DE1495729C - Verfahren zur Herstellung von PoIyäthern durch Polymerisation von Alkylenoxyden - Google Patents

Description

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einen Restwassergehalt von 0,5 bis 3%, wobei der Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und Tetrahydro-Bereich von 0,5 bis 2,5% nicht unterschritten wer- furan, werden mit sich selbst oder im allgemeinen den darf, entfernt wird, die vollständig ausgefallenen an Startmoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoff-Mineralsalze mechanisch abgetrennt und schließlich atomen, wie z. B. Wasser, Alkohole, Glykole, Triole, das restliche .Wasser bei gesteigerter Temperatur im 5 Aminoalkohole, Phenole, aliphatische oder aroma-Vakuum entfernt werden. tische Amine, Diamine und Triole sowie Hydrazine,

Bei einer derartigen Arbeitsweise werden bereits angelagert. Man kann in vorliegendem Verfahren

bei Restwassergehalten von 1,5 bis 2,5 % aschefreie bis zu 5O°/o Äthylenoxyd im Gemisch mitverwenden.

Produkte erhalten. Diese Erscheinung ist über- Bei einem nachträglichen Aufpfropfen von Äthylen-

raschend, da man nicht annehmen sollte, daß bei io oxyd an eine bereits vorgebildete Polyätherkette wird

einem noch vorhandenen Restgehalt an Wasser die man im allgemeinen nicht mehr als bis zu 25°/o

Mineralsalze vollständig ausfallen und in einem Äthylenoxyd vorsehen.

weiten pH-Bereich mechanisch abgetrennt werden Als alkalische Katalysatoren sind z. B. Natriumkönnen. Dieses Abtrennen kann in einer oder meh- hydroxyd und Kaliumhydroxyd bekannt, reren Stufen durch Abschleudern oder jetzt sogar 15 Mineralsalze zum Binden des Alkalis sind z. B. durch einfaches Filtrieren geschehen, was bisher Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und schwefnicht möglich war, wobei man von sonst nachteiligen lige Säure.

Faktoren, wie gestreutem Molekularbereich und ver- Nach beendigter Polyätherbildung wird soviel

zweigter Struktur der Polymeren, der Art der zur wäßrige Mineralsäure'zugesetzt, daß davon der alka-

Neutralisation eingesetzten Säuren und der zur Poly- ao lische Katalysator durch Salzbildung gebunden wird,

merisation eingeführten Alkalien unabhängig ist. , Erfindungsgemäß wird nun zunächst das Wasser bei

Das Gesamtverfahren zur Herstellung der Poly- erhöhter Temperatur im Vakuum bis auf einen Restäther kann damit auf eine technisch brauchbare, . gehalt von 0,5 bis 3°/o entfernt. Der am besten verallgemeingültige und leicht durchzuführende Auf- . bleibende Wassergehalt richtet sich nach der Molekuarbeitung der alkalischen Polymerisate ausgerichtet 25 largröße des Polyäthers. Die Entfernung des Waswerden, wobei sich auch im Hinblick auf die sonst sers erfolgt destillativ und kann in einzelnen Fällen üblichen Neben- und Abbaureaktionen der Poly- gelegentlich zum Teil auch über Separatoren ermeren Vorteile ergeben. So läßt sich die für Abbau- folgen. Die zur Entfernung des Wassers nötige Temreaktionen besonders kritische Restentwässerung bis peratur und die Höhe des Vakuums müssen derart zur Trockene durch das vorherige vollständige Ab- 30 gehalten werden, daß auch ein örtliches Unterschreitrennen der Salze unter nur kurzem Erhitzen der ten des gewünschten Restgehaltes an Wasser ver-Polyäther durchführen, da das Wasser leichter als mieden wird.

bisher abgetrieben wird und da weiterhin höhere Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß im Chargen-Temperaturbereiche als bisher ohne Zersetzungs- verfahren die Temperatur im allgemeinen zwischen gefahren angesteuert werden können. Aus gleichen 35 40 und 8O⁰C und das Vakuum zwischen 50 und Gründen lassen sich flüchtige Nebenbestandteile der 120 mm Hg liegt. Die Vorentwässerungen können Polyäther, wie carbonylhaltige Geruchsträger, Di- auch kontinuierlich in verdampferähnlichen Aggregaoxane oder Lösungsmittel, aus den Polymeren leich- ten erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, die notwenter mitentfernen, so daß analytisch reine und geruch- dige Energie durch geeignete Vortemperaturen der lose Produkte erzielt werden. Desgleichen ist ein 40 Emulsionen sicherzustellen und auf eine Beheizung Nachklären der restentwässerten Produkte mit ober- der Verdampfer zu verzichten oder eine solche Beflächenaktiven, gegebenenfalls bleichenden Hilfs- heizung auf ein Minimum zu reduzieren. Als Anmitteln überflüssig, so daß die entwässerten, beson- haltspunkte können angegeben werden, daß die ders oxydationsempfindlichen Produkte geschont Emulsionen bei 80 bis 100° C und bei 8 bis 15°/o werden. 45 Wassergehalt in die Verdampfer eingetragen und bei

Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des Ver- einem Vakuum von 25 bis 40 mm Hg als 50 bis

fahrens liegt darin, daß es jetzt möglich ist, dem 70° C heiße Produkte mit Restwassergehalten von

Polyäther bereits zu einem frühzeitigen Zeitpunkt, 0,8 bis 1,8% ausgetragen werden,

d. h. während der Aufarbeitung, Verbindungen zu- Anschließend werden die bei der Entfernung des zusetzen, die ihn gegenüber Radikalreaktionen, vor 50 Wassers bis auf einen Restgehalt von 0,5 bis 2,5%

allem gegenüber Oxydationen bzw. Peroxydbildun- vollständig ausgefallenen Mineralsalze mechanisch

gen, stabilisieren. Eine solche Stabilisierung ist ins- abgetrennt, am einfachsten durch Filtration. Das

besondere für die kritische Restentwässerungsstufe Filtrieren kann technisch fast drucklos und über

wirkungsvoll. Sie konnte nach dem bisherigen Ver- grobmaschige Filtergewebe durchgeführt werden, fahren nicht durchgeführt werden, da die Stabilisa- 55 wobei es vorteilhaft ist, als alleinige Filterschicht

toren bei den notwendigen Temperaturerhöhungen . lockere und im Polyäther aufquellende Cellulose

durch die anwesenden Salze und Hilfsmittel zu stark . einzusetzen. Die Cellulose kann sowohl den Emul-

verfärbenden Produkten abgebaut oder adsorbiert sionen als auch den vorentwässerten salzhaltigen

wurden. Nach dem neuen Verfahren dagegen können Polyäthern direkt zugeführt oder allein als Precoatsogar die Stabilisatoren bereits in die Emulsionen ein- 60 schicht auf die grobmaschigen Gewebe aufgetragen

geführt werden, wobei sie den gesamten Aufarbei- werden. Da die Cellulose in allen Fällen überschüs-

tungsgang als im Polyäther gelöste Produkte voll wirk- sige Restsäure abfängt, lassen sich dabei zusätzliche

sam, aber ohne jede Verfärbungserscheinung und Reinigungseffekte erzielen, die man gegebenenfalls

ohne Verluste durch Adsorption, mitlaufen. durch weitere Zusätze, wie z. B. durch synthetische

Die Herstellung der Polyäther geschieht im übrigen 65 Magnesiumoxydsilikate, verstärken kann,

nach den verschiedenen bekannten Arbeitstechniken. Nach Entfernung der Mineralsalze wird schließlich

Alkylenoxyde mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, auch das Restwasser bei gesteigerter Temperatur im

wie z. B. 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd, 1,2- Vakuum entfernt Dazu seien als Anhaltspunkt Tem-

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peraturen bis zu 150° C und ein Vakuum von 15 Vorwärmer K. bei 90° C über auf 5 bis 7 mm ver-

bis 30 mm Hg als vorteilhaft genannt; engte doppelte Zuleitungsrohre dem Kopf B einer

Es genügen sehr kurze Entwässerungszeiten. Die Verdampferapparatur zugeführt, die unter einem auf

gesteigerte Temperatur für die Restentwässerung 35 mm Hg konstant bleibenden Vakuum gehalten

kann man sich nunmehr ohne weiteres erlauben, da 5 wird.

man bei fehlenden Mineralsalzen und fehlenden Klä- Die Emulsion wird bei einem Durchfluß von

rungsmitteln eine nachteilige Beeinflussung der Poly- 1,2 m³/Stunde durch den geregelten Vorwärmer auf

äthermoleküle und der Stabilisatoren nicht mehr be- dem rotierenden Verteilerteller Z des 1000 mm wei-

fürchten muß. Dabei werden auch relativ schwer ten Verdampferkopfes aufgedüst und im gleichen

flüchtige Nebenprodukte, wie z. B. verschiedene io Rhythmus nach Durchlauf durch das 3 m lange und

Geruchsträger, ohne weiteres mitentfernt. 250 mm weite Verdampferrohr E aus dem Verdamp-

Wurde der Polyäther in Anwesenheit von als ferfuß F geregelt ausgetragen.

Schleppmittel dienenden Lösungsmitteln hergestellt, Man erhält unter alleiniger Beheizung des 200 mm

so stört das eventuelle Vorhandensein eines orga- weiten Verbindungsrohres V, das die im Gegenstrom

nischen Schleppmittels den Ablauf des erfindungs- 15 abziehenden Brüden zum Kondensator E führt, und

gemäßen Verfahrens nicht. Das Schleppmittel wird des Verdamferkopfes mit reduziertem Dampf ein

dabei ohne Beeinflussung des Reaktionsablaufes mit- 60° C warmes Produkt von einem konstanten Was-

entfernt. ' sergehalt von 1,4%, in dem das ausgefallene Kalium-

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind somit sulfat in gleichmäßig körniger Salzstruktur kontinuier-

stabilisiert reiner als bisher und zudem farblos. Man 20 lieh über eine Precoatschicht von 6 kg Cellulose auf

kann daher auf Bleichmittel, welche ihrerseits wieder 15 m² einer grobmaschigen Filterfläche durch Filtra-

oxydativ auf den Polyäther einwirken können, ver- tion abgetrennt werden kann. Γ

ziehten. Dabei fällt ein homogen-flüssiges, wasserklares ^

Beispiel 1 und neutrales Polymerisat an, das frei von gelösten

. 25 anorganischen Bestandteilen ist und in weiterem kon-

Es werden 225 kg Trimethylolpropan und 7400 kg tinuierlichem Fluß einem Dünnschichter zugeführt Propylenoxyd unter Einsatz von 37 kg Natrium- werden kann, in dem es bei 100° C und gleich- ' hydroxyd und 100 kg Toluol umgesetzt. 7700 kg bleibendem Durchsatz zu einem lösungsmittelfreien des 100° C heißen, farblosen Produktes werden in und geruchlosen Endprodukt mit einem Restwassereiner 15 000 1 fassenden, mit einem Schnellrüh- 30 gehalt von 0,03 % entwässert wird,
rer versehenen Apparatur mit 710kg 5,8°/oiger . Beispiel 3
Schwefelsäure versetzt. Der unter Stickstoff verbleibenden Emulsion werden 5 kg Ionol als Stabilisator Es werden 104 kg Äthylendiamin und 6740 kg zugefügt. . Propylenoxyd.mit 59 kg Kaliumhydroxyd und 500 kg

Die stabilisatorhaltige Emulsion aus dem Poly- 35 Toluol umgesetzt. In einer 15 0001 fassenden Appa-

äther vom Molekulargewicht 4000 und der wäßrigen ratur werden 7400 kg des 100° C heißen Produktes

Natriumsulfatlösung wird in eine Rührwerksappara- mit 1000 kg 5,2%iger Schwefelsäure versetzt,

tür mit angeschlossenem Kondensator überführt. Aus der resultierenden wäßrigen Emulsion werden

Dort werden nach Zugabe von 3 kg Cellulose bei wie in Beispiel 1 bei 65° C in Vakuum von 120 mm

60° C innerhalb von 3 Stunden im Vakuum von 100 40 Hg 840 kg Wasser abdestilliert. Anschließend wird

. bis 120 mm Hg 550 kg Wasser abdestilliert. Das Pro- das salzhaltige Produkt mit 1,5% Restwassergehalt

dukt wird nach Abdestillieren des Wassers innerhalb über 3 kg Cellulose als Precoatschicht bei 60° C

von weiteren 2 bis 3 Stunden über eine mit 3 kg filtriert.

Cellulose als Precoatschicht belegte Filterfläche von Nach der Filtration wird aus dem Polyäther das '

15 m² eines groben Maschengewebes filtriert. 45 Restwasser im Dünnschichter bei 110° C bis auf

Man erhält einen homogen-flüssigen, wasserklaren 0,04% abdestilliert. Man erhält einen farblosen, lö-

und neutralen Polyäther mit 1,5% Wassergehalt, sungsfreien und geruchlosen Polyäther, der frei von

der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist kaliumhaltigen Bestandteilen ist.

und sich in einem Dünnschichter bei 115° C und 'Beispiel 4

11mm Hg Vakuum zu einem lösungsmittelfreien, 5°

färb- und geruchlosen Produkt mit einem Rest- Es werden 225 kg Trimethylolpropan, 7000 kg

wassergehalt von 0,03 % entwässern läßt. Propylenoxyd und 300 kg Äthylenoxyd mit 47 kg

Der Filterkuchen auf dem Maschengewebe. wird Kaliumhydroxyd und 150 kg Toluol umgesetzt. In

mit Stickstoff trockengeblasen und durch Rotation einer 15 000 1 fassenden Apparatur werden 7700 kg

der Filterscheiben mechanisch aus dem Filter aus- 55 des 100° C heißen Produktes in Gegenwart von 5 kg

getragen. . Ionol als Stabilisator mit 720 kg 10,l%iger Phos-

B ei spiel 2 phorsäure emulgiert.

Die stabilisatorhaltige Emulsion aus dem PoIy-

Es werden 135 kg Trimethylojpropan, 69 kg Pro- äther vom Molekulargewicht 4000 und der ent-

pylenglykol und 6350 kg Propylenoxyd mit 47 kg 60 stehenden wäßrigen Kaliumphosphatlösung wird

Kaliumhydroxyd und 100 kg Toluol umgesetzt. In in eine Destillationsapparatur überführt. Dort wer-

einer 15 0001 fassenden Apparatur werden 6700 kg den bei 65° C und unter Vakuum von 100 mm Hg

des 110° C .heißen, farblosen, katalysatorhaltigen 570kg Wasser abdestilliert. Das phosphathaltige

Produkts unter Stickstoff nach Zugabe von 5 kg Produkt wird anschließend innerhalb von zwei

Ionol mit 670 kg 6,l%iger Schwefelsäure versetzt. 65 Stunden über eine mit 4 kg Cellulose als Precoat-

Die Emulsion aus dem neutralen Polyäther vom schicht belegte Filterfläche von 15 m² eines groben

mittleren Molekulargewicht 2500 und der wäßrigen Maschengewebes filtriert.

Kaliumsulfatlösung wird gemäß-F ig. 1 über einen Man erhält einen völlig farblosen und neutralen

Polyäther von 1% Wassergehalt, der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist und sich, in einem Dünnschichter bei 110° C und 11 mm Hg Vakuum bei schnellem Durchfluß zu einem lösungsmittelfreien und geruchlosen Produkt mit einem Restwassergehalt von nur 0,02 °/o entwässern läßt.

Beispiel 5

Aus 255 kg Butandiol, 3150 kg Propylenoxyd und 3150 kg Äthylenoxyd wird mit 48,5 kg Kaliumhydroxyd ein Polyäther hergestellt. 7200 kg des 100° C heißen Produktes werden wie in Beispiel 1 mit 710 kg 6°/oiger Schwefelsäure emulgiert. Aus der Emulsion werden 560 kg Wasser bei 50 bis 70° G im Vakuum von 100 bis 120 mm Hg abdestilliert. Anschließend wird das kaliumsulfathaltige Produkt über 5 kg Cellulose als Precoatmittel auf grobmaschigem Metallgewebe von 15 m² Fläche nitriert.

Man erhält einen farblosen und neutralen Polyäther von 1,1% Wassergehalt, der frei von gelösten anorganischen Bestandteilen ist und sich in einem Dünnschichter bei 120° C zu einem geruchlosen, peroxydarmen Endprodukt entwässern läßt.

Beispiel 6

S Aus 2262 kg Trimethylolpropan und 4830 kg Propylenoxyd wird mit 59 kg Kaliumhydroxyd und 350 kg Toluol ein 110° C heißer Polyäther erhalten, von dem 7500 kg wie in Beispiel 1 mit 47 kg 6,8°/oiger Schwefelsäure emulgiert werden.

ίο Die Emulsion aus dem Polyäther vom Molekulargewicht 450 und der entstehenden wäßrigen Kaliumsulfatlösung wird in Gegenwart von 3 kg Cellulose bei 65° C im Vakuum von 100 mm Hg bis zu einem Wassergehalt von 1% entwässert.

Das noch wasserhaltige Produkt wird über 4 kg Cellulose als Precoatschicht über 15 m² eines groben Maschengewebes bei 60° C filtriert.

Man erhält ein salzfreies Filtrat, das im Dünnschichter bei 125° C ohne Zersetzungserscheinungen zu einem färb- und geruchlosen Polyäther von O,O3°/o Restwassergehalt aufgearbeitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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nen, die auf die Kristallform der ausfallenden Salze

Patentanspruch: und damit z. B. auf die Filtrierbarkeit der entwässer

ten Emulsionen einen entscheidenden Einfluß neh-

Verfahren zur Herstellung von Polyäthern men. Insbesondere läßt sich in den meisten Fällen durch Polymerisation von Alkylenoxyden mit drei 5 der Einsatz von oberflächenaktiven Hilfsmitteln, wie bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, Aktivkohle und Kieselgur, nicht umgehen, wobei gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu diese Hilfsmittel bereits während der Kristallbildung, 50 °/o Äthylenoxyd, in Gegenwart von alkalischen d. h. während der Entwässerung der Emulsionen, Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von wirksam sein müssen. Dies gilt vor allem für sehr Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- io emulgierfähige verzweigte Polymere, ferner für PoIyatomen, wobei nach Beendigung der Polymeri- äther mit unterschiedlichen Molekulargewichten der sation die Katalysatoren mit wäßrigen Mineral- Ketten und für solche Produkte, die durch Einbau säuren gebunden und das gebildete Wasser und von Aminen basisch sind. Für die technische Durchdie Mineralsalze entfernt werden, dadurch führung des Gesamtverfahrens wird damit die Ausge kennzeichnet, daß in Gegenwart von die 15 wahl der möglichen Hilfsprodukte, wie Katalysatoren, Polyäther stabilisierenden Verbindungen zunächst Neutralisationssäuren und Lösungsmittel, weitgehend bei weniger erhöhter Temperatur im Vakuum das eingeschränkt. Gleiches gilt für die eingesetzten Wasser stufenweise oder kontinuierlich bis auf Startkomponenten für die Polymerisation,
einen Restwassergehalt von 0,5 bis 3 %>, wobei der Neben diesen technischen Schwierigkeiten zeigen

Bereich von 0,5 bis 2,5% nicht unterschritten 20 die bisher üblichen Verfahren Nachteile, die sich werden darf, entfernt wird, die vollständig ausge- chemisch auf die Reinheit und die Struktur der entfallenen Mineralsalze mechanisch abgetrennt und stehenden Polyäther auswirken. So ist nach Entferschließlich das restliche Wasser bei gesteigerter nung der Hauptwassermenge aus den Emulsionen Temperatur im Vakuum entfernt werden. die notwendige Entfernung des restlichen Wassers

as nur bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen

möglich, wobei die Polyäther thermisch, und zwar in

Gegenwart der ausfallenden Salze, sehr beansprucht werden. Insbesondere laufen mit Ansteigen der Tem-

Die Herstellung von Polyäthern durch Polymeri- peratur Abbaureaktionen ab, die durch relativ lange sation von Alkylenoxyden, die sich an eine Start- 30 katalytische Einwirkung der entstehenden Spaltkomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen produkte, wie Carbonylträgern und der anwesenanlagern, in Gegenwart von alkalischen Katalysato- den, zum Teil sehr fein verteilten Salze ausgelöst ren, ist bekannt. Man erhält Polyäther mit freien werden, vor allem durch Spuren nicht neutraler Hydroxylgruppen, von denen ein Teil infolge der Mineralsalze, wie z.B. Bisulfaten, basischen Phos-Gegenwart des alkalischen Katalysators endständige 35 phaten und Eisensalzen. Gleiches gilt für Wärme-Alkoholatgruppen trägt. Für den weiteren Gebrauch Stauungen, die auf Kristallbildungen an den Appaderartiger Polyäther auf den verschiedensten Anwen- ratewänden zurückgeführt werden,
dungsgebieten ist es notwendig, die alkalische Reak- Diese für die Herstellung reiner Polyäther nach-

tion des Polyäthers zu beseitigen, oder, mit anderen teiligen Erscheinungen werden durch oberflächen-Worten, die freien Hydroxylgruppen wiederherzu- 40 aktive Hilfsmittel bzw. Klärungsmittel verstärkt, die, stellen, und zwar so, daß die Polymeren keine an- wie angeführt, nach dem bisherigen Verfahren zur organischen Bestandteile mehr enthalten, die sich vollständigen Abtrennung der Salze notwendig sind, durch Veraschung oder Puffereffekte nachweisen Sie greifen die Polymeren katalytisch über Kettenlassen. . abbruchreaktionen und oxydativ über Peroxydbil-Im allgemeinen werden dazu die alkalischen Poly- 45 düngen an, so daß die technische Herstellung von merisate mit wäßrigen Mineralsäuren neutralisiert, Produkten, die gleichzeitig aschefrei, farblos, geruchwobei sich Emulsionen aus wäßrigen Lösungen mine- los, carbonyl- und peroxydarm sind, nach dem übralsaurer Salze und Polyäthern bilden. Nach den üb- liehen Verfahren in vielen Fällen nicht möglich ist, liehen Verfahren wird anschließend das Wasser der oder eine langwierige Nachbehandlung der PolyEmulsionen unter fortlaufender Temperatursteige- 50 äther erfordert.

rung und möglichst bis zu Trockenheit abdestilliert. Die Erfindung erlaubt, diese Nachteile zu vermei-

Die verbleibenden, im Polyäther ausfallenden Salze den und in einem technisch einfachen Produktionswerden mechanisch abgeführt. gang allein über ■ die Entwässerung der Emulsionen Diese Verfahrensweise bringt in der Praxis jedoch Polyäther der geforderten Eigenschaften frei von erhebliche Schwierigkeiten mit sich. So ist das 55 anorganischen Restbestandteilen herzustellen,
mechanische Abtrennen der mineralsauren Salze, ins- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polybesondere das Abtrennen bis zu geringen oder nicht äthern durch Polymerisation von Alkylenoxyden mit mehr nachweisbaren Aschegehalten der Polymeren, drei bis vier Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, nicht ohne weiteres möglich, da sich die Salze mit gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu fortschreitendem Entwässern der Emulsionen 60 50% Äthylenoxyd, in Gegenwart von alkalischen schleimartig ausbilden und sich in feinster Suspen- . Katalysatoren, wobei nach Beendigung der PoIysion einem Abtrennen durch Filtern wie Schleudern merisation die Katalysatoren mit wäßrigen Mineralteilweise entziehen oder Filter- und Precoatschichten säuren gebunden und das gebildete Wasser und die in kurzer Zeit bis zur Undurchlässigkeit verstopfen. entstehenden Mineralsalze entfernt werden. Das Ver-Eine technisch brauchbare Herstellung von Poly- 65 fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenällicrn nach den bisher üblichen Verfahren ist daher. . wart von die Polyäther stabilisierenden Verbindungen stets an bestimmte Vorbedingungen gebunden, wie zunächst bei wenig erhöhter Temperatur im Vakuum /..U. an geeignete pH-Werte der wäßrigen Emulsio- das Wasser stufenweise oder kontinuierlich bis auf