DE2238740C3

DE2238740C3 - Perfluoralkylgruppenhaltige Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2238740C3
Application number: DE2238740A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4019 Monheim Niederprüm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2238740B2; FR2194739B1; JPS4955623A; IT990128B; FR2194739A1; NL7310787A; GB1418095A; DE2238740A1; US3906027A

Description

Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt

oder cyclisch sein kann,
R¹ Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl- oder der Rest

IO

15

— C —O —R²—OR³

20

ist,

R2 ein aliphatischer Polyätherrest, aufgebaut aus den Struktureinheiten
-[CH₂-CH₂-O-I,- und/oder -[CH₂-CHCH₃-O-I_n-,
wobei π und m Werte zwischen 0 und 200 annehmen und wobei beide nicht gleichzeitig 0 sind und

R3 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder der Rest

— C—N-SO₂Rp
I

30

J5

O R¹

ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkansulfonamide der Formel

R_F—SO₂—N — H

R¹

mit Chlofameiseflsäureesieff) der allgemeinen Formel

O Cl- C — O — R²—O — R⁴

45

5o

R¹ und R² die obengenannte Bedeutung besitzen

und

R⁴ ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu BGAtomen oder der Chlorameisen· Säurerest

Cl-C—

in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart von Protonenacceptoren

55 bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in inerten Lösungsmitteln ausgeführt wird.

4. Verwendung der perfluoralkylsubstituierten Polyäther nach Anspruch 1 als Tenside.

Aus der US-Patentschrift 29 15 554 ist die Herstellung von perfluoralkylsubstituierten Polyethern, bei denen der Perfluoralkylrest mit dem Polyäther über eine Alkylengruppe verknüpft ist, bekannt

Diese Verbindungen werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben:

Rp-SO₂—N —R'

25 wobei Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis ^Kohlenstoffatomen,

R entweder Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder R' sein kann.

R' ist eine Polyalkoxygruppe folgender Struktur

-(CH₂J₀₁-(O-CH₂-C^H)_n-O-R"

wobei R" Wasserstoff oder Methyl ist, m die Zahl 2 oder 3 annimmt und π zwischen 2 und 20 liegt

Die Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen — Kondensation von Äthylen — oder Propylenoxid an entsprechend substituierte Perfluoralkylsulfonamidalkanole in alkalischem Medium oder Kondensation des Na-Salzes eines Perfluoraikylsulfonamides mit einen Polyäthylenglykolhalogenid — weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.

Abgesehen von der teilweise schlechten Zugänglichkeit der einzusetzenden Polyäther sind insbesondere die äußers. langen Reaktionszeiten von bis zu 16 Stunden ein erheblicher Nachteil, da bei cien notwendigen Temperaturen eine Zersetzung der empfindlichen PoIyätlr;rgruppen eintreten kann. Weiterhin sind einige Reaktionen unter Druck auszuführen, wodurch aufwendige Apparaturen bei einer technischen Durchführung erforderlich werden. Gleichzeitig entstehen jedoch auch Verbindungen mit äußerst unterschiedlichem Polyätherkettenaufbau. Eine nachträgliche Reinigung ist aber nicht mehr möglich.

Die direkte Herstellung perfluoralkylgruppenhaltiger Polyäther aus den entsprechend substituierten Perfluoralkylsulfonamiden mit cyclischen Carbonaten oder Sulfiten ist nicht möglich, da die Hydroxyalkylierung auf der Stufe des primären Additionsproduktes stehen bleibt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 20 24 909).

Aufgabe der Erfindung war es daher, unter Verwendung von leichtzugänglichen und preiswerten Ausgangsprodukten, in einer einfachen Umsetzung zu neuartigen, nichtionogenen perfluoralkylgruppenhaltigen Polyäthern zu gelangen.

Gegenstand der Erfindung sind perfluoralkylsubstituierte Polyether der allgemeinen Formel

—N—C—O —R²—O—R^J

R¹

wobei

Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist,

bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt

oder cyclisch sein kann, R> Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, Hydroxyäthyl-, Cyclohexyl-,

Allyl-, Benzyl- oder der Rest

—C—O—R²— OR³

!! ο

ist,

R² ein aliphatischer Polyätherrest, aufgebaut aus den Struktureinheiten

-[CH₂-CH₂-O-I,- und/oder -[CH₂-CHCH₃-O-I_n-,

wobei η und m Werte zwischen O und 200 annehmen uid wobei beide nicht gleichzeitig 0 sind und

R³ ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder «ler Rest

-C-N-SO₂Rp

Il I O R¹

ist

Besonders wertvoll sind von diesen Polyäthern nun insbesondere diejenigen Verbindungen, die noch freie OH-Gruppen enthalten. R¹ ist im einfachsten Fall dann Hydroxyäthyl, -CH₂-CH₂OH, so daß sie Reaktionen mit Isocyanaten zugänglich sind und somit direkt in Kunststoffsysteme eingebaut werden können. Die hierfür erforderliche!· hydroxyalkylfunktionellen Perfluoralkansulfonamide sind über die Reaktion von primären Perfluoralkansulfonamiden mit cyclischen Carbonaten oder Sulfiten leicht in quantitativen Aus beuten zugänglich geworden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 20 24 909).

Die als Ausgangsprodukte benötigten Perfluoralkansulfonamide sind durch Umsetzung von Ammoniak bzw. primären Aminen mit den durch elektrochemische Fluorierung relativ gut zugänglichen Perfluoralkansulfonylfluoriden leicht herstellbar.

Beispiele für die zu verwendenden Perfluore'kylsulfonamide sind:

CF₃SO₂NH₂; C₄F₉SO₂NH₂; C₈F₁₇SO₂NH₂; CF₃SO₂NH-CH₃; CF₃SO₂NH-C₃H₇;

C₄F₉SO^NH-C₄H₉;

C₄F₉SO₂NH-CH₂-CH=CH₂;

C₄F₉SO₂NH-C₆H₁₁;

C₄F₉SO₂NH-CH₂CH₂OCH₃; C₄F₉SO₂-NH-CH₂C₆H₅; C₄F₉SO₂NH-C₁₂H₂₅; C₈F₁₇SO₂NH-C₂H₅; C₆Fi₃SO₂NH-C₂H₅; C₂F₅SO₂NH-C₁₈H₃₇; C₈F₁₇SO₂NH - CH₃; C₈F₁₇SO₂NH - CH₂CH₂OH; C₄F₉SO₂NH-CH₂-CH₂OH.

Die Chlorameisensäureester der Hydroxy-funktionellen Polyäther sind in Anlehnung an die allgemeinen Herstellungsverfahren für Chlorkohlensäureester, ausgehend von Phosgen und Alkohol, zu synthetisieren. Man kann dabei z. B. wie folgt verfahren:

15Og (14MoI) Phosgen werden in 300 ml wasserfreiem inertem Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Benzol,

jo Chloroform, Tetrachloskohlenstoff, Chlorbenzol, Xylol bei 0⁰C gelöst. Der hydroxyfunktionelle Polyäther (0,7 Mol), Molgewicht ca. 1450, wie ebenfalls im Lösungsmittel (400 ml) gelöst und anschließend durch Abdestillieren von ca. 100 ml Lösungsmittel völlig ent wässert Unter Eiskühlung wird der im Lösungsmittel gelöste Polyäther rasch zu der Phosgenlösung gegeben. Nach Erwärmung auf ca. 25° C wird noch 4 Stunden nachgerührt, anschließend kann das Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei das überscVicssige Phosgen und der entstandene Chlorwasserstoff zum größten Teil entweichen. Durch Ausheizen im Vakuum werden bei ca. 100°C restliche Anteile an Phosgen, Chlorwasserstoff und Lösungsmittel entfernt. Der verseifbare Chlorgehalt des Reaktionsproduktes wird durch Um-

4'j Setzung mit Dibutylamin und Rücktitration mit Salzsäure analytisch bestimmt

Die Umsetzung der Perfluoralkylsulfonamide mit den Chlorameisensäureestern erfolgt in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol in Gegenwart von Protonenacceptoren, z. B. gemäß folgenden Gleichungen:

R_FS0,—NH CHi

I — C—[—0 — CH₂—CH₂—L—O —

N(C₂Hj),

—N — C—[—O — CH,—CH₂—L—O—C₄H, + N(C₂H₅), · HCI

I Il

HjC O

Als Protonenacceptoren werden hauptsächlich tert. Amine eingesetzt. Beispielhaft seien Trialkylamine wie Triäthylamin oder Tripropylamin, Pyridin oder Picolin genannt.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen

10 und 150⁰C; bevorzugt wird man beim Siedepunkt <·/> des eingesetzten Lösungsmittels arbeiten. Die anschließende Abtrennung des ausgefallenen NiederSchlags und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

5 6

Aus der Vielzahl der möglichen erfindungsgemäßen Substanzen seien beispielhaft folgende genannt:

C₄F₉SO₂N-C-O-[CH₂-CH₂-O-I_n-C₄H₉ CH₃
O

Il

C₄F₉SO₂N -C-O-[CH₂-CH₂-O —]„— C₃H₇ CH₂-CH = CH₂
O

Il

C₄F₉SO₂N — C — O— [CH₂-CH₂-O-J_n—C₄H, CH₂—CH₂OH O

Il

C₈F₁₇SO₂N- C — O— [CH₂- CHCH₃O- J₁₁[CH₂ — CH-- 0]„,— C₄H₉ CH₃
O

Il

C₄F_nSO₂N-C —O—[CH₂-CHCH₃O-I_n[CH₂-CH₂-O]_n,-C₄H, CH₂-CH = CH₂

CgF_nSO₂N-C-O-[CH₂-CHCH₃O]_n-[CH₂-CH₂-OL-C₄H, CH₂-CH₂OH
O

mittleres
Molgewicht

850

870

880

2000

2050

205C

C₁F₁₇SO₂N

C-O-(CH₂-CHCH₃O)_n(CH₂-CH₂-OL-C₄H_{9 2}

3500

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen auf Grund ihrer Struktur oberflächenaktive Eigenschaften und sind daher allgemein tiichtionogene Tenside, die als Schaumstabilisatoren, insbesondere für Polyurethanschaumstoffe, als Emulgatoren oder Netzmittel eingesetzt werden können. Sofern diese Verbindungen noch freie Hydroxylgruppen besitzen, ist auch ein direkter Einbau in Schaumstoffe möglich, wo sie gleichzeitig noch als Schaumstabilisator wirken können (vgl. auch britische Patentschrift 9 94411). Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Substanzen sehr gut als Feuerlöschmittel.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden mit Hilfe von Kernresonanzspektren, IR-Spektren sowie F.lementaranalysen identifiziert.

Beispiel I

25Og Chlorameisensäureester eines (rj-monohydroxyfunktionellen i'olyäthers. mit Äthylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten im statistischen Verhältnis von 1:1, auf Butanol gestartet, mit einem Molgewicht von ca. 1500 und einem verseifbaren Chlorgehalt von

jo 2,2% wurden mit 77,4 g Perftuoroctansulfonamid in 200 ml wasserfreiem Toluol bei ca. 60⁰C gelöst und mit 22 ml Triäthylamin versetzt. In einer exothermen Reaktion fällt sofort THäthylammoniumhydrochlorid aus. DdS Reaktionsgemisch wird noch </₂ Stunde bei ca. 8O⁰C gehalten, anschließend kann das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das klare Filtrat afri Rotationsverdampfer unter Vakuum (ca. 20 mm Hg) vom Lösungsmittel befreit werden. Es bleibt ein hellgelbes Öl zurück, welches nach längerem Stehenlassen zu

bo einer wachsartigen Masse erstarrt.

Im Reaktionsprodukt können noch 0.05% verseif· bares Chlor nachgewiesen werden. Das abgetrennte Salz bestand zu 95% aus Triäthylammoniiimhydrochlorid.

Bei s pi e I 2

250 g Chlorameisensäureester eines w-monohydroxyfunktionellen Blockpolyäthers. (Äthylenoxid-

und Propylenoxid-Einheiten im Verhältnis 1:1. auf Butanol gestartet, mit einem Molgewicht von ca. 1500 und einem verseifbaren Chlorgehalt von 2.4%) wurden mit 58 g N-(/?-hydroxyäthyl)-perfluorbutansulfonamid in 250 ml Toluol gelöst und mit 18 g Triethylamin versetzt. Nach 20 Minuten bei 80°C ist die Triäthylammoniumhydrochloridabscheidung bereits quantitativ. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel K Das Molgewicht des Reaktionsproduktes liegt bei ca. 1800. Das Triäthylammoniumhydrochlorid wurde in einer Ausbeute von 96% gewonnen. Im Reaktionsprodukt konnte nur noch ein Restgehalt von 0,01% an verseifbarem Chlor nachgewiesen werden.

Beispiel 3

122 g Chlorameisensäureestcr eines f)-monofunktionellon reinen Polyäthylenoxidäthers. ebenfalls iiuf Butanol gestartet, mit einem Molgewicht von 570 und einem verseifbaren Chlorgehalt von 6.1%. werden mit 108 g N-Methyl-perfluoroctansulfonamid in 200 ml Toluol und 22 g Triethylamin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten bei 80"C gehalten und. wie in Beispiel 1. anschließend aufgearbeitet.

Beispiel 4

200 g eines C hlorameisensäureesters. wie in Beispiel 1 (verseifbarer Chlorgehalt 2.2%) werden mit 63g N-Methylperfliioroctansulfonamid und 18 ml Triäthvlamin in 250 ml trockenem Toluol bei 80 C umgesetzt. Nach 30 Minuten ist die Umsetzung beendet und das Produkt kann, wie in Beispiel 1 näher beschrieben, aufgearbeitet werden.

Die Viskosität des hellgelben Öles beträgt η= 34OcP. der Brechungsindex liegt bei η 1.4423.

Nach längerem Stehenlassen (ca. 1 Woche) erstarrt dieses Ö! zu einer wachsartigen Masse.

Beispiel 5

H8 g Chlorameisensäureester eines oi-monohvdroxvfunktionellen Polyethers mit einer statistischen Verteilung von Atnvienoxid- una Kropyienoxici-hinneiten von 1:1 in der Kette, einem mittleren Molekulargemisch von 578 und einem verseifbaren Chlorgehalt von 5.7°^r' werden mit 122g N-Methylperfluoroctansuifonamid und 24 g Triäthvlamin in 200 ml absolutem Toluol bei 80 C umgesetzt.

Nach 30 Minuten ist die Tnäthylammoniumhydrochloridabscheidung beendet und das Salz kann in einer Ausbeute von 98°'^r· abgetrennt werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben. Das hellgelbe Öl hat einen -Brechungsindex von n = 1.41 53 und eine Viskosität von η = 130 cP.

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Tenside in verschiedenen Substraten nachgewiesen werden. Als Maß für die oberflächenaktive Wirksamkeit dient die Depression der Oberflächenspannung.

Suhstr.it	I 2 3 4	Oberflächen spannung
	I 3 4	(Dyn/aii)
Wasser + I".. Produkt aus Beispiel ' I '.· Produkt aus Beispiel ·- I- Produkt aus Beispiel ' I Produkt aus Beispiel	I λ	72.0 28.2 31.(1 24.4
Polyester') ^ I Produkt aus Beispiel ■·- Γ ■ Produkt aus Beispiel * I ι Produkt aus Beispiel • I '.. Produkt aus Beispiel	58.0 38.2 50.0 33 χ 38.0
Polyether") * 1 Produkt aus Beispiel + I ■ Produkt aus Beispiel	35! I 36.2

Ί l*i>l\osier nut einer llyüroxyl/ahl von 60 und einem mittle ren Molekulargewicht von 2500. der erhallen wurde durch Kondensation um 1.0 Mol Adipinsäure mil 1.24 Mol Di-.ithVlengly^ol und 0.085 Mol Trimeth> lolpropan.
ι l'olvälher :ml Basis Glycerin, der Athylenoxid- und l'ropylenoxuleinhciten enthält und 63 ι endständige primäre Hydroxylgruppen hai - llydroxyl/ahl 32. miniere* Molekulargewicht 5200.

Anwendungsbeispiel 2

In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit der Verbindungen als Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gezeigt werden.

100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der durch Kondensation von 1.0 Mol Adipinsäure. 1.24 Mol Diäthylenglykol und 0.085 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde (Molgewicht 2500. Hydroxylzahl 60). wurden mit 3.0 Gewichtsteilen Wasser. 1.^3 uewicntsteiien Dimethyibenzyiamin. u.3 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel ! und 40 Gewichtsteilen Toluylendisocyanat (65% 2.4- und 35% 2.6-lsomeres) zu einem weichen Polyurethanschaumstoff auf Polyesterbasis umgesetzt. Der Schaumstoff besitzt eine feine Porenstruktur. Wird der Versuch wiederholt ohne Zugabe der Verbindung aus Beispiel I. so tritt Kollaps ein.

Anwendungsbeispiel 3

Versuch aus Anwendungsbeispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch als Schaumstabilisator 1.0 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt wurde. Auch hier entsteht ein feinteiliger Polyurethanschaumstoff auf Polyesterbasis.

Ohne Zusatz der Verbindung aus Beispie! 2 tritt Koilaps ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Perfluoralkylsubstituierte Polyether der allgemeinen Formel

O
R_FSO₂—N —C —O—R--O —R^J

R¹
wobei