DE2740408C2 - m-Isocyanatobenzylisocyanat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Description

Isocyanate sind organische Verbindungen, die in ihrer Arylisocyanate, Ar-N = C=O, können durch Einwir-Molekülstruktur die Gruppe N=C=O besitzen, im kung von Phosgen auf Arylamine hergestellt werden, Gegensatz zu der Gruppe CNO bei den Cyanaten. 15 z. B. wie folgt:

>NH₂ + COCl₂

o₂n/ \n—c—ei

p-Nitroanilin Phosgen
Wärme-

p-Nitrophenylisocyanat

Isocyanate reagieren mit Alkoholen unter Bildung von Carbamaten (Urethanen) und mit primären und sekundären Aminen unter Bildung von substituierten Harnstoffen. Zum Beispiel wie folgt:

ROH

α -Naphthyl-isocyanat

eine -Nap hthy !urethan

ein substituierter Harnstoff

Zahlreiche Diisocyanate sind zur Herstellung von Polyurethanen verwendet worden. Beispielsweise wird die diesbezügliche Verwendung der folgenden Diisocyanate in »High Polymeres — Polyurethanes — Chemistry and Technology«, Band XVI, Teil I (Chemie) von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, 1962, beschrieben Toluylendiisocyanat (TDI); 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI); 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI); 3,3'-Dimethoxy-i^-biphenyldiisocyanat (DADI); 33'-Dirnethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI); Phenylendiisocyanat (PDI) und 4,4'-Biphenyldiisocyanat (XDI).

Unter der Bezeichnung »Polyurethan«, wie sie hier verwendet wird, sind Polymere zu verstehen, die eine signifikante Anzahl von Urethangruppen enthalten. Gewöhnlich werden Polyurethane durch Kombination eines Polyisocyanats mit Verbindungen hergestellt, die mindestens einige Hydroxylgruppen besitzen, wie z. B. Polyätherpolyoie. Rizinusöl und einfache Glycole. Es können auch noch andere reaktionsfähige Gruppen anwensend sein, wie z. B. Amino- und Carboxylgruppen. Ein typisches »Polyurethan« kann also zusätzlich zu den Urethangruppen aliphatische und/oder aromatische Ester-, Äther-, Amid- und Harnstoffgruppen enthalten. Diese Polymeren werden manchmal auch einfach als »Urethane« bezeichnet.

Urethane oder Polyurethane besitzen eine Gruppe, die als Ester der instabilen Carbamidsäure oder als Amidester der Kohlensäure angesehen werden kann:

65

N-C-OR

und die Urethangruppe besitzt die charakteristische Konstitution

N-C—O—

Ein Polyurethan besitzt also eine signifikante Anzahl dieser Urethangruppen, die sich aber nicht unbedingt in regelmSBiper Reihenfolge wiederholen müssen.

Rezepturen und Bedingungen zur Herstellung von Polyurethanen sind dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise Teil I von Saunders et al, wie vorstehend angegeben. Weitere Rezepturen und Anwendungsgebiete für verschiedene Polyurethane finden sich bei Saunders et al. in Teil H des vorstehend genannten Bandes XVI (Technologie).

p-Isocyanatobeiszyiisocyanat (PIBI) ist in Liebigs »Annalen der Chemie«, Band 562, S. !26 beschrieben worden. m-Isocyanatobenzylisocyanat (MIBI) ist dagegen in der Literator noch nicht beschrieben worden.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Verbindung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das m-Isocyanatobenzylisocyanat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung gemäß den vorstehenden Patentansprüchen. .

Die erfindungsgemäße Substanz MIBl besitzt unerwartete vorteilhafte Eigenschaften bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Beschichtungsmaterialien.

Wie vorstehend ausgeführt, sind Polyurethane und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien dem

s Fachmann bekannt. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß von Saunders et aL allgemeine Rezepturen und Bedingungen für die Herstellung von Polyurethanen beschrieben werden, die für elastische und harte Schaumstoffe, Ealstomere, Anstrichmittel, Klebstoffe

ίο und Fasern verwendbar sind. Im allgemeinen können diese bekannten Verfahren, auch zur Anwendung gelangen, wenn MIBI eingesetzt wird.

In zweckmäßiger Weise wird zur Herstellung von Polyurethanen MIBI mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt, der ein Molekulargewicht von mindestens 92 und. vorzugsweise von 500 bis 10 000 besitzt

Die Bezeichnung »mehrwertiger Alkohol« bezieht sich hier auf ein organisches Material, das mindestens zwei OH-Gruppen enthält, die mit einem Isocyanat wie MIBI unter Bildung eines Polyurethans reagieren können. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Polyole, wie sie in der US-PS 37 59 873, Spalte 3 und Spalte 4, beschrieben werden, ferner Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, PoIy ätherdiole und -triole sowie Kohlenwasserstoff-Polyme re mit endständigen Hydroxylgruppen.wie sie z. B. in »Polyurethane Technology«, hrsg. von P. F. Bruins, Wiley, 1969, S. 12-18, beschrieben werden. Im folgenden einige Beispiel:

HO-fCHr—CH₂-

Il

C—O+^f CH

CH₃ CH-

HO-fCHj—CH=CH-CH₂-^fCH₂-

— CH₂-O^-H

(-CH₂-CH=CH-

Polyurethane, die unter Einsatz des erfindungsgemäßen m-Isocyanatobenzylisocyanats hergestellt worden sind, werden in besonders bevorzugter Weise als Beschichtungsmaterialien eingesetzt, insbesondere als Ersatzmaterialien für Lacke, die beim Aufbringen auf eine Oberfläche einen durchscheinenden Überzug bilden. .

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen m-lsocyanatobenzylisocyanats ist seine unerwartet hohe Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu anderen Diisocyanates MIBI reagiert schneller mit Alkoholen als Toluylendiisocyanat (TDI) oder auch m-Xylylendiisocyanat (MXDl). Außerdem besitzen die aus MIBl hergestellten Präpolymeren kürzere Gelzeiten als die aus TDI oder MXDI hergestellten Produkte. Auf der Basis der vorstehenden Beobachtungen scheint MlBI etwa 5mal reaktionsfähiger als TDI und etwa 2mal reaktionsfähiger als MXDI zu sein, während aufgrund der Tatsache, daß MIBI eine Arylisocyanatgruppe (gegenüber zwei dieser Gruppen bei TDI) und eine Benzylisocyanatgruppe (gegenüber zwei dieser Gruppen bei MXDI) besitzt, eine mittlere Reaktionsfähigkeit zu erwarten war. Schnelle Reaktionszeiten sind für viele Anwendungszwecke sehr vorteilhaft, insbesondere wenn bei den nachfolgenden Verarbeitungsstufen auf das Aushärten einer Beschichtung oder die Bildung eines Schaumstoffes usw. gewartet werden muß.

so Unter Einsatz des erfindungsgemäßen m-lsocyanatobenzylisocyanats lassen sich auch Polyurethanschaumstoffe herstellen, indem MIBI mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, der ein Molekulargewicht von mindestens 92 und vorzugsweise 500 bis 10 000 besitzt, wobei bezüglich der Schaumstoffherstellung die Methoden in Frage kommen, die in der vorstehend erwähnten Literaturstelle von Saunders et al. beschrieben werden. MIBI kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von m-Aminobenzylamin mit Phosgen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

CHjNHj

COCl ₂

NH

2,

GH₂NCO

NCO

Zur Herstellung ·τη MiB! nach dem vorstehenden Reaktionsschema eignen sich die gleichen Reaktionsbedingungen, die auch zur Umwandlung anderer Diamine in Diisocyanate angewandt werden. Im allgemeinen wird das Diamin oder das Diaminhydrochiorid ais Reinsubstanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, Äthylacetat bei höheren Temperaturen im Bereich von 75"C bis 150⁰C mit Phosgen umgesetzt Das Produkt wird durch Abtrennen des Lösungsmittels isoliert und anschließend destilliert. MIBI hat einen Siedepunkt von 104-105⁰C bei Urabsr.

m-Aminobenzylamin kann in bekannter Weise aus m-Nitrobenzonitril hergestellt werden, wobei letzteres ebenfalls in bekannter Weise aus Benzonitril gewonnen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von
m-lsocyanatobenzylisocyanat (MlBI)

Ein mit Rührwerk, Rückflußkühier, Ziigabetrichter, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehener 2 1-Dreihalskolben wurde mit 500 ml o-Dichlorbenzol und 305 g Phosgen beschickt Eine Lösung von 30,5 g (0,25 Mol) m-Aminobenzyiamin in 450 ml o-Dichlorbenzol wurde unter Rühren innerhalb von 35 Minuten zugesetzt während die Temperatur im Kolben durch Kühlung von außen zwischen -3° C und +5⁰C gehalten wurde. Der gebildete weiße Niederschlag wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Phosgenstrom auf 130⁰C erwärmt und 5 Stunden auf disser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden 200 g Phosgen zugesetzt. Im Anschluß an die Umsetzung mit Phosgen wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff gewaschen, worauf das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation abgetrennt wurde. Die weitere Vakuumdestillation des Rückstandes lieferte eine flüssige Fraktion, die 26,3 g MIBI enthielt (0,151 Mol, 60.5% der Theorie). Die Rektifizierung ergab MIBI von 99,17% Reinheit (Gaschromatographie); Siedepunkt 104-105⁰C bei 13 mbar. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte:

%C: her. e?,97gef. 62,10 62,23

%H: ber. 3,47 gef. J,53 3,5!
%N: ber. 16,08 £?i. }$,&* !6 05

Die kernmagnetische Resonanzanalyse ergab Peaks bei 6,93 — 7,30 ppm (aromatische Protonen) und ',43 ppm (CHrProtonen) mit TetramethylsL'an ais Eichsubstanz und ein Verhältnis aromatische Protonen/ CH₂-Protonen) 2,05/1 (Theorie=2/1).

Beispiel 3

Vergleich der Reaktivitäten von MlBi,
TDI und m-Xylylendiisocyant (MXDI)

Die Aktivität von Diisocyanaten gegenüber Alkoholen wurde bestimmt, indem das entsprechende Düsocyanat, Alkohol und Dibutylzinndilaurat in Benzol vermischt wurden, worauf die -NCO-Absorption (2260-2270cm-') im Infrarot als Funktion der Zeit

aufgezeichnet wurde. Die Ergebnisse, ausgedrückt als 90% ige Reaktion (die Zeit, nach der 90% der ursprünglich vorhandenen NCC gruppen verschwunden sind) sind in Tabelle 1 zusar-tmengesieüL Die Versuchsbedingungen und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer wurden wie folgt gewählt: Temperatur: 25°C, Lösungsmittel: Benzol; Diisocyanat: 32 mMol/l; 1-Bitanol: 575mMol/l; 2-Propanol: 575 mMol/l und Dibutylzinndiiaurat: 0,17 mMoi/l.

% C: ber. 62,07
%H: ber. 3,47
%N: ber. 16,08

gef. 61,89, 61,93
gef. 3,57, 3,53
gef. 16,33, 16,22

Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte Peaks bei 6,89 —7,38 ppm (aromatische Protonen) und 4,46 ppm (CH₂-Protoren) mit Tetramethylsilan als Eichsubstanz und ein Verhältnis aromatische Protonen/ CHrProtonen = 2,08/1 (ber. = 2/1). Das Infrarotspektrum zeigte einen Peak bei 2260 cm-' (NCO-Absorption).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von
p-lsocyanatobenzylisocyanat (PIBI)

Zum Vergleich wurde p-lsocyanatobenzylisocyanat nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Diese Reinheit von PIBI wurde durch Gaschromatographie zu 100% ermittelt. Der Siedepunkt betrug 92-104⁰C bei 0,9-1,0 mbar. Die Eiementaranalyse erpa.b folgende Werte:

30	Tabelle I	mit 1-Butanol	90% Reaktion
			(Minuten)
35	Reaktion		6,0
	MIBI	mit 2-Propanol	10,7
	MXDI		29,2
	TDI
40	Reaktion		25,5
	MIBI	Beispiel 4	37,5
	MXDI		136
	fDI
45

Gelzeiten von Polyurethanen, die mit
verschiedenen Diisocyanaten hergestellt wurden

In einer Versuchsreihe wurde 1 Milliäquivalent eines handelsüblichen Polyätherpolyols (Äquivalentgewicht =992), das 0.5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthielt, mit jeweils 1,1 Milliäquivalent MIBI, MXDI bzw. TDI vermischt. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden die Lösungen allmählich viskoser. Die Zeiten, 5*· di'. vergehen mußten, bis die Reaktionsgemische nicht mehr fließfähig waren, wurden als die Gelzeiten der Polyurethane aufgezeichnet, die Gelzeitei der mit den drei Diisocyanaten erhaltenen Polyurethane sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Gelieiten von Polyurethanen

Diisocyanat

Gelzeit (min)

MIPI

MXDI

TDI

90
140
315

Beispiel 5
Polyurethan-Bfischichtungen aus MIBI, PIBI und TDI

Für die Herstellung von Polyurethan-Beschichtiingen geeignete Isocyanat-Präpolymere wurden nach dem in »Polyurethane Technology«, oben, S. 250, behandelten Verfahren hergestellt. 126 Teile eines handelsüblichen Polyäthertriols (Äquivalentgew. = 504), das 0,262 Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthielt, wurden mit 44 Teilen Diisocyanat in 152 Teilen Xylol und 17 Teilen Amylacetat vermischt. Beim Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung viskoser. Unter Verwendung einer Rakel (0.15 mm) wurden aus der PräpolymerlöMing Filme auf Aluminiumplaitcn ausgcsirichcn. Die Zeit, die

erforderlich war. damit die Beschichtung ihre Klebrigkeit verlor (Fingerprobe), die sogenannte »Vernetzungszeit«, wurde aufgezeichnet. Zehn Tage nach der Herstellung wurden die Überzüge in einem Bcwitterungsgerät geprüft. Die Versuche wurden in einem schwarzwandigen Bewitterungsgerät bei einer Temperatur von etwa 60-65,5" C durchgeführt, wobei mit Zyklen gearbeitet wurde, bei denen 102 Minuten Licht und 18 Minuten Licht + Wasser zu Einwirkungen

ίο kamen. Nach 280 Stunden wurden Farbe und Aussehen der Überzüge aufgezeichnet. Die Ergebnisse, die mit den aus MIBI, PIBI und TDI hergestellten Polyurethan-Beschichtungen erhalten wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle IH

Polyurethan-Beschichtungen aus Diisocyanat-Präpolymeren

Priipolvmeren

(min)

Priifnno im R.-viii

Farhe. Aussehen

MIBI
PIBI

TDI

82
78

303

Hellgelb; durchsichtig, ohne weiße Flecke
Hellgelb: undurchsichtig, viele weifte Flecke,
rauhe Oberfläche
Braun; durchsichtig, ohne weiße Flecke

Beispiel 6
Polyurethan-Schaumstoffe aus MIBI und TDI ³ⁿ

Nach dem »One-Shot-Verfahren« wurden elastische Schaumstoffe hergestellt, wobei die (leicht modifizierte) Rezeptur verwendet wurde, die in »Handbook of Foamed Plastics«, hrsg. von R. J. Bender. Lake y, Publishing Corp.. 1965. S. 180. Tabelle X-7. beschrieben ist. F.ine im .olgenden als »A« bezeichnete Lösung wur«.!-? hergestellt, indem 50 g eines handelsüblichen Polvathertriols (^quivalentgewicht = 966), 0,05 g Dibulylzinndilaurat. 0.25 g Triäthylendiamin, 0,5 g Oberflächen-Behandliingsmittel und 1,95 g Wasser vermischt wurden. In einem 150 ml-Kunststoffbecher wurden 2.5 g der Lösung ·>■' « 15 Sekunden kräftig mit 0.97 g MIBI vermischt. Das Aufschäumen setzte augenblicklich ein. und in etwa 20 Minuten waren 55 ml eines nichtklebrigen, elastischen, .'arblosen Schaumstoffs gebildet worden. Unter den gleichen Bedingungen lieferte TDI 67 ml eines farblosen elastischen Schaumstoffs. Bei Verwendung der gleiche; Rezeptur reagierte MXDI zwar, schäumte aber nicht auf.

Nachdem die Produkte ~S7 "ijge tsci Kaumtemperatur gestanden hatten, war der Schaumstoff aus MIBI larblos geblieben, wahrend der Schaumstoff aus TDI gelb geworden war. Nach 84 Tagen war der Schaumstoff aus MIBI immer noch weiß, während die Verfärbung des Schaumstoffs aus TDI intensiver geworden war.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. m-lsocyanatobenzylisocyanat.

2. Verfahren zur Herstellung von m-lsocyanatobenzylisocyanat. dadurch gekennzeichnet, daß man

in an sich bekannter V/eise m-An^ni.benzyVmin mit Phosgen umsetzt

3. Verwendung von m-lsocyanatobenzylisocyanat
zur HerstsHung von Polyurethanen.