DE2912074C2

DE2912074C2 -

Info

Publication number: DE2912074C2
Application number: DE2912074A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Dominico Norristown Pa. Us Miano; Stanley Robert Springfield Pa. Us Sandler
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1989-01-12
Also published as: GB2017724B; FR2421186A1; DE2912074A1; IT7948448A0; US4152497A; CA1102496A; NL7901728A; FR2421186B1; JPS54131697A; BE875094A; GB2017724A; JPS6237649B2; IT1114707B

Description

Bisher wurden Polyurethanschaumstoffe normalerweise dadurch mit flammhemmenden Eigenschaften versehen, daß man dem Schaum ansatz Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen einverleibte. Drei derartige handelsübliche Flammschutzmittel, welche Chloralkylphosphate darstellen, sind in den US-PS 31 71 819, 38 17 881 und 31 92 242 beschrieben. Da diese Flammschutzmittel nicht-reaktive Zusätze darstellen, werden sie nicht permanent in das Polymergrundgerüst des Schaumstoffs eingebaut und haben daher die Tendenz, zur Schaumstoffoberfläche zu wan dern, wodurch die Flammfestigkeit vermindert wird.

Ein anderes handelsübliches Flammschutzmittel für Poly urethanschaumstoffe ist das in den US-PS 39 19 166 und 40 22 718 beschriebene 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol. Die Nachteile dieser Verbindung sind ihr relativ hoher Preis und ihre schlechte Verarbeitbarkeit bei hohen Belastungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind mit den Mängeln der herkömmlichen Flammschutzmittel nicht behaftet, da sie mit den bei der Polyurethanerzeugung eingesetzten Poly isocyanaten reagieren und somit permanent in das Polymergrundgerüst des Schaumstoffs eingebaut werden. Schaumstoffe, welche diese Verbindungen enthalten, erleiden daher keine Flammfestigkeitseinbuße aufgrund einer Wanderung oder Alterung des Flammschutzmittels. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden ferner aus billigen Rohstoffen hergestellt, sind in geringeren Anteilen wirksamer als handelsüblicher Produkte und in den Polyolen löslich und beeinträchtigen die Eigen schaften und Verarbeitbarkeit der Schaumstoffe nicht.

Durch die Erfindung werden Polyurethanschaumstoffe zur Verfügung gestellt, welche aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das eine flammhemmende Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder II ent hält:

in welchen y 0 oder 1 ist, wobei, wenn y 0 ist, A ein Wasser stoffatom und B eine Hydroxylgruppe oder den Rest

darstellt, und, wenn y 1 ist, A und B jeweils eine Hydroxyl gruppe darstellen, und R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest

und R² den Rest

bedeuten.

Die gebräuchlichsten Polyurethantypen werden durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Mischungen davon mit polyfunktionellen Hydroxylverbindungen hergestellt. Die erfindungsgemäß geeigneten Flammschutzmittel wirken als Flammverzögerer für hitzehärtbare flexible Polyurethan schaumstoffe bzw. Polyurethanweichschaumstoffe, Polyure thanschaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität, Poly urethanhartschaumstoffe und harte Polyurethan/Isocyanurat schaum-Copolymere. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe stellen besonders wirksame Flammschutzmittel für Polyurethan schaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität dar, die aus speziellen Polyolen hergestellt werden, welche eine Härtung des Schaumstoffs bei Raumtemperatur ohne äußere Wärmeanwendung gestatten. Diese Kalthärtungsverfahren er möglicht eine Kostensenkung bei der Formgebung und raschere Produktionszyklen; ferner liefert es Schaumstoffe, welche höhere Lastverhältnisse und Reißfestigkeiten als die nach dem herkömmlichen Hitzehärtverfahren erzeugten Schaumstoffe aufweisen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan schaumstoffe verwendeten Flammschutzmittel können durch Umsetzung von Harnstoff mit Chloral oder Chloralhydrat nach der Methode von Chattaway und James [Proceedings of the Royal Society, Bd. A 134 (1931), Seite 372] hergestellt werden. Die Stickstoffver bindung wird mit Chloral oder Chloralhydrat in einem Lö sungsmittel bei 25 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, verrührt, wobei man die gewünschte Zusammensetzung bzw. flammhemmende Verbindung erhält. Man kann die erhaltenen Verbindungen nach Bedarf durch Umsetzung mit einer Base und anschließende Zugabe von Essigsäureanhydrid in ätherhal tige Substanzen umwandeln. Beispiele für bei dieser Umset zung verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Äther, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran. Beispiele für Katalysatoren, welche zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Chloral und der Stickstoffverbindung eingesetzt werden können, sind Chlorwasserstoff-, Schwefel- und Essigsäure sowie Bortri fluoridätherat.

Die erhaltenen Flammschutzmittel können den zur Polyurethanschaum stofferzeugung verwendeten Reaktanten in Anteilen von 0,25 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyolkomponente einverleibt werden. Bei Polyurethanschaumstoffen mit hoher Rückprallelastizität beträgt der bevorzugte Anteil 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyolkomponente.

Erfindungsgemäß verwendbare Flammschutzmittel sind:

Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel für Polyurethan schaumstoffe bevorzugten Zusatzstoffe sind:

Besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind:

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polyurethan schaumstoffe werden hergestellt, indem man das jeweilige Flammschutzmittel im Polyol löst und anschließend die Katalysatoren, das oberflächenaktive Mittel (Tensid), das Wasser und/oder Treibmittel und das Polyisocyanat zugibt, wie in J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Interscience, New York (1964) beschrieben ist. Im Falle von Weichschaumstoffen rührt man das erhaltene Gemisch mit einem Schnellrührer und gießt es dann in eine 33 × 33 × 12,7 cm große Form, welche danach ge gebenenfalls mit Klemmen verschlossen wird. Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Schaumstoff entnommen und bei Raumtemperatur mindestens sieben Tage gealtert (her kömmliche "hitzehärtende" Schaumstoffe werden vor der Alterung 30 min bei 100°C gehärtet). Hartschaumstoffe werden dadurch hergestellt, daß man das Reaktionsgemisch unter Rühren in einen 20,3 × 20,3 × 12,7 cm großen Behälter gießt und die Reaktion unter das freie Steigen erlaubenden Bedingungen ablaufen läßt. Die physi kalischen Eigenschaften der Weichschaumstoffe werden ge mäß ASTM-Prüfnorm D-2406-73 und die flammwidrigen Eigen schaften der Weich- und Hartschaumstoffe nach den ASTM- Prüfnormen D-1692-74 und/oder D-2863-74 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von Bis-(1-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff

Diese Verbindung wurde zuvor von Chattaway und James [Proc. Roy. Soc., A134, (1931), 372] hergestellt. Ein Gemisch von 162,2 g (1,1 Mol) Chloral, 100 ml H₂O und 150 ml konzentrier ter HCl wird bei 70 bis 80°C gerührt. Man gibt 30 g (0,5 Mol) Harnstoff auf einmal hinzu und rührt die erhaltene Mischung 5 Stunden. Dann filtriert man den ausgefallenen weißen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers 7 beträgt. Danach kristallisiert man das Produkt aus wäßrigem Äthanol um, wobei man weiße Nadeln vom Fp. 193 bis 194°C erhält (Ausbeute 57%).

Das IR- und NMR-Spektrum sowie die Elementaranalyse der Verbindung stehen im Einklang mit der erwarteten Struktur:

Analyse:
ber.:C 16,9; H 1,70; N 7,90; Cl 60,0; gef.:C 17,3; H 1,95; N 8,27; Cl 58,8.

Beispiel 1 und Vergleichsversuch I

Man stellt einen Polyurethanschaumstoff mit hoher Rück prallelastizität bzw. Nachgiebigkeit unter Verwendung der Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 her und vergleicht seine flamm hemmenden und physikalischen Eigenschaften mit jenen eines kein Flammschutzmittel enthaltenen Schaumstoffs. Tabelle I zeigt die Resultate.

Vergeichsversuch I zeigt, daß der hochelastische Polyurethan schaumstoff ohne Flammschutzmittel im ASTM-Test D-1692 vollständig aufgezehrt wird (12,7 cm). Aus Beispiel 1 geht hervor, daß, wenn einer entsprechenden hochelastischen Rezeptur auf Basis von 100% Toluylendiisocyanat lediglich 1 Teil der Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 einverleibt wird, die Flammfestigkeit ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs stark ver bessert wird.

Tabelle I

Beispiel 2 und Vergleichsversuche II bis IV

Polyurethanschaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität, welche unter Verwendung der Verbindung von Herstellungsbeispiel 1, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat und 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol hergestellt wurden, werden mit einem kein Flammschutzmittel enthaltenden Schaumstoff verglichen. Tabelle II zeigt die Resultate.

Aus Vergleichsversuch II geht hervor, daß ein hochelastischer Schaumstoff, welcher kein Flammschutzmittel enthält, beim ASTM-Flammtest D-1692 vollständig aufgezehrt wird (Brennlänge 12,7 cm). Das Beispiel 2 und die Vergleichsversuche III und IV zeigen, daß 1 Teil des Flammschutzmittels von Herstellungs beispiel 1 gleich wirksam wie 3 Teile nicht-reaktives Tris-(2- chloräthyl)-phosphat oder 2 Teile reaktives 2,3-Dibrom-2-buten- 1,4-diol ist. Aus dem Beispiel 2 und dem Vergleichsversuch III geht ferner hervor, daß der die reaktive Verbindung von Her stellungsbeispiel 1 enthaltende Schaumstoff nach trockener Wärmealterung immer noch seine Flammfestigkeit bewahrt, während der das nicht-reaktive Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ent haltende Schaumstoff leichter entflammbar wird.

Tabelle II

Beispiel 3 und Vergleichsversuch V

Das Beispiel 3 und der Vergleichsversuch V (vgl. Tabelle III) zeigen, daß die Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 die Brennlänge beim ASTM-Test D-1692-74 verkürzt und dadurch die Flammfestigkeit eines herkömmlichen hitzegehärteten Poly urethanweichschaumstoffs erhöht.

Die Schaumstoffe des Beispiels 3 und des Vergleichsversuchs V werden aus dem nachstehenden herkömmlichen hitzehärtbaren An satz erzeugt:

Gew.-Teile

Polyäthertriol, OH-Zahl 56, MG=3000
(vertrieben von der Firma Olin unter der Handelsbezeichnung Poly G-30-56)100,0 H₂O 3,5 Silikon-Tensid 1,6 33%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol 0,3 Zinn(II)-octoat 0,15 Zusatzstoff (Beispiel 3) 10,0 80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Toluylendiiso cyanat (Index 105) 49,7

Tabelle III

Herstellungsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylharnstoff

Diese Verbindung wurde zuvor von Chattaway und James [Proc. Roy. Soc., A134 (1931), 372] hergestellt. 360 g (6 Mol) Harnstoff und 442,5 g (3 Mol) Chloral werden drei Tage bei Raumtemperatur in 1,2 l Wasser verrührt. Der ausgefallene weiße Niederschlag wird dann abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet; man erhält 513,6 g (83%) Produkt vom Fp. 153°C (Zers.); Literatur-Fp. 150°C (Zers.). Das IR-Spektrum der Verbindung steht im Einklang mit der erwarteten Struktur:

Herstellungsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von Bis-(1-carbamido-2,2,2-trichloräthyl)-äther

Diese Verbindung wurde zuvor von Chattaway und James [Proc. Roy. Soc., A134 (1931), 372] hergestellt. 207 g (1 Mol) 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylharnstoff (die Verbindung von Herstellungsbeispiel 2) werden in 2 l 1n Natronlauge gelöst. 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid werden dann bei 0 bis 5°C trop fenweise unter Rühren zugegeben. Bei jeder Essigsäureanhydrid zugabe scheidet sich der Bis-(1-carbamido-2,2,2-trichlor äthyl)-äther als farbloser, flockiger Feststoff aus. Wenn die Essigsäureanhydridzugabe beendet ist, wird der Fest stoff abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 147,9 g (75%) Produkt vom Fp. 205°C; Literatur Fp. 222°C (Zers.). Das IR-Spektrum und die Molekularge wichtsanalyse der Verbindung stehen im Einklang mit der er warteten Struktur:

Herstellungsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) N-(1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-äthylenharnstoff

43 g (0,5 Mol) Äthylenharnstoff werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird tropfenweise unter Rühren mit 73,5 g (0,5 Mol) Chloral versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei 70 bis 80°C gerührt, abgekühlt und filtriert. Man erhält einen weißen Feststoff vom Fp. 153 bis 155°C. Das IR-Spektrum und die Analyse des Produkts stehen im Einklang mit der Struktur:

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuch VI

Die Beispiele 4 bis 6 (vgl. Tabelle IV) zeigen, daß die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2 bis 4 den Grenzsauerstoff index (LOI) und dadurch die Flamm festigkeit eines Polyurethanschaumstoffs mit hoher Rück prallelastizität erhöhen.

Die Schaumstoffe der Beispiele 4 bis 6 und von Vergleichs versuch VI werden aus folgenden Rezepturen erzeugt:

Gew.-Teile

Polyätherpolyol, OHZ=35
(vertrieben von der Firma BASF unter der Handelsbezeichnung Pluracol 538) 60,0 Polymeres Polyol
(vertrieben von der Firma BASF unter der Handelsbezeichnung Pluracol 581) 40,0 Wasser  2,7 33%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol  0,3 70%ige Lösung von Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther
(vertrieben von der Firma Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Niax A-1)  0,12 33%ige Lösung von Dimethylaminodimethylpropionat
(vertrieben von der Firma Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Niax A-4  0,3 Dibutylzinndilaurat  0,03 Silikon-Tensid  0,04 Zusatzstoff (Beispiel 4 bis 6)  1,0 80% 80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Toluylen diisocyanat, 20% polymeres Isocyanat) 34,9 Isocyanatindex103,0

Tabelle IV

Versuch A

Dieser Versuch zeigt, daß die Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 mit Toluylendiisocyanat reagiert und daher permanent in das Grundgerüst des Polyurethanschaumstoffs eingebaut wird, wenn sie als Flammschutzmittel für einen Polyurethanschaumstoff eingesetzt wird.

Man löst 17,75 g (0,05 Mol) der Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 in 60 ml Tetrahydrofuran, versetzt die Lösung mit 8,71 g (0,05 Mol) Toluylendiisocyanat und rührt die Lösung bei Raumtemperatur. Dann fügt man 20 µl Triäthylamin mit Hilfe einer Mikrospritze zur Katalysierung der Reaktion hinzu. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß das Toluylen diisocyanat im Reaktionsgemisch nach 15 min verschwindet. Das Reaktionsgemisch wird dann eingedampft, wobei man 26,2 g (100%) eines Urethanderivats vom Fp. 130 bis 145°C (Zers.) erhält.

Versuch B

Dieser Versuch zeigt, daß sich Tris-(2-chloräthyl)-phosphat unter den Bedingungen von Versuch A nicht-reaktiv verhält. So mit wird diese Verbindung bei der Verwendung als Polyurethan schaumstoffzusatz nicht dauerhaft in das Polymergrundgerüst des Schaumstoffs eingebunden.

14,3 ×g (0,05 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphat und 8,71 g (0,05 Mol) Toluylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur in 60 ml Tetrahydrofuran gerührt. Dann gibt man 20 µl Triäthyl amin mit einer Mikrospritze hinzu. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Toluylendiisocyanat mit dem Tris-(2- chloräthyl)-phosphat nicht reagiert.

Aus dem Vergleichsversuch VII und dem Beispiel 7 geht hervor, daß die Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 auch als Flamm schutzmittel für starre Polyurethanschaumstoffe geeignet ist. Bei Einverleibung von 22 Teilen (Beispiel 7) wird die Flamm ausbreitung im Vergleich zu Vergleichsversuch VII, bei dem kein Zusatzstoff verwendet wird, herabgesetzt (bestimmt gemäß ASTM D-1692).

Vergleichsversuch VII

RezepturGew.-Teile

Polyätherpolyol, OHZ=530, Funktionalität = 45
(vertrieben von der Firma Olin unter der Handelsbezeichnung Poly G-71-530)100,0 H₂O 0,5 Bis-(2,2-dimethylaminoäthyl)-methylal 3,0 Silikon-Tensid 1,5 Trichlormonofluormethan 50,0 polymeres Isocyanat, NCO-Äquivalent = 133172,0

Der Schaumstoff ergibt gemäß ASTM D-1692-74 eine Flammaus breitung von 5,1 cm.

Beispiel 7

Man verwendet dieselbe Rezeptur wie in Vergleichsversuch VII, außer daß man 22 Teile der Verbindung von Herstellungsbei spiel 1 zusetzt. Gemäß ASTM D-1692-74 wird eine Flammaus breitung von 2,29 cm erzielt.

Beispiel 8

Man erhält einen ähnlichen flammhemmenden Schaumstoff wie in Beispiel 7, wenn man 22 Teile der Verbindung von Herstellungs beispiel 1 der nachstehenden Polyurethanschaumstoffrezeptur auf Polyesterpolyolbasis einverleibt:

RezepturGew.-Teile

Glykoladipatpolyesterpolyol, Hydroxylzahl = 53100 Silikon-Tensid 1,0 N-Äthylmorpholin 2,3 H₂O 3,6 80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat 46,0

Claims

Polyurethanschaumstoff, erhalten unter Mitverwendung einer flammhemmenden Menge mindestens einer Verbindung der allge meiner Formel I und/oder II in welchen y 0 oder 1 ist, wobei, wenn y 0 ist, A ein Wasser stoffatom und B eine Hydroxylgruppe oder den Rest darstellt, und, wenn y 1 ist, A und B jeweils eine Hydroxyl gruppe darstellen, und R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest und R² den Rest bedeuten.