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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polyetherpolyolen.
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Verfahren
zur Herstellung von Polyetherpolyolen, manchmal auch als Poly(oxyalkylen)polyole
bezeichnet, sind in der Technik gut bekannt. Typischerweise umfassen
derartige Verfahren das Umsetzen einer Ausgangsverbindung mit einer
Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden,
wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen von zwei
oder mehreren derselben. Geeignete Ausgangsverbindungen umfassen
polyfunktionelle Alkohole, welche im allgemeinen 2 bis 6 Hydroxylgruppen
enthalten. Beispiele derartiger Alkohole sind Glycol, wie Diethylenglycol, Dipropylenglycol,
Glycerin, Di- und Polyglycerine, Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Triethanolamin, Sorbit, Saccharose, Mannit, und andere. Üblicherweise
wird eine starke Base, wie ein Alkalimetallhydroxid (typischerweise
Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid
oder Natriumhydroxid) als Katalysator in dieser Art von Reaktion
verwendet.
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Wenn
die Polymerisationsreaktion beendet ist, muß das Alkalimetall aus dem
Polymerisationsprodukt entfernt werden (Neutralisation). Dazu sind in
der Technik mehrere Wege bekannt. Beispielsweise kann die Entfernung
von Alkalimetallionen durch Ionenaustausch angewandt werden. Es
ist jedoch zusätzliches
Lösungsmittel
erforderlich, um die Viskosität
des Polyolprodukts ausreichend zu verringern, um einen wirksamen
Ionenaustausch zu ermöglichen.
Die Verwendung von derartigem zusätzlichem Lösungsmittel bringt jedoch das
Risiko der Undichtigkeit mit sich, welches vom Umweltstandpunkt unerwünscht ist,
und darüber
hinaus ist das Verfahren teuer, da die Kosten durch Regenerationseinrichtungen
zur Ermöglichung
einer Lösungsmittelrezyklierung
noch weiter erhöht
werden. Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Alkalimetall aus
dem Polyetherpoly olprodukt ist durch Verwendung von Absorptionsmitteln,
wie Magnesiumsilikat. Der Nachteil dieses Verfahrens sind die hohen
Kosten und die hohe Menge an gebildetem festem Abfall.
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Die
US-A-4,306,943 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Polyetherpolyolen, worin die Polyetherpolyole neutralisiert werden,
indem dem rohen Polyetherpolyol eine Mineralsäure mit einer Dissoziationskonstante
von mehr als 10–3 bei 25°C und 0,01
bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Polyetherpolyols,
von einem Hydrat eines Metallsalzes der genannten Mineralsäure zugesetzt werden,
um das Kristallwachstum des aus dem alkalischen Katalysator durch
Neutralisation gebildeten Salzes zu fördern. Darauf folgend wird
Wasser aus der Flüssigkeit
abdestilliert und die verbleibende Flüssigkeit wird filtriert. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung macht das Zusetzen von Feststoffen, wie
von einem Hydrat eines Metallsalzes der Mineralsäure, welche in der Neutralisation
verwendet wurde, obsolet. Da keine Information hinsichtlich der
Menge an im Kontrollbeispiel 2 von US-A-4,306,943 verwendetem Polyetherpolyol
angeführt
ist, ist unklar, welche relativen Mengen an Wasser zugesetzt werden.
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In
US-A-4,507,475 ist das Zusetzen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen Wasser
pro 100 Gew.-Teilen rohem Polyetherpolyol und von 0,3 bis 1,1 Mol
Orthophosphorsäure
pro Mol an basischem Katalysator in Kombination mit 0,05 bis 0,5
Gew.-Teilen Magnesiumsilikat als Adsorptionsmittel pro 100 Gew.-Teilen an
rohem Polyetherpolyol während
der Neutralisation beschrieben. Nachdem die Salze und die einverleibten
festen Zusatzstoffe abgetrennt sind, wird das Wasser durch Strippen
entfernt. Im Gegensatz zur Lehre der Vergleichsbeispiele von US-A-4,507,475, wurde
nun festgestellt, daß es
möglich
ist, Polyetherpolyole herzustellen, welche 20 TpM oder weniger an Natrium
und Kalium enthalten, ohne daß ein
Adsorptionsmittel zu Hilfe genommen werden muß.
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DE-A-195
19 680 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch
wirksamen Polyetherpolyolen durch basisch katalysierte Umwandlung von
Wasserstoff-enthaltenden Ausgangsverbindungen mit Alkylenoxiden
unter herkömmlichen
Bedingungen, welches Verfahren entweder eine stufenweise Zugabe
von Katalysator, umfassend basische Verbindungen und organische
und/oder anorganische Alkali- und/oder Erdalkalisalze, und/oder
die Katalysatorentfernung durch ein spezielles Verfahren der Kristallausbildung
und Kristallentfernung durch Zugabe von Säuren und Entfernung der Salzkristalle
hievon, bevor die Kristallausbildungsphase und/oder die Kristallumwandlungsphase
beendet ist. Im Beispiel 4 werden gemäß der Lehre die Salzkristalle
entfernt, wenn die Kaliumkonzentration des Polyetherpolyols 115
TpM beträgt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyetherpolyole
mit höchstens 20
TpM an Natrium und Kalium zu erhalten. In DE-A-195 19 680 ist keine
Anweisung enthalten, wie man Polyetherpolyole mit einem geringen
Natrium- und/oder Kaliumgehalt erhält.
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Ein üblicherweise
verwendetes Neutralisierungsverfahren umfaßt die Zugabe einer konzentrierten
wäßrigen Säurelösung und
von Wasser zum Polyetherpolyolreaktionsprodukt in einem Neutralisationsgefäß. Typischerweise
werden bis zu 10 Gew.-% an Wasser, bezogen auf Polyetherpolyol zugesetzt. Die
Säure bildet
mit den Alkalimetallionen Salze aus, welche Salze sich anfänglich in
Wasser lösen.
Das Wasser wird darauffolgend durch Erhitzen des Wasser/Polyol-Gemisches
verdampft, bis sich Salzkristalle ausbilden, und im überwiegend
Polyetherpolyol enthaltenden, flüssigen
Medium, suspendiert werden. Nachdem der Wassergehalt im Polyol auf
ein ausreichend geringes Ausmaß verringert
ist, wird der Polyol mit den darin suspendierten Salzkristallen über ein
Filter geleitet und der neutralisierte Polyetherpolyol wird gewonnen.
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Die
im vorstehenden Verfahren ausgebildeten Kristalle sind jedoch verhältnismäßig groß und werden
in der Polyolphase nicht einheitlich dispergiert. Als Ergebnis davon
haftet eine große
Menge an Salzkristallen an den Innenseiten des Neutralisationsgefäßes und
bildet auf diesen Innenseiten eine Salzschicht, wenn der Polyol
aus dem Neutralisationsgefäß in die
Filtrationseinheit übergeführt wird. Nach
einigen wenigen Chargen von Polyol (z.B. nach jeder zweiten oder
dritten Charge) muß das
Neutralisationsgefäß dann mit
Wasser gewaschen werden, um die auf den Innenseiten ausgefällten Salzkristalle zu
entfernen. Die erhaltene Salzlösung
muß entsorgt werden
und stellt daher einen weiteren Abfallstrom dar. Darüber hinaus
wird infolge der verhältnismäßig großen Menge
an verwendetem Wasser eine große Wärmemenge
erforderlich, um das Wasser aus dem Polyetherpolyol zu verdampfen,
und es erfordert eine verhältnismäßig lange
Zeitspanne, um den Wassergehalt auf das gewünschte niedrige Niveau zu verringern.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyetherpolyolen bereitzustellen, worin die Neutralisation
des Reaktionsgemisches sowohl im Hinblick auf den Energieverbrauch
als auch auf die Verfahrensdauer optimiert wird. Spezieller zielt
die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyetherpolyolen bereitzustellen, worin der Wärmeeinsatz
während
der Neutralisation minimiert wird, während die Dauer des Neutralisationsverfahrens
signifikant verkürzt
wird. Darüber
hinaus zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Neutralisationsverfahren
bereitzustellen, welches nicht zu einem signifikanten Zuwachsen
der Innenseiten des Neutralisationsgefäßes führt, sodaß eine getrennte Reinigungsprozedur nach
jeder Charge nicht länger
erforderlich ist. Dies verkürzt
auch die Dauer, die für
die Neutralisierung einer Charge aus "rohem" Polyetherpolyol (d.i. das Polyetherpolyolreaktionsprodukt)
erforderlich ist, und erhöht
somit die Neutralisationskapazität
eines einzelnen Neutralisationsgefäßes. Die vorliegende Erfindung
zielt auch darauf ab, ein umweltfreundlicheres Neutralisationsverfahren
für Polyetherpolyole
bereitzustellen, indem die Menge an erhaltenen Abfallströmen vermindert
wird.
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Diese
und andere Ziele werden durch Verwendung einer Säure und nur einer geringen
Menge an Wasser, geeigneterweise zu einer konzentrierten wäßrigen Säurelösung konzentriert,
zur Neutralisation eines Polyetherpolyolreaktionsproduktes erzielt.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyetherpolyols, der höchstens
15 TpM an Natrium und/oder Kalium enthält, welches Verfahren die folgenden
Schritte umfaßt:
- (a) Umsetzen eines Initiators, der wenigstens zwei
aktive Wasserstoffatome aufweist, mit wenigstens einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetallhydroxid umfaßt;
- (b) Neutralisieren des im Schritt (a) erhaltenen Polyetherpolyol-Reaktionsproduktes
durch Inkontaktbringen dieses Reaktionsproduktes mit einer Säure mit
einem pKa-Wert von kleiner als 5 und mit Wasser, wobei Säure und
Wasser in solchen Mengen zugesetzt werden, daß nach der Zugabe
- – der
Wassergehalt 1 Gew.-% oder weniger beträgt, auf der Basis des Gesamtgewichtes
des vorliegenden Polyetherpolyols, und
- – das
Molverhältnis
von Säure
zu Alkalimetallhydroxid im Bereich von 0,3 bis 1,0 liegt;
- (c) gegebenenfalls Verringern des Wassergehaltes in dem Reaktionsgemisch
auf 0,5 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Polyetherpolyol;
- (d) Abtrennen der Salzkristalle aus dem Polyetherpolyol und
Gewinnen des neutralisierten Polyetherpolyols mit einem Gehalt an
höchstens
15 TpM an Natrium und/oder Kalium,
in welchem Verfahren
die Menge an zugesetztem Magnesiumsilikat oder Aluminiumsilikat
weniger als 0,05 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polyetherpolyol beträgt und die
Menge an während
der Neutralisation zugesetztem Hydrat eines Metallsalzes der Mineralsäure weniger
als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyetherpolyol, beträgt.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise weniger
als 0,05 Gew.-Teile an Adsorptionsmittel je 100 Gew.-Teile an Polyetherpolyol
während
der Neutralisation des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt. Noch
bevorzugter wird kein Adsorptionsmittel während der Neutralisation des
erfindungsgemäßen Verfahrens
zugesetzt. Am stärksten
bevorzugt werden, abgesehen von fakultativen Filterhilfsmitteln,
keine Feststoffe während
der Neutralisation des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt.
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Die
kombinierte Menge an Natrium und an Kalium beträgt in den im erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Polyetherpolyolen höchstens
15 TpM, bezogen auf das Gewicht des Metalls. Stärker bevorzugt beträgt diese
Menge höchstens
10 TpM. Am stärksten
bevorzugt beträgt
die Menge weniger als 10 TpM.
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Im
Schritt (a) des Verfahrens werden die Polyetherpolyole typischerweise
durch Umsetzen einer Initiatorverbindung mit wenigstens zwei aktiven
Wasserstoffatomen mit wenigstens einem Alkylenoxid in Gegenwart
eines Alkalimetallhydroxidkatalysators bei einer Temperatur von
80 bis 150°C,
spezieller von 90 bis 130°C
hergestellt. Das verwendete Alkalimetallhydroxid wird geeigneterweise
unter einem oder mehreren von Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Natriumhydroxid
ausgewählt,
aber die Verwendung von Kaliumhydroxid ist bevorzugt.
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Die
Reaktion wird typischerweise mit solch einer Geschwindigkeit ausgeführt, daß das Alkylenoxid
durch das Reaktionsge misch in ungefähr 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise
3 bis 10 Stunden, bei atmosphärischem
Druck aufgenommen wird. Höhere
Drücke
können
ebenfalls angewandt werden, aber der Druck wird üblicherweise 20 bar nicht überschreiten und
vorzugsweise von 1 bis 5 bar betragen. Das Alkylenoxid kann mit
Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt werden
und üblicherweise
wird das Alkylenoxid dem Reaktionsgemisch im Lauf der Reaktion zugesetzt. Wenn
gemischte Alkylenoxide verwendet werden, wie ein Gemisch aus Propylenoxid
und Ethylenoxid, werden statistische Polyetherpolyole ausgebildet werden.
Die aufeinanderfolgende Zugabe unterschiedlicher Alkylenoxide wird
zu Polyetherpolyol-Blockcopolymeren führen. Bevorzugte Alkylenoxide
sind Propylenoxid und Ethylenoxid. Eine häufig verwendete Technik besteht
im Ethylenoxid-Tipping; bei dieser Technik wird Propylenoxid oder
ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Gemisch zunächst mit einem Initiator umgesetzt
und wenn die Alkoxylierungsreaktion nahezu vollständig ist,
wird reines Ethylenoxid zugesetzt.
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Geeignete
Initiatoren umfassen die polyfunktionellen Alkohole, welche im einleitenden
Teil dieser Beschreibung erwähnt
sind, d.s. Glycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin,
Di- und Polyglycerine,
Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Alkanolamine (z.B. Tri-, Di- und
Monoethanolamin), Sorbit, Saccharose, Mannit und dergleichen. In
alternativer Weise können
Amine, wie Toluoldiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethylendiamin und dergleichen,
verwendet werden. Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen
Initiatoren können
ebenfalls verwendet werden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Prinzip geeignet, um
jedweden Typ von Poly(oxyalkylen)polyol herzustellen, worin ein
Alkalihydroxid als Katalysator verwendet werden kann. Typische Polyetherpolyole,
welche hergestellt werden können, besitzen
ein Molekulargewicht von 150 bis 8.000, eine nominale mittlere Funktionalität von 2
bis 8 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 750 mg KOH/g. Demgemäß können sowohl
flexi ble als auch unflexible Polyetherpolyole hergestellt werden.
Typischerweise werden flexible Polyetherpolyole zur Herstellung
von weichen Polyurethanschäumen
verwendet und besitzen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens
2.000, geeigneterweise von 2.500 bis 8.000, eine nominale mittlere
Funktionalität
von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 100 mg KOH/g oder weniger, geeigneterweise
von 20 bis 80 mg KOH/g. Unflexible Polyole, welche zur Herstellung
von harten Polyurethanschäumen
verwendet werden, besitzen üblicherweise
ein Molekulargewicht bis zu 2.500, sie besitzen aber typischerweise
Molekulargewichte von 1.500 oder darunter, geeigneterweise 1.000
oder darunter, in noch geeigneterer Weise 800 oder darunter, während das
minimale Molekulargewicht üblicherweise 150,
geeigneterweise 200 beträgt.
Die nominale mittlere Funktionalität von unflexiblen Polyolen
liegt typischerweise bei 3 oder darüber, geeigneterweise bei 3
bis 8. Die Hydroxylzahl eines unflexiblen Polyols reicht typischerweise
von 100 bis 800 mg KOH/g, in geeigneter Weise von 150 bis 750 mg
KOH/g. Vom vorliegenden Verfahren wurde festgestellt, daß es besonders
für die
Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 2.500 oder darunter geeignet ist. Dennoch ist die vorliegende
Erfindung auch nützlich,
um Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 2.500 oder darüber herzustellen.
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Im
Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens erfolgt die tatsächliche
Neutralisation des im Schritt (a) ausgebildeten Polyetherpolyol-Reaktionsproduktes
durch Inkontaktbringen dieses Reaktionsproduktes mit einer Säure und
mit Wasser. Ein derartiges Inkontaktbringen erfolgt geeigneterweise
in einem Neutralisationsgefäß, welches
Heizmittel, z.B. eine Heizschlange, und Rührmittel enthält. Das
tatsächliche
Inkontaktbringen kann durch zuerst Zusetzen des Polyetherpolyol-Reaktionsproduktes
zum Gefäß, gefolgt
von der Säure
und dem Wasser, oder umgekehrt durchgeführt werden. Die tatsächliche
Reihenfolge der Zugabe ist für
die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Als Ergebnis der Kombination
von Säure
und Polyolreaktionsprodukt reagieren weiterhin im Polyolreaktionsprodukt
vorhandene Alkalimetallionen des Katalysators mit dem Säureanion
zu einem Salz.
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Die
Säure und
das Wasser können
gleichzeitig als eine einzelne wäßrige Lösung einer
geeigneten Säure
in Wasser zugesetzt werden, aber sie könnten auch aufeinanderfolgend,
beispielsweise als konzentrierte Säurelösung plus zusätzlichem
Wasser, zugesetzt werden.
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Die
im Schritt (b) zu verwendende Säure kann
im Prinzip jede beliebige wasserlösliche Säure mit einem pKa von weniger
als 5, vorzugsweise von weniger als 3 sein. Die Säure kann
eine organische Säure
oder eine Mineralsäure
sein. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind para-Toluolsulfonsäure und
Essigsäure.
Beispiele geeigneter Mineralsäuren
umfassen Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure
und Phosphorsäure.
Eine Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Säuren kann
ebenfalls verwendet werden. Es wurde jedoch als besonders nützlich gefunden,
Phosphorsäure
(H3PO4) zu verwenden.
Wenn Phosphorsäure verwendet
wird, ist somit das Alkalimetallphosphat das Salz, welches durch
Kombination des Polyolreaktionsproduktes mit der Säure ausgebildet
wird. Der Ausdruck "Alkalimetallphosphat", wie er in diesem Zusammenhang
verwendet wird, bezieht sich auf Salze, welche sowohl Alkalimetall
als auch Phosphat umfassen, und umfaßt somit Alkalimetalldihydrogenphosphat,
Dialkalimetallmonohydrogenphosphat und Trialkalimetallphosphat. Üblicherweise
wird das Dihydrogenphosphat den Großteil des Alkalimetallphosphats
darstellen (d.h. 80 Gew.-% oder mehr).
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Nach
der Zugabe der Säure
und des Wassers sollte der Wassergehalt 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt
0,5 Gew.-% oder weniger, auf Basis des Gesamtgewichts des vorhandenen
Polyetherpolyols, sein. Wenn Säure
und Wasser als wäßrige Säurelösung zugesetzt
werden, sollte diese Lösung
eine derartige Säurekonzentration
aufweisen, daß der
Wassergehalt innerhalb der gegebenen Grenzwerte bleibt. Es ist auch
möglich,
eine konzentrierte Säurelösung gemeinsam
mit oder gefolgt von etwas Wasser zuzusetzen, solange der Wassergehalt
2 Gew.-% nicht überschreitet.
Ein stark bevorzugter maximaler Wassergehalt in diesem Zusammenhang
sind 0,2 Gew.-%. Es gibt kein erforderliches Minimum an Wasser,
welches vorhanden sein sollte, aber üblicherweise wird die Menge
an Wasser, die mit der konzentrierten Säure zugesetzt wird, nicht weniger
als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyols,
betragen. Vorzugsweise werden Wasser und Säure gleichzeitig als wäßrige Säurelösung zugesetzt.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform
wird eine konzentrierte Säurelösung verwendet,
d.h. es wird eine wäßrige Säurelösung verwendet,
die wenigstens 50 Gew.-%, geeigneterweise 60 bis 90 Gew.-% und in
noch geeigneterer Weise 70 bis 85 Gew.-% an Säure mit einem pKa von weniger
als 5 aufweist. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn eine 70
bis 85 gew.-%-ige Phosphorsäurelösung in
Wasser verwendet wird.
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Die
Menge an zugesetzter Säure
hängt von der
Menge an im Polyetherpolyol-Reaktionsprodukt vorhandenem Alkalimetallhydroxid
ab. Die Säurelösung wird
in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von
Säure zu
Alkalimetallhydroxid im Bereich von 0,3 bis 1,0, vorzugsweise von
0,5 bis 0,95 und stärker
bevorzugt von 0,7 bis 0,9 beträgt.
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Die
Temperatur und der Druck sind im Schritt (b) nicht besonders kritisch
und können
innerhalb weiter Grenzwerte variieren. Geeigneterweise wird Schritt
(b) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C ausgeführt, in
noch geeigneterer Wei se von 70 bis 150°C, und bei einem Druck von 0,1
bis 10 bara, in noch geeigneterer Weise von 0,4 bis 5 bara.
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Der
Schritt (c) des vorliegenden Verfahrens ist ein fakultativer Schritt.
Wenn er nicht angewandt wird, wird das im Schritt (b) erhaltene
Reaktionsgemisch direkt zum Schritt (d) geleitet, worin die gebildeten
Salzkristalle aus dem Polyetherpolyol entfernt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt im Reaktionsgemisch
von Schritt (b) im Schritt (c) verringert, vorausgesetzt, daß der Schritt
(c) angewandt wird, und zwar auf 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise
auf 0,2 Gew.-% oder weniger, stärker
bevorzugt auf 0,15 Gew.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt auf 0,1 Gew.-%
oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an im genannten Reaktionsgemisch
vorhandenem Polyetherpolyol. Die Wasserentfernung wird typischerweise
durch Verdampfen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch bewirkt. Zu
diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch aus Schritt (b) bei einer
ausreichend hohen Temperatur während
einer ausreichenden Zeitspanne gehalten, um den Wassergehalt im
Reaktionsgemisch auf das gewünschte
niedrige Niveau zu verringern. Beispielsweise sollte bei atmosphärischen
Bedingungen (1 bara Druck) die Temperatur 100°C oder höher sein, um die Verdampfung
des Wassers zu bewirken. Bei niedrigeren Drücken können niedrigere Temperaturen
angewandt werden. Geeigneterweise wird die Wasserentfernung bei
einem Druck von 0,5 bis 1,5 bara und bei einer Temperatur von 100
bis 180°C,
in geeigneterer Weise von 105 bis 140°C bewirkt. Wenn der Schritt
(b) bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt wurde als derjenigen, bei
welcher die Wasserentfernung bewirkt wird, dann sollte das nach
dem Schritt (b) erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt werden. Dies
kann zweckmäßigerweise
durch eine Heizschlange im Neutralisationsgefäß bewirkt werden. In Abhängigkeit
von dem gewünschten
Temperaturniveau wird heißes Öl oder heißer Dampf durch
eine derartige Schlange durchgeleitet werden, wodurch der Inhalt des
Neutralisationsgefäßes erhitzt
und bei der gewünschten
Temperatur gehalten wird.
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Nachdem
der Wassergehalt auf ein ausreichend geringes Niveau verringert
wurde, bleiben kleine Salzkristalle im Polyetherpolyol in dispergierter Form
zurück.
Im Schritt (d) werden diese Kristalle vom Polyetherpolyol abgetrennt
und dies kann auf Wegen erzielt werden, die in der Technik zur Abtrennung
von festen Teilchen aus einer Flüssigkeit
bekannt sind. Beispielsweise kann eine derartige Abtrennung durch
Filtration oder Zentrifugation bewirkt werden. In alternativer Weise
werden Absorptionsmittel wie Magnesiumsilikat verwendet. Die Filtration ist
jedoch die am stärksten
bevorzugte Technik. Nachdem die Salzkristalle entfernt wurden, wird
der neutralisierte Polyetherpolyol gewonnen.
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Es
ist einer der Hauptvorteile des vorliegenden Verfahrens, daß über 95 Gew.-%
der ausgebildeten Salzkristalle als kleine Kristalle im Polyetherpolyol
vorhanden sind. Es wird angenommen, daß dies durch die Tatsache bewirkt
wird, daß nur
eine verhältnismäßig geringe
Menge an Wasser (im Schritt (c)) entfernt werden muß. Im Verfahren
des Standes der Technik, worin mehr Wasser verwendet wird, und somit
mehr Wasser entfernt werden muß,
besitzen die Salzkristalle eine viel unregelmäßigere Form und die Erfahrung
hat gezeigt, daß über 90 Gew.-%
aller ausgebildeten Salzkristalle im Neutralisationsgefäß als Ablagerung
auf den Innenseiten (der Heizschlange, dem Rührer) und den Innenwänden des
Gefäßes verbleiben.
Dies erfordert eine Waschbehandlung mit Wasser nach jeder 2. bis
4. Charge, was zu einem weiteren industriellen Abfallstrom führt. Derart
häufige
Waschbehandlungen werden durch das vorliegende Verfahren vermieden.
Dies führt
auch dazu, daß die
Anzahl von Chargen, welche pro Zeitspanne neutralisiert werden können, durch
Anwenden des vorliegenden Verfahrens signifikant verbessert wird, was
unter ökonomischen
Gesichtspunkten vorteilhaft ist.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ohne Einschränkung des
Umfangs der Erfindung auf diese spezifischen Ausführungsformen
weiter veranschaulicht.
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Beispiel 1 Herstellung
von unneutralisiertem Polyetherpolyol
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Ein
Reaktor wurde mit 14,5 g fester KOH (100%) und 1.094 g Glycerin
beladen. Darauffolgend wurde die Temperatur auf 125°C erhöht. Diese
Temperatur wurde während
45 Minuten bei einem verringerten Druck von 20 mm Hg aufrechterhalten,
um jedwedes vorhandenes Wasser zu entfernen. Darauffolgend wurde
die Temperatur auf 115°C
abgesenkt und es wurde mit der Zugabe von Propylenoxid begonnen.
Die Gesamtmenge an zuzugebendem Propylenoxid belief sich auf 6.906
g. Nach 1 Stunde waren 14,9% des gesamten Propylenoxids zugesetzt und
der Reaktionsdruck im Reaktorinneren hatte sich auf 3,7 bara erhöht. Der
Rest des Propylenoxids wurde mit solch einer Geschwindigkeit zugesetzt,
daß der
Druck bei 3,7 bara gehalten wurde. Nach 400 Minuten war das gesamte
Propylenoxid zugesetzt. Nach 560 Minuten hatte das gesamte Propylenoxid reagiert
und es wurden 8.000 g unneutralisierter Polyol erhalten.
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Der
Polyol besaß ein
Molekulargewicht von 675, eine Funktionalität von 3 und eine Hydroxylzahl von
250 mg KOH/g.
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Beispiel 2 Neutralisation
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7.000
g des in Beispiel 1 erhaltenen unneutralisierten Polyols wurden
in ein 10 l Neutralisationsgefäß übergeführt, welches
in seinem Inneren mit einer Heizschlange ausgerüstet war. Nachdem der gesamte
Polyol in das Neutralisationsgefäß übergeführt worden
war, wurde die Temperatur auf 90°C
erhöht.
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Darauf
folgend wurden 25,3 g einer 75 gew.-%-igen Lösung von Phosphorsäure in Wasser zum
Neutralisationsgefäß bei 90°C zugesetzt
und das erhaltene Gemisch wurde während 15 Minuten gerührt. Der
Wassergehalt belief sich auf 0,09 Gew.-%, bezogen auf den Polyol.
Darauffolgend wurde das Gemisch unter Atmosphärendruck während einer Zeitspanne von
1 Stunde auf 120°C
erhöht.
Anschließend
wurde der Wassergehalt unter verringertem Druck (20 mm Hg) auf 0,05
Gew.-% verringert, was 50 Minuten erforderte. Das Produkt wurde
auf 80°C
abgekühlt
und durch einen FUNDABAC Filter filtriert, um die darin vorhandenen
fein dispergierten Salzkristalle zu entfernen (FUNDABAC ist eine
Handelsmarke). Das erhaltene Produkt enthielt weniger als 5 TpM
Kalium und kein Natrium.
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Bei
der Überprüfung des
Inneren des Neutralisationsgefäßes wurden
keine Ablagerungen auf der Heizschlange, dem Schaft und den Blättern des
Rührers
und an der Innenwand des Gefäßes festgestellt. Aufgrund
einer Analyse des neutralisierten Polyols wurde festgestellt, daß weniger
als 1 Gew.-% der gesamten ausgebildeten Salze im Neutralisationsgefäß verblieben
waren.
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Beispiel 3
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Die
Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu
25,3 g einer 75%-igen Phosphorsäurelösung 4,2
g Wasser (Wassergehalt 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Polyol) zugesetzt
wurden. Das erhaltene Produkt enthielt weniger als 5 TpM Kalium
und kein Natrium.
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Die
Wasserentfernung unter verringertem Druck, um einen Wassergehalt
von 0,05 Gew.-% zu erreichen, erforderte nun 1 Stunde.
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Bei Überprüfung des
Inneren des Neutralisationsgefäßes wurden
keine Ablagerungen auf der Heizschlange, dem Schaft und den Blättern des
Rührers
und an der Innenwand des Gefäßes festgestellt. Aufgrund
einer Analyse des neutralisierten Polyols wurde festgestellt, daß weniger
als 1 Gew.-% der gesamten ausgebildeten Salze im Neutralisationsgefäß verblieben
waren.
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Beispiel 4
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Die
Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu
25,3 g einer 75%-igen Phosphorsäurelösung 28,9
g Wasser (Wassergehalt 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyol) zugesetzt
wurden. Das erhaltene Produkt enthielt weniger als 5 TpM Kalium
und kein Natrium.
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Die
Wasserentfernung unter verringertem Druck, um einen Wassergehalt
von 0,05 Gew.-% zu erzielen, erforderte nun 1,5 Stunden.
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Nach
Prüfung
des Inneren des Neutralisationsgefäßes wurden keine Ablagerungen
auf der Heizschlange, dem Schaft und den Blättern des Rührers und an der Innenwand
des Gefäßes beobachtet. Aufgrund
einer Analyse des neutralisierten Polyols wurde festgestellt, daß weniger
als 5 Gew.-% aller ausgebildeten Salze im Neutralisationsgefäß verblieben
waren.
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Vergleichsbeispiele
A und B
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Die
Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu
25,3 g einer 75%-igen Phosphorsäurelösung in
Wasser 173,2 g Wasser (Wassergehalt 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyol;
Vergleichsbeispiel A) bzw. 408,2 g Wasser (Wassergehalt 5,2 Gew.-%,
bezogen auf Polyol; Vergleichsbeispiel B) zugesetzt wurden. Die
erhaltenen Produkte enthielten weniger als 5 TpM Kalium und kein
Natrium.
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Die
Wasserentfernung unter verringertem Druck, um einen Wassergehalt
von 0,05 Gew.-% zu erzielen, erforderte nun 2,5 Stunden im Fall
des Vergleichsbeispiels A und 5 Stunden im Fall des Vergleichsbeispiel
B.
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Bei Überprüfung des
Inneren des Neutralisationsgefäßes waren
die Innenwand, der Schaft und die Blätter des Rührers und die Heizschlange
des Neutralisationsgefäßes mit
Kristallen in beiden Vergleichsbeispielen beschichtet. Aufgrund
einer Analyse der neutralisierten Polyole, welche in beiden Vergleichsbeispielen
erhalten wurden, wurde festgestellt, daß sich 95 Gew.-% aller Salze
auf der Innenseite und auf den Innenseiten des Neutralisationsgefäßes abgelagert
hatten. Diese Salzablagerungen mußten durch mehrmaliges Spülen des
Neutralisationsgefäßes mit
Wasser entfernt werden.