die Höhe des Vakuums müssen derart gehalten werden, daß auch ein örtliches Unterschreiten des gewünschten Restgehaltes an Wasser vermieden wird.
Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß im Chargenverfahren die Temperatur im allgemeinen zwischen 40° und 80° C und das Vakuum zwischen 50 und 120 mm Hg liegt. Die Vorentwässerungen können auch kontinuierlich in verdampferähnlichen Aggregaten erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, die notwendige Energie durch geeignete Vortemperaturen der Emulsionen sicherzustellen und auf eine Beheizung der Verdampfer zu verzichten oder eine solche Beheizung auf ein Minimum zu reduzieren. Als Anhaltspunkte könnenangegeben werden, daß die Emilsionen bei 80 - 100° C und bei 8 - 15 % Wassergehalt in die Verdampfer eingetragen und bei einem Vakuum von 25 - 40 mm Hg als 5O - 70° C heiße Produkte mit Restwassergehalten von 0,8 - 1,8 % ausgetragen werden.
Anschließend werden die bei der Entfernung des Wassers bis auf einen Restgehalt von 0,5 - 2,5 % vollständig ausgefallenen Mineral-
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salze mechanisch abgetrennt, am einfachsten durch Filtration. Das Filtrieren kann technisch fast drucklos und Über grobmaschige Filtergewebe durchgeführt werden, wobei es vorteilhaft ist, als alleinige Filterschicht lockere und in Polyaether aufquellende Cellulose einzusetzen. Die Cellulose kann sowohl den Emulsionen als auch den vorentwässerten salzhaltigen PoIyaethern direkt zugeführt oder allein als Precoatschlcht auf die grobmaschigen Gewebe aufgetragen werden. Da die Cellulose in allen Fällen überschüssige Restsäure abfängt, lassen sieh dabei zusätzliche Reinigungeeffekte erzielen, die man gegebenen falls durch weitere Zusätze, wie z. B. durch synthetische Magnesiumoxydsilikate, verstärken kann.
Nach Entfernung der Mineralsalze wird schließlich auch das Restwasser bei gesteigerter Temperatur im Vakuum entfernt. Dazu seien als Anhaltspunkt Temperaturen bis zu 150°C und ein Vakuum
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von 15 - 30 mm als vorteilhaft genannt.
Es genügen sehr kurze Entwässerungszeiten. Die gesteigerte Temperatur für die Restentwässerung kann man sich nunmehr ohne weiteres erlauben, da man bei fehlenden Mineralsalzen und fehlenden Klärungsmitteln eine nachteilige Beeinflussung der Polyaethermoleküle und der Stabilisatoren nicht mehr befürchten muß. Dabei werden auch relativ schwer flüchtige Nebenprodukte, wie z. B. verschiedene Geruchsträger, ohne weiteres mitentfernt.
Wurde der Polyaether in Anwesenheit von als Schleppmittel dienen den Lösungsmitteln hergestellt, so stört das eventuelle Vorhandea-
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sein eines organischen Schleppmittels den Ablauf des erfindungsgemäfien Verfahrens nicht. Daa Schleppmittel wird dabei ohne Beeinflussung des Reaktionsablaufes mitentfernt.
Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind somit stabilisiert reiner als bisher und zudem farblos. Man kann daher auf Bleichmittel, welche ihrerseits wieder oxydativ auf den Polyaether einwirken können, verzichten.
Beispiel 1
Es werden 225 kg Trimethylolpropan und 7.4OO kg Propylenoxyd unter Einsatz von 37 kg Natriumhydroxyd und 100 kg Toluol umgesetzt. 7,700 kg des 1OO C heißen farblosen Produktes werden in einer 15,000 1 fassenden, mit einem Schnellrührer versehenen Apparatur mit 710 kg 5,8 %iger Schwefelsäure versetzt. Der unter Stickstoff verbleibenden Emulsion werden 5 kg Ionol als Stabilisator zugefügt.
Die stabilisatorhaltige Emulsion aus dem Polyaether vom Molekulargewicht 4.000 und der wäßrigen Natriumsulfatlösung wird in eine Rührwerksapparatur mit angeschlossenem Kondensator überführt. Dort werden nach Zugabe von 3 kg Cellulose bei 60° C innerhalb von drei Stunden im Vakuum von 100 - 120 mm Hg 550 kg Wasser abdestilliert. Das Produkt wird nach Abdestiliieren des Wassers innerhalb von weiteren zwei bis drei Stunden über eine mit 3 kg Cellulose als
ο Precoatschicht belegte Filterfläche von 15 m eines groben Maschen-
gewebe· filtriert.
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Man erhält einen homogen-flüssigen, wasserklaren und neutralen Polyaether mit 1,5 % Wassergehalt, der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist und sich in einen Dünnschichter bei 115 C und Il mm Hg Vakuum zu einem lösungsmittelfreien, farb- und geruchlosen Produkt mit einem Restwassergehalt von 0,03 % entwässern läßt.
Der Filterkuchen auf dem Maschengewebe wird mit Stickstoff trocken· geblasen und durch Rotation der Filterscheiben mechanisch aus dem Filter ausgetragen.
Beispiel 2
Es werden 135 kg Trimethylolpropan, 69 kg Propylenglykol und 6.350 kg Propylenoxyd mit 47 kg Kaliumhydroxyd und 100 kg Toluol umgesetzt. In einer 15.0OO 1 fassenden Apparatur werden 6.700 kg des 110° heißen, farblosen, katalysatorhaltigen Produktes unter Stickstoff nach Zugabe von 5 kg Ionol mit 670 kg 6,1 %iger Schwefelsäure versetzt.
Die Emulsion aus dem neutralen Polyaether vom mittleren Molekulargewicht 25O0 und der wäßrigen Kaliumsulfatlösung wird gemäß Figur 1 über einen Vorwärmer K bei 90° C über auf 5 bis 7 ma verengte doppelte Zuleitungsrohre dem Kopf B einer Verdampferapparatur zugeführt, die unter einem af 35 mm Hg konstant bleibenden Vakuum gehalten wird.
Die Emulsion wird bei einem Durchfluß von 1,2 m /Stund· durch den geregelten Vorwärmer auf dem rotierenden Verteilerteller Z de·
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1000 mm weiten Verdampferkopfes aufgedüst und im gleichen Rhythmus nach Durchlauf durch das 3 m lange und 250 mm weite Verdampferrohr E aus dem Verdampferfuß F geregelt ausgetragen.
Man erhält unter alleiniger Beheizung des 200 mm weiten Verbindungsrohres V, das die im Gegenstrom abziehenden Brüden zum Kondensator E führt und des Verdampferkopfes mit reduziertem Dampf, ein 60° C warmes Produkt von einem konstanten Wassergehalt von 1,4 %, in dem das ausgefallene Kaliumsulfat in gleich- mäfiig körniger Salzstruktur kontinuierlich über eine Precoat-
schicht von 6 kg Cellulose auf IS m einer grobmaschigen Filterfläche durch Filtration abgetrennt werden kann.
Dabei fällt ein homogen-flüssiges, wasserklares und neutrales Polymerisat an, das frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist und in weiterem kontinuierlichem Fluß einem DUnn-■chichter zugeführt werden kann, in dem es bei 100° C und gleichbleibendem Durchsatz zu einem lösungsmittelfreien und geruchlosen Endprodukt mit einem Restwassergehalt von 0,03 % entwässert wird.
Beispiel 3
Es werden 104 kg Aethylendiamin und 6.740 kg Propylenoxyd mit 59 kg Kaliumhydroxyd und 5OO kg Toluol umgesetzt. In einer 15.000 fassenden Apparatur werden 7.400 kg des 100° C heißen Produktes ■it 1.000 kg 5,2 %iger Schwefelsäure versetzt.
Aus der resultierenden wäBrigen Emulsion werden wie in Beispiel 1
0 η Hg 840 kg Wi
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bei 65° C im Vakuum von 120 mm Hg 840 kg lasser abdestilliert.
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Anschließend wird das salzhaltige Produkt mit 1,5 % Restwassergehalt über 3 kg Cellulose als Precoatschicht bei 60° C filtriert.
Nach der Filtration wird aus dem Polyaether das Restwasser im Dünnschichter bei 110° C bis auf 0,04 % abdestilliert. Man erhält einen farblosen, lösungsfreien und geruchlosen Polyaether, der frei von kaliumhaltigen Bestandteilen ist.
Beispiel 4
Es werden 225 kg Trlmethylolpropan, 7.000 kg Propylenoxyd und 300 kg Aethylenoxyd mit 47 kg Kaliumhydroxyd und 150 kg Toluol umgesetzt. In einer 15.000 1 fassenden Apparatur werden 7.700 kg des 100° C heißen Produktes in-Gegenwart von 5 kg Ionol als Stabilisator mit 720 kg 10,1 %lger Phosphorsäure emulgiert.
Die stabillsatorhaltige Emulsion aus dem Polyaether vom Molekulargewicht 4000 und der entstehenden wäßrigen Kaliumphosphatlösung wird in eine Destillationsapparatur überführt. Dort werden bei 65° C und unter Vakuum von 100 mm Hg 570 kg Wasser abdestilliert. Das phosphathaltige Produkt wird anschließend innerhalb von zwei
Stunden über eine mit 4 kg Cellulose als Precoatschicht belegte
2
Filterfläche von 15 m eines groben Maschengewebes filtriert.
Man erhält einen völlig farblosen und neutralen Polyaether von 1 % Wassergehalt, der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen 1st und sich in einem Dünnsehichter bei 110° C und 11 mm Hg
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Vakuum bei schnellem Durchfluß zu einem lösungsmittelfreien und geruchlosen Produkt mit einem Restwassergehalt von nur 0,02 % entwässern läßt.
Beispiel 5
Aus 255 kg Butandiol, 3.150 kg Propylenoxyd und 3.150 kg Aethylenoxyd wird mit 48,5 kg Kaliumhydroxyd ein Polyaether hergestellt. 7.200 kg des 100° C heißen Produktes werden wie in Beispiel 1 mit 710 kg 6 %iger Schwefelsäure emulgiert. Aus der Emulsion werden 560 kg Wasser bei 50 - 70° C ist Vakuum von 100 - 120 mm Hg abdestilliert. Anschließend wird das kaliumsulfathaltige Produkt über 5 kg Cellulose als Precoat-
ο mittel auf grobmaschigem Metallgewebe von 15 m Fläche filtriert,
Man erhält einen farblosen und neutralen Polyaether von 1,1 % Wassergehalt, der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist und sich in einem DUnnschichter bei 120 C zu einem 'geruchlosen, peroxydarmen Endprodukt entwässern läßt.
Beispiel 6
Aus 2,262 kg Trimethylolpropan und 4.830 kg Propylenoxyd wird mit 59 kg Kaliumhydroxyd und 350 kg Toluol ein 110° C heißer Polyaether erhalten, von dem 7.500 kg wie in Beispiel 1 mit 47 kg 6,8 %iger Schwefelsäure emulgiert werden.
Die Emulsion aus dem Polyaether vom Molekulargewicht 450 und der entstehenden wäßrigen Kaliumsulfatlösung wird in Gegenwart
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von 3 kg Cellulose bei 65° C im Vakuum von ca. 100 mm Hg bis zu einem Wassergehalt von 1 % entwässert.
Das noch wasserhaltige Produkt wird über 4 kg Cellulose als Precoatschicht über 15 m eines groben Maschengewebes bei 60 C filtriert.
Man erhält ein salzfreies FiItrat, das im DUnnschichter bei 125° C ohne Zersetzungserscheinungen zu einem färb- und geruchlosen Polyaether von 0,03 % Restwassergehalt aufgearbeitet wird.
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Claims (1)

  1. U95729
    Le A 7983
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden mit drei bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, gegebenenfalls unter Mitvervrendung von bis zu 30 % Aethylenoxyd, In Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wobei nach Beendigung der Polymerisation die Katalysatoren mit wäßrigen Mineralsäuren gebunden und das gebildete Wasser und die Mineralsalze entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst bei wenig erhöhter Temperatur im Vakuum das Wasser nur bis auf einen Restwassergehalt von 0,5 - 3# in einer oder mehreren Stufen entfernt, dann die vollständig ausgefallenen Mineralsalze-mechanisch abgetrennt und schließlich das restliche Wasser bei gesteigerter Temperatur (in Gegenwart von die Polyaether stabilisierenden Verbindungen) im Vakuum entfernt werden.
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DE19631495729 1963-07-11 1963-07-11 Verfahren zur herstellung von polyaethern durch polymerisation von alkylenoxyden Ceased DE1495729B2 (de)

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