DE2020905A1

DE2020905A1 - Blockierte Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2020905A1
Application number: DE19702020905
Authority: DE
Inventors: Jugo Goto; Masafumi Kano; Yutaka Matsui; Hideyosi Tugukuni; Saburo Wakimoto
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2040438B1; JPS4928255B1; CA931296A; FR2040438A1; US3723372A; GB1261313A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2020905 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.4.1970 Kl/Ax/Hz

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27* Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan).

und

Dai Nippon Toryo Co., Ltd., 28, Nishino-Shimono-oho, Konohana-ku, Osaka (Japan),

Blockierte Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyurethanen, die sich als Anstrichmittel, Beschichtungsmaterial und Überzugsmassen eignen.

Anstrichmittel und Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanen werden in Form von sogenannten Zweikomponentensystemen verwendet. Hierbei werden einerseits Verbindun- | gen mit freien endständigen NCO-Gruppen und andererseits Verbindungen mit endständigen aktiven Y/asserstoffatomen hergestellt. Zum Auftrag werden diese beiden Komponenten miteinander gemischt. Diese Zweikomponenten-Anstrichmittel und -Überzugsmassen haben jedoch den Nachteil, daß die NCO-Komponenten auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der freien NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit und anderen Substanzen, die aktiven Wasserstoff enthalten, nur eine kurze Gebrauchsdauer oder Topfzeit haben, und daß ferner die Vermischung für den Auftrag ziemlich umständlich und vom technischen Standpunkt unvorteilhaft ist.

109809/2067 original inspected

Um diese Nachteile auszuschalten, sind sogenannte Einkomponenten-Anstrichmittel und -Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanen vorgeschlagen worden. Diese Einkomponentensysteme bestehen aus einer hochmolekularen blockierten Polyisocyanatverbindung oder aus einem Gemisch einer nxedrigmolekularen blockierten Polyisocyanatverbindung mit einer hochmolekularen PoIyο!verbindung. Mit anderen Worten, beim Einkomponentensystem wird ein blockiertes Pölyisocyanat an Stelle eines Polyisocyanats mit freien NGO-Gruppen verwendet. Die bisher bekannten blockierten Polyisocyanate haben jedoch den Nachteil, daß sie mit Wasser, verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymeren schlecht verträglich sind, so daß sie keine homogenen Anstrichfilme ergeben und die mit ihnen hergestellten Anstrichfilme einen sehr schlechten Glanz aufweisen·

Wenn Anstrichmittel als Deckanstriche für Automobile, Gebäude, Möbel, Elektroartikel usw. verwendet werden sollen, ist hoher Glanz des Anstrichfilms unerläßlich♦ Daher ist ein "schlechter Glanz" eines Anstrichfilms ein großer Nachteil in praktischer Hinsicht. Außer auf sehr speziellen Gebieten sind daher Einkomponenten-Anstrichmittel auf Basis von Polyurethanen, unter Verwendung der bisher bekann ten blockierten Polyisocyanate bisher in der Praxis nicht verwendet worden.

Aliphatisehe Polyisocyanate wie iu^'-Diisocyanatdimethyl- ', benzol (XDI), Hexamethylenällsacy&nat (HMDl), Isophorondilsoeyanat _:(XPDI) unö 4,4^s-M@thylen-bis(cyelohexyliso-' rcyanat (Hj₂-MDI) wwröea swss» al© Xsogyanatkomponenten für [.die Herstellung von Polyurefetea-Änstrichfllmen mit hoher !Lichtbeständigkeit (z.B.-Sonnenlicht, Ultraviolettlicht jusw.) in Erwägung gezogen,- eb©f dl© bisher bekannten, von !aliphatischen Polyisocyanaten abgeleiteten blockierten Polyisocyanate haben ein©- vi©l schlechtere Verträglichkeit¹ ,'mit Wasser,, organischem Lösungsmitteln unö Harzen als d*

ORIGINAL INSPECTED

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blockierten aromatischen Polyisocyanate. Daher ist es nahezu unmöglich, blockierte aliphatische Polyisocyanate als Isocyanatkomponente für Anstrichmittel und Überzugsmassen zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung sind neue blockierte Polyisocyanate, die die vorstehend genannten Nachteile der bekannten blockierten Polyisocyanate nicht aufweisen und als Einkomponenten-Anstrichmittel und -Überzugsmassen auf Polyurethanbasis geeignet sind, die homogene» hochglänzende Anstrichfilme ergeben. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen blockierten Polyiso- .' . f| cyanate. .

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein teilweise blockiertes Polyisocyanat, das wenigstens eine freie NCO-Gruppe und wenigstens eine blockierte NCO-Gruppe im Molekül enthält, mit einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, wobei die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen und der blockierten NCO-Gruppen pro Molekül des verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanate und der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der mit dem Polyisocyanat umzusetzenden hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wenigstens 5 beträgt und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ^ so gewählt wird, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoff atome zu den freien NCO-Gruppen wenigstens 1 und das Verhältnis der aktiven Wasserstoff atome zu freien + blokkierten NCO-Gruppen wenigstens etwa 0,6 bis 1,5 beträgt. Hierbei wird eine hochmolekulare Verbindung erhalten, die in ihrem Molekül wenigstens eine Urethanbindung usw. sowie blockierte NCO-Gruppen und aktive Wasserstoffatome enthält,· wobei die Gesamtzahl der blockierten NCO-Gruppen und der aktiven Wasserstoffatome wenigstens 3 pro Molekül beträgt, aber im wesentlichen keine freien NCO-Gruppen vorhanden sind.

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Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich durch Erhitzen ohne Verwendung anderer Polymerer, die aktiven Wasserstoff enthalten, leicht in vernetzte polymere Sub^ stanzen überführen. Sie sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln und Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymeren leicht löslich oder damit verträglich, auch wenn ein aliphatisches Polyisocyanat (z.B. XDI, HMDI, H^₂-MDI oder IPDI) als Ausgangsmaterial für das teilweise blockierte Polyisocyanat verwendet wird. Sie können daher als solche als sogenannte Einkomponenten-Urethananstrichmittel ™ verweni j werden und bilden homogene und hochglänzende Anstrichfilme. Als besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung des teilweise blockierten Polyisocyanate erwiesen sich aliphatische Polyisocyanate (z.B. XDI, HMDI, H₁₂-MDI und IPDI). Durch die Erfindung wird es erstmals möglich, Einkomponenten-Anstrichmittel auf Polyurethanbasis herzustellen, die hochglänzende Filme mit hoher Lichtbeständigkeit bilden.

Gemäß der Erfindung können ferner Anstrichmittel auf Polyurethanbasis hergestellt werden, die ausgezeichnete V/asser löslichkeit aufweisen, indem als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente eine Verbindung mit hydrophilen Gruppen verwendet wird. Nach den bekannten Verfahren können Anstrichmittel auf Basis von Polyurethanen mit einer solchen hohen Wasserlöslichkeit nicht hergestellt werden, auch wenn Verbindungen mit zahlreichen hydrophilen Gruppen verwendet werden. Die erfindungsgemäßeh Verbindungen von hoher Wasserlöslichkeit können in Wasser gelöst werden, und die so hergestellten Lösungen können vorteilhaft durch elektrolytische Abscheidung auf Unterlagen aufgebracht werden. Diese Auftragstechnik ist bei Anstrichmitteln mit geringer oder schlechter Wasserlöslichkeit nicht anwendbar.

Wie bereits erwähnt, enthalten die hochmolekularen Verbindungen gemäß der Erfindung blockierte NCO-Gruppen und ak-

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tiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (z.B. OH-Gruppen). Durch Erhitzen der Verbindungen werden die blockierten NCÖ-Gruppen unter Bildung von freien NCO-Gruppen abgespalten, die ihrerseits mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen unter Bildung von Bindungen (z.B. Urethanbindung en ,-NHCOO-) reagieren, wodurch eine Vernetzung erfolgt, d.h. ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird. Zur Bildung des dreidimensionalen Netzwerks darf die Gesamtzahl der blockierten NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül der Verbindung nicht geringer sein als 3· (Wenn die Gesamtzahl niedriger ist als 3» wird nur eine lineare Struktur, d.h. kein vernetztes oder gehärtetes Harzmaterial gebildet.)

Beispielsweise

^NHCOO-0 ——NCO-Gruppe durch Phenol I. η Mol R-OH blockiert

\0H (-NCO + HO-Q

(Verbindung I) * -NHCOO-φ )

Erhitzen

η Mol R-OH OH

NHCOO-R-NHCOO-R-

OCONH OCONH-R

• n_

NH T

_R- OCONH-

OCONH-R-

(dreidimensionales Netzwerk)

^NHCOO-0 j,^.^ ^ II.η Mol R-NHCOO^ . _{n Mol R}^

(Verbindung II)

NHCOÖ-R-NHCOO-R-— NHCOO-R- NHCOO-R-

^ OCONH-R-NHCOO-R-

OCONH-R-' ^ .».**

(dreidimensionales Netzwerk) 109808/2057

NHCOO-0 ^NCO

OH -S-

(Verbindung III)

III. η Mol R^oh Erhitzen_n _n Mol R\_0H

* -R-NHCOO-R-NHCOO-R-NHCOO-

(lineare Struktur)

Zur Herstellung der Verbindungen, die blockierte NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen im Molekül enthalten, wobei die Gesamtzahl dieser Gruppen wenigstens 5 beträgt, wird eine teilweise blockierte Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, wobei die Gesamtzahl von freien NCO-Gruppen + blockierten NCO-Gruppen + aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen wenigstens 5 beträgt und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung im Überschuß über die teilweise blockierte Isocyanatverbindung vorliegen sollte:

^NCO
I. R-NCO + OH-R-OH

■^NHCOO-0 ι

^NHCOO-R-OH ' OH

. R~ NHCOO-R-OH abgekürzt als R-OH

^ NHCOO-0 -^NHCOO-0

(entsprechend der Verbindung I)

ft ^,NHCOO-0

^w II. R-NHCOO-0 + HO-R^-OH

.NHCOO-0 ^.NHCOO-0

R-NHCOO-0 abgekürzt als R—NHCOO-0 ^NHCOO-R-OH OH

(entsprechend der Verbindung II)

III.R-NHCOO-0 + R-OH
^NNCO J ^0H

R.NECOO-0 abgekürzt als R^ NHCOO-H-OH OH

OH (entsprechend der Verbindung I)

10930Ι/2Θ37

IV· R-NHCOO-0 +HO-R-OH ^XNCO J

R-NHCOO-0 abgekürzt als R-NHGOO-0 . ^NHCOO-R-OH OH

(entsprechend der Verbindung III) '

Eines der Äusgangsmaterialien des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein teilblockiertes Polyisocyanat, das wenigstens eine freie NCO-Gruppe und wenigstens eine blokkierte NCO-Gruppe im Molekül enthält, wobei die Gesamtzahl der freien und der blockierten NGO-Gruppen im Molekül bis 8 betragen kann. Im allgemeinen werden teilblok- ^ kierte Di- oder Triisocyanate verwendet, die 1 bis 2 freie NGO-Gruppen und 1 bis 2 blockierte NCO~Gruppen pro Molekül enthalten. Hierzu· gehören Diisocyanate mit einer freien NCO-Gruppe und einer blockierten NCO-Gruppe pro Molekül, Triisocyanate mit einer freien NCO-Gruppe und 2 blockierten NGO-Gruppen pro Molekül und Triisocyanate mit 2 freien NGO-Gruppen und einer blockierten NGO-Gruppe pro Molekül. Diese teilblockierten Polyisocyanate werden hergestellt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Blockierungsmittel in einer Menge von etwa 0,04 bis 0,7 Mol pro NCO-Gruppe in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen auf etwa 50 bis 160°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines λ inerten Lösungsmittels und eines Katalysators. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester (z.B. Äthylacetat und Butylacetat), Ketone (z.B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon), Äther (z.B. Diäthyläther und Äthoxyäthylacetat) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol und Toluol). Als Katalysatoren eignen sich tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin, Triethylendiamin und · N-Methylmorpholin) und organische Zinnverbindungen (z.B. Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat und Tetraalkyldistannoxane). Das Reaktionsgemisch enthält gelegentlich nicht umgesetztes Polyisocyanat oder vollständig blokkiertes Polyisocyanat. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann das Reaktionsgemisch als solches ohne Reinigung

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verwendet werden, zweckmäßig werden jedoch das nicht umgesetzte Polyisocyanat und das vollständig blockierte Isocyanat in geeigneter Weise, z.B. durch Extraktion, Destillation, Adsorption, Dünnschichtverdampfung, Filtration und Umkristallisation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. · Die Entfernung dieser Nebenprodukte ist besonders erwünscht, wenn das Produkt mit einem der nachstehend genannten Polyole vom Acrylsäuretyp umgesetzt wird. Die Menge des Blockierungsmittels beträgt, wie bereits erwähnt, etwa 0,04 bis 0,8 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro NGO-Gruppe, wenn das Reaktionsprodukt in der anschließenden Stufe nach Entfernung der oben genannten Nebenprodukte verwendet wird, und etwa 0,A- bis 0,6 Mol pro NOO-Gruppe, wenn das Reaktionsprodukt als solches in der anschließenden Stufe ohne Entfernung der Nebenprodukte verwendet wird.

Für die Umsetzung mit einem Blockierungsmittel können alle bisher bekannten Polyisocyanate, nämlich aromatische Polyisocyanate, aliphatische Isocyanate und andere Polyisocyanate verwendet werden. Hiervon werden Di- oder Triisocyanate bevorzugt. Typische Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,. Hexamethyldiisocyanat, ω,χ^·- Diisocyanat-1,3-dimethy!benzol, u),W ·-Diisocyanat-1,4-dimethy!benzol, 1-Methyl-2,A—diisocyanatcyclohexan, U)₉U) '-Diisocyanatdiäthy!benzol, ü/,<J '-Diisocyanatdimethyltoluol, ω,ω •-Diisocyanatdiäthyltoluolj ω,ω '-Diisocyanatdimethylxylol, ω,ω '-Diisocyanatdiäthylxylol, 4,4·- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(cyclohexylisocyanat), Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), Isophorondiamindiisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Triphenylsulfontriisocyanat,. Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1-Methylbenzol-2,A,6~triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Polyisocyanate, die hergestellt werden durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der oben

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genannten Isocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol mit 2 bis 8 OH-Gruppen im Molekül (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-i,3-pentandiol* Hexamethylenglykol, Oyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythrit), Trimere von Diisocyanaten (z.B. TDI-Trimeres und XDI-Trimeres) und verschiedene andere Polyisocyanate, die Biuret-Bindungen und/oder Allophanatbindungen enthalten. Von diesen als Beispiele genannten Verbindungen verwendet man zweckmäßig die aliphatischen Verbindungen, z.B. Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),4-,A·¹-Äthylen-bisicyclohexylisocyanat), α>,ω '-Diisocyanat-1,3-dimethy!benzol, Isophorondiisocyanat und ui^co- ·-Diisocyanat-1 ,4-dimethylbenzol. Polyisocyanate, die aus einer überschüssigen Menge dieser aliphatischen Isocyanate mit den vorstehend genannten niedrigmolekularen Polyolen erhalten worden sind, sind ebenfalls gut geeignet. Besonders bevorzugt von diesen aliphatischen Isocyanaten werden /!•,^'-Methylen-bis^cyclohexylisocyanat) oder Produkte einer überschüssigen Menge dieser Verbindung mit dem niedrigmolekularen Polyol, da ein Anstrichfilm, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung dieser Isocyanatverbindungen hergestellt worden ist, hohe Beständigkeit gegen Abbau durch Ruß und Rauch zeigt.

Alle bisher bekannten Blockierungsmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Als typische Beispiele seien genannt: Phenolverbindungen (z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester und 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol), Lactamverbindungen (z.B. 8-Caprolactam, »-Valerolactam, Y-Butyrolactam, ß-Propiolactam), aktive Methylenverbindungen (z.B· Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat und Acetylaceton), Alkohole

(z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, η-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol, ω-Hydroperfluoralkohol und Acetocyanhydrin), Mercaptane (z.B. Buty!mercaptan, Hexylmercaptan, tert.·- Butylmercaptan, terto-Dodecy!mercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthi©phenol und Äthylthiophenol), Säureamide (z.B. Acetanilid, Asetanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid_Φ Stearinsäureamid, Benzamid), Imide (z.B. Succinimide Phthalimid und Maleinsäureimid), Amine (z.B„ Diphenylamine, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbasol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin und Butylphenylamin), Imidazolverbindungen (z.B. Imidazo1 und 2-Äthylimidasol), Harnstoffverbindungen (z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthiohamstoff und 1,3-Diphenylharnstoff), Carbamate (z.B. N-Phenylcarbaminsäurephenylester und 2-Oxazolidon), Imine (z.B. Äthylenimin), Oxime (z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenoxim und Ohlorhexanonoxim) und Salze von schwefliger Säure (z.B. Natriumbisulfat und Kaliumbisulfat). Von diesen Verbindungen werden zweckmäßig die Pheno!verbindungen, L&ctamverbindungen, die aktiven Methylenverbindungen rad Oxoverbindungen verwendet.

Das andere Ausgangsmaterial des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine hochmolekulare„ aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung. Als Quelle des aktiven Wasserstoffs % kommen beispielsweise -OH₉ -HHg₉ -HH, -SH und -COOH in Frage, wobei -OH bevorzugt wird© Das Molekulargewicht der Verbindung beträgt etwa 300 bis 30.000, zweckmäßig

■ tO9i@l/2Sit

800 bis 10,000. Die Zahl der aktiven Wasserstoffatome (z.B. die Zahl der OH-Gruppen) im Molekül dieser Verbindung beträgt wenigstens 2, insbesondere 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12. Als typische Beispiele von aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymeren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

a) Polyätherpolyole, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000, vorzugsweise von etwa 800 bis 2500 haben, und hergestellt werden durch Additionspolymerisation von Alkylenoxyden (z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran) mit niedrigmolekularen Polyolen mit 2 bis 8 C-Atomen und einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 300 (z.B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylelpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbiten und Saccharose^ Wenn Äthylenoxyd allein odei? in Kombination mit anderen Alkylenoxyden als Alkylenoxydkomponente verwendet wird, ist das gewünschte blockierte Polyurethan gemäß der Erfindung in hohem Maße wasserlöslich.

b) Polyesterpolyole, die ein Molekulargewicht von etwa. 500 bis 4000, vorzugsweise von etwa 800 bis 2500 haben und hergestellt werden durch Umsetzung der oben genannten niedrigmolekularen Polyole oder von Epoxyverbindungen (z.B. Fettsäureglycidylestern) mit Polycarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure) oder ihren Derivaten.

c) Polyesterpolyole, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 4Ö0Ö, vorzugsweise von etwa 800 bis 2500 haben und durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Esters wie Polycaprolacton und Polybutyrolacton hergestellt werden.

d) Ester der oben genannten niedrigmolekularen Polyole mit höheren Fettsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000, vorzugsweise etwa 800 bis 2500, z.B.

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Mono-, Di- und Triäthylenglykolmonq- oder-diricinoleat, 1,2,6-Hexantriolmono-, di- oder-triricinoleat, Trimethylolpropanmono-, di- oder -triricinoleat, Pentaerythrit- . mono-, di-, tri- oder«tetraricinoleat, Erythritmono-, di-. tri- oder-tetraricinoleat, Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Mono- oder Diglyceride von Rizinusölfettsäure oder hydrierter Rizinusölfettsäure, Kokosnußölfettsäure und Fettsäureglycidylester.

e) Polyole vom Acryltyp, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 30.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 10.000 haben und hergestellt werden durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel H^C-C-COO-R-OH

CHp

HC-COO-R-OH

oder " . (worin R ein niederer Alkylenrest mit CH₂

1 bis 6 C-Atomen wie Methylen, Äthylen, Propylen, Methylmethylen, Isopropylen, Butylen und Isobutylen ist) oder durch Copolymerisation der vorstehend genannten Verbindungen mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen (z.B. Styrol, Acrylsäure, Dibutylfumarat, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat). Die Zahl der OH-Gruppen im Molekül der Homopolymeren oder Copolymeren dieser Klasse kann in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren sowie vom Polymerisationsgrad innerhalb eines weiten Bereichs liegen, jedoch werden vorzugsweise Homopolymere oder Copolymere mit

2 bis 20 OH-Gruppen, insbesondere mit 4- bis 12 OH-Gruppen im Molekül verwendet. Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind von den Polymeren dieser Klasse beispielsweise Homopolymere der vorstehenden Formel mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis I5 und Copolymere der Verbindung der vorstehenden Formel mit einem oder mehreren polymerisierbaren, mononthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Gehalt der Verbindung der vorstehen-

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den Formel in den Copoiymeren etwa 5 bis 95 Gew.-Teile beträgt und die Copoiymeren ein Molekulargewicht von etwa JOO bis 30.000 haben. Diese Acrylpolymeren können nach den Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 028 367 und in der japanischen Patentveröffentlichung 9240/1968 beschrieben sind.

f) Urethan-modifizierte Polyole, die durch TJmsetziing einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole (a, b, c usw.) mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt werden.

g) Andere an sich bekannte, aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere, z.B. Polyamide, Polyamine, Polyäthylenimine, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Vinylpyrrolidon-Copolymere. *

Von den hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden zweckmäßig die Polyätherpolyole (a), die Polyesterpolyole (b, c) und die Polyole vom Acryltyp (e) verwendet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte die Summe der Zahl von blockierten und freien NCO-Gruppen pro Molekül des zu verwendenden teilweise blockierten Polyisocyanats und der Zahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die mit dem teilblockierten Polyisocyanat umzusetzen ist, wenigstens 5 betragen. Die obere Grenze dieser Summe hängt von der maximalen Summe von freien NCO-Gruppen und blockierten NCO-Gruppen im Molekül des zu verwendenden teilblockierten Polyisocyanats und von der maximalen Zahl von aktiven Wasserstoffatomen im Molekül der bei diesem Verfahren verwendeten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ab. Diese obere Grenze liegt bei 8 + 20 » 28, jedoch liegt sie zweckmäßig bei 23, insbesondere bei 15· Wenn beispielsweise ein Diisoeyanat mit einer blockierten NCO-Gruppe und einer freien NCO-Gruppe als eines der Ausgangsmaterialieri verwendet wird, dient eine hochmolekulare,

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aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit wenigstens 3, praktisch 3 bis 20 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül als andere Ausgangsverbindung. Wenn ein Triisocyanat mit einer blockierten NCO-Gruppe und zwei freien NCO-Gruppen oder zwei blockierten NCO-Gruppen und einer freien NCO-Gruppe als eines der Ausgangsmaterialien dient, wird eine hochmolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit wenigstens 2, zweckmäßig 2 bis 20 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül als andere Ausgangsverbindung verwendet usw.

Das Verhältnis der Gesamtzahl von aktiven Wasserstoffatomen in der zu verwendenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Gesamtzahl von freien NCO-Gruppen in dem zu verwendenden teilblockierten Polyisocyanat liegt über 1, jedoch unter 10, zweckmäßig bei etwa 1,2 bis 3,0. Ferner ist es zweckmäßig, wenn das Verhältnis von Gesamtzahl von aktiven Wasserstoffatomen der zu verwendenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Summe aus Gesamtzahl freier NCO-Gruppen und Gesamtzahl blockierter NCO-Gruppen im zu verwendenden teilblockierten Polyisocyanat im Bereich von etwa 0,5 bis 3»0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6 bis 1,5 liegt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte daher nach den vorstehenden Richtlinien die Art der zu verwendenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und die Art des damit umzusetzenden teilblockierten Polyisocyanate sowie das Molverhältnis zwischen diesen beiden miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien bestimmt werden.

Das teilblockierte Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung können einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 50 bis 160⁰C durchgeführt. Die im Zusammenhang mit der Herstellung des teilblockierten Polyisocyanate genannten inerten Lösungsmittel können verwendet werden. Die im gleichen Zusammen-

hang genannten Katalysatoren können die Reaktion beschleunigen·

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die blockierten. NGO-Gruppen des teilblockierten Polyisocyanate nicht unmittelbar an der Reaktion beteiligt, während alle freien NGO-Gruppen des teilblockierten Polyisocyanate mit den aktiven Wasserstoffatomen zu der entsprechenden Bindung reagieren (d.h. eine freie NGO-Gruppe reagiert mit einem aktiven Wasserstoffatom von HR¹ der eingesetzten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu einer Bindung -NHCOR¹-, in der HR¹ ein Rest wie -OH, -NH, =NH, -SH und -COOH ist), aber eine gewisse Zahl von Wasserstoffresten HR¹ verbleibt als solche im gebildeten Molekül, ohne mit einer freien NCO-Gruppe zu reagieren.

Die gebildete Verbindung enthält somit blockierte NGO-Gruppen und aktive Wasserstoffatome oder Reste HR¹, aber praktisch keine freien NCO-Gruppen. Die im gebildeten Produkt insgesamt enthaltene Zahl von blockierten NGO-Gruppen ist im wesentlichen die gleiche wie die Gesamtzahl von blockierten NCO-Gruppen des als eines der Ausgangsmaterialien verwendeten teilblockierten Polyisocyanate. Die Zahl der darin enthaltenen -^indungen der Pormel -NHCOR'- ist im wesentlichen die gleiche wie die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen des tatsächlich eingesetzten teilblockierten Polyisocyanate, und die Zahl der darin enthaltenen aktiven Wasserstoff atome oder Reste HR¹ ist im wesentlichen die gleiche Zahl, die erhalten wird durch Subtraktion der Gesamtzahl freier NGO-Gruppen des eingesetzten teilblockierten Polyisocyanate von der Gesamtzahl aktiver Wasserstoffatome oder Reste (HR¹) der tatsächlich als anderes Ausgangsmaterial verwendeten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Das erhaltene Produkt scheint zwar nicht aus einer Einzelverbindung zu bestehen, «jedoch beträgt die Gesamtzahl blockierter NGO-Gruppen und aktiver Wasserstoffatome im Durchschnitt wenigstens 3 pro Molekül. "

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.■■■■.. BAD ORIGINAL

■In .Fällen, is denen ein teilblockiertes Bi- oder Tri ieoe^faaat mit: einer freien NGO-Gruppe, d,»h« "ein teilblokkiertes Diisocyanat mit @iner freien." NGO-Gruppe und einer, blockierten HGQ-Gkrappe oder ein teilblockiertes Triisoe^aaat mit- eimer freien NCO^Gruppe land zwei blockierten ■ Möö-Gruppen verwendet wird, wobei das letztere beim Verfahren .gemäß der Erfindung- besonders bevorzugt wird, kann die Reaktion in der nachstehend beschriebenen Weise dargestellt /-werden«, (ln_; den folgenden Formeln 1st ü^qq eine blockierte"¥CO-Gruppe₉ A ein durch" Reduktion aller NGO-Gruppen aus einer Di- oder- Triisocyanatverbindung gebildeter -Rest-, "HR¹- ein aktiver Wasserstoffrest, M ein .Rest, der.durch Reduktion aller aktiven Wasserstoffreste aus einer --hochmolekularen, ""aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung" mit einem Molelmlargewicht von etwa 300 bis 3O»ÖOO gebildet- worden ist, und m, η, ρ und q sind positive .Zahlen.) .' . ■ " .

^m(%cb~^A~^NC0) ^ NGO

Hierin beträgt die Summe (2+n) wenigstens 5, zweckmäßig 5 bis 22, vorzugsweise 5 bis 14, und n/2m liegt über etwa O,5t aber unter etwa 0,3, vorzugsweise über etwa 0,6, aber nicht unter etwa 1,5.

m(%CO ^A-NCO) + (HR')_n-M ^

(²NCO^A-MHCOR¹) -M-(R¹H) τ» / m 'n-m

^BNCO

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Hierin ist die Summe (3+n) wenigstens 5, insbesondere 5 "bis 23» vorzugsweise 5 bis 15» und n/3m liegt über etwa 0,5» jedoch unter etwa 3»O, vorzugsweise über etwa 0,6,. aber unter etwa 1,5·

Bei Verwendung eines teilblockierten Polyisoeyanats mit einer freien NGO-Gruppe und mehr als zwei blockierten NGO-Gruppen kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden? ■ . / - - '- · '■■,-■■-

c) m [(%_co)_p-A^KöO] V

Hierin ist die Summe (p+1+n) wenigstens 5, insbesondere 5 bis 28, vorzugsweise 5 bis 20, und n/m (p+1) liegt über etwa 0,5» jedoch unteretwa 3*0, vorzugsweise über etwa 0,6, aber unter etwa 1,5_t und P ist eine Zahl von wenige stens 3» vorzugsweise von 3 bis 7·

Bei Verwendung eines teilblockierten Polyisocyanats, das wenigstens 2 freie NOO-Gruppen sowie eine gewisse Zahl von blockierten NGO-Gruppen enthält, findet gelegentlich -.,. eine Gelbildung im Produkt statt. Um die Gelbildung zu verhindern, wird die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 Mol, vor- zugsweise etwa 0,7 bis 1,3 Mol, pro freie NGO-Gruppe im teilblockierten Polyisocyänat verwendet. In diesem Fall kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden.

^d) ^HGO^p-^^ö⁰ )_q

beträgt die Smasie (n+p-s-q) wenigsten© 5$ sweckmäßig 5 Ms 2S₉ TO2?2tÄgsweig(§ 5 bis 201 sq/Cp^a) liegt über etwa Ö₉5g 3©dseli iamteE¹ ©twa 3^Og iro^siagsweis® über etwa O_S6₉ aber mates¹ ©twa, 1^,5? f tot ©ia©a W©2?t tos wenigstens 2

gt wenigstens 3® gweekaäßig 3 Ms 8*

E^sieliiag <&θέ ^orstehead gea@iiat©a Prodtikte ist es ₉ © Tb@id@a ©b®u gaiaaaatea aitaiaanaer umzusetsendea Ausgangsverbindungen verwendet werden nad das obea genannte MolYerhältnis zwieeliea -den beiden ein- zusetzenden Verbindungen eingehalten wirdo flenn dies© beiden TorausSetzungen erfüllt sind_t" werden zwangsläufig die oben bescnriebenen Produkte erhalten«.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt besteht nicht unbedingt aus einer Einzelkomponente, sondern enthält gleichzeitig einige als Nebenprodukt gebildete Komponenten. Die vorstehende Formel ist somit als Durchsclinitt anzusehen und wurde zur Illustration genannt. Das Produkt besteht jedoch hauptsächlich aus der oben genannten Verbindung, und die als Nebenprodukt gebildeten Komponenten haben im wesentlichen keinen Einfluß auf die Produkteigenschaften, vielmehr kann dae bei diesem Verfahren erhaltene Produkt als solches als Anstrichmittel und Überzugsmasse und für andere Zwecke verwendet werden, ohne es einer weiteren Behandlung zu unterwerfen«

Wenn das in dieser Y/eise hergestellte Produkt erhitzt wird, erfolgt eine Abspaltung der blockierten NGO-Gruppe oder NGO-Gruppen unter Regenerierung einer oder mehrerer freier NCO-Gruppen^ die ihrerseits mit dem aktiven Wasserstoffatom bzw« mit den aktiven.Wasserstoffatomen reagieren, wobei ein veraetztes Harz gebildet wird« Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt ist. in Wasser und organischen Lö-> sungemitteln sehr leicht löslich oder damit verträglich und kann daher als Einkomponenten-Anstrichmittel oder -Überzugsmasse als Lösung des Polyurethans in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln verwendet; werden» Als orga-

I/

nische Lösungsmittel eignen sich, beispielsweise Ester (z.B. Äthylacetat und Butylacetat), Ketone (z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon) , Äther ^ ^ Diäthyläther und Äthoxyäthylacetat) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol und Toluol). Die Menge der Polyurethanverbindung in der Lösung beträgt etwa 0,1 bis 80%, zweckmäßig 1 bis 70%. Der Lösung können Pigmente, Katalysatoren, füllstoffe, Verlaufmittel, Stabilisatoren, Antioxydantien usw. zugemischt werden.

Die Lösung wird auf eine Unterlage aufgetragen und zur Bildung eines gehärteten Anstrichfilms auf etwa 100 bis 250°σ erhitzt.

Die Polyurethanverbindungen gemäß der Erfindung können als Anstrichmittel zur Herstellung von Deckanstrichen oder Grundanstrichen auf den verschiedensten Unterlagen wie Automobilen, Gebäuden, Möbeln, Elektroartikeln usw. sowie ferner als Klebstoff, Ausrüstung für Fasermaterialien usw.' verwendet werden. .

In den folgenden Beispielen sind die "Teile" als "Gewichtsteile¹¹ zu verstehen, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Zu 393 Teilen 4,ⁱt-^l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) werden 97 Teile Butyl-p-hydroxybenzoat (0H/NC0=1/6) in 97 Teilen Äthylacetat gegeben. Zum Gemisch werden ferner als Katalysator 0,14 Teile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gegeben, worauf 5 Stunden auf 90⁰C erhitzt wird. Das Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetzten Diisocyanaten mit η-Hexan extrahiert. Der Huckstand wird in 400 Raumteilen Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird zur Entfernung unlöslicher Bestandteile filtriert. Der Gehalt an Äthylacetat im Filtrat. wird auf 50 Gew._T% eingestellt.

Die in dieser V/eise behandelte i-thylacetatlösung zeigt ein Aminäquivalent von 901 (theoretischer 7/ert 912). Die

109808/2057 ·

gate Übereinstimmung des- gefundeaea Aminäquivalents mit dem .theoretischen Wert zeigt₉ daß die Lösung im wesentlichen srar ein üddukt iron 1 Mol -des.Diisocyanate und 1 Mol des Elockierungsmittels (p-Hydrc

werden ait 55,8 Seilen (O₅OSS Mol) eines PoIy- ©ater-polyole (hergestellt·" ans Phthalsäure ₉ Srimethyl©!»= propan mad 1₉ 5-=Biatandiol 5 Molekulargewicht 156O₉ OH-Zafal ISI ξ SiOO/pH-Mo!verhältnis 'Q^ 55; OH/lGO^blockiertes NGO = 9„91) ia "40'Seilen'Cyclohexanon 4 bis 3 Stunden bei 8O⁰C Die "erhalten© Sösung wird 'sur Tollständigen ass Lösungsmittels destilliert«, Di© Infrarotaaalyse - ergibt"₉ daß der Eüelcstand keine freie NCO-Gruppe enthält (ein" Absorptionsmaximum, bei 2250 ©s ₉ das für die SfOO-O-smpfp© ©harakteristiseh ist ₉. ist nicht vorhandene) 3@s Hüelsstaad hat ein mittleres Molekulargewicht von S9Ö0 CtliS'orstiscii 2821). uad eine-OH-Zahl'von 44 (theoretisch 45₉0)o- "'.■■■ ' - ■

Bie gute Übereinstimmung der gefundenen Werte für die OH-Zahl und das Molekulargewicht mit den theoretischen Werten uad die Tatsache, daß-ein Absorptionsmaximum bei 2250 cm"⁰ im InfrarotSpektrum fehlt, lassen erkennen, daß · das erhalten© Produkt im Durchschnitt die in der Beschreibung angegebene Strukturformel hat. ·

Die erhaltene Lösung wird als solche auf ein Eisenblech gestrichen und 30. Minuten auf 160⁰C erhitzt, wobei ein gehärteter Film gebildet wird₉ der die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften hat«

109808/2057

-21 - 202Ö905

gabelle 1 Sward-Härte 30

Du Pont-Schlagfestigkeits-

prüfung (Zoll, g, cm) 1/4, 500* 30

Erichsen-Test 8 m

Gitterschnittprüfung 100#

Biegeprüfung 2 mm

Glanz (60°) 93%

(Pigment: Titandioxyd
Pigmentkonsentration 40 Vol.-%)

Beispiel 2

Zu 348 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2_f6-Xsomeres) werden 8? SJeile Methylätnylketoxini (05/HG0»1/4) gegeben, worauf 2 Stunden auf 60^pG erhitzt vdrd. Zum erhaltenen' Gemisch mez&en 500 Teile n-Hexan gegeben, um die gebildete Verbindung auszufällen. Die Fällung wird abfiltriert und mit η-Hexan gut gewascheni worauf das n-Hexan entfernt wird· Hierbei wird ein Addukt von 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Methyläthylketoxim erhalten (Schmelzpunkt 92⁰Oj Äminäquivalenti Gefundeiä 272» theoretisch 261)*

136 Teile dee Addukte (0,5 Mol) werden in 45 Teilen Acetoa gelöet· Zur JSsung werden 336 Teile (1/6 Mol) eines Polyätherpolyöls gegeben (hergestellt durch Ädditionspolymeri« sation von Ithylenoxyd und Sorbit; OH-Zahl 16?? ΟΗ/ΗΟΟ * 2_t0$OH/HOO+ blockiertes NGO » 1,0)· Anschließenä wiM 3 Stunden auf 70⁰O erhitzt. Das erhaltene Gemiscfe wird

zur Biatfernung des Acetone destilliert· Die lyee ergibt,-daß der erhaltene Rückstand kein©" frei® Gruppe enthält... .Der Rückstand hat-ein mittleres

gewicht von 2760 (theoretisch 2799) und eine.Ql»Ssfil w®n■

53 (theoretisch 60,1).

für das .Produkt kann soait di® folgende Strukturformel angenomffiea werden?

L JNSPECTEn

10SiCfI/20ST - ^rED

-'22 -

(CH₅CH₉O)₁H

€^m W J—

.-(CH₉CH₉O) H c. c, Ώ,

R^L-—(CH₀CH₀O) -C-M.

CH₃

CH,

■°Λ'

C₂H₅

etwa

JlH

3Li©& ¹CSa !sas® Sal©!¹ als

Sfco

SQ⁰Ci ©s4i£'isg"5 \;;/fe-ifjir«=

ms ©sä osi ©@aig©li

O GQ ¥©is© uiifd ©ia asi, 1 IeI ^•_i4°==Met ₀ €aa la ^Qseatli 1 Mol

deatil

ORIGINAL INSPECTED

liert· Zum Rückstand wird Butylacetat in einer solchen Menge gegeben, daß eine 5O#ige Lösung erhalten wird. Die Lösung zeigt ein Aminaquivalent von 679 (theoretischer Wert 670). 68 Teile der Lösung werden mit 30,9 Teilen (OH/irGO=2_t0) eines Polyesterpolyols (hergestellt aus Trimethylolpropan und Phthalsäure; OH-Zahl 364, Molekulargewicht926) *md 30,9 Teilen Äthoxyäthylacetat gemischt* Zum Gemisch werden 0,26 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, worauf 8 Stunden auf 80 bis 90°0 ^erhitzt wird. Während dieser Zeit findet die Eeaktion statt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels hat der Rückstand eine OH-Zahl von 85,5 (theoretisch 86,9),und ein Molekulargewicht von 1902 (theoretischer Wert 1931)« Er enthält keine freien HOO-Gruppen (ermittelt durch infrarotanalyse). Für das Produkt ist somit die folgende durchschnittliche Strukturformel anzunehmen:

CH«

Hierin steht PES für

C=O O C₂Hp

0
C=O

CH ²

109808/2057

Ein aus dem Produkt hergestellter gehärteter Film (30 Minuten bei 180⁰O gehärtet) zeigt einen Glanz von 98,5% (60°; Pigments Titandioxyd; Pigmentkonzentration 40 Vol.-%)

Beispiel 4

Zu 282 Teilen ω,ω '-Diisocyanatdimethy!benzo! werden langsam 5O₉5 Teile Diaeetylmonoxim (0EMG0^/3) bei 60⁰G gegeben, wobei eine Reaktion stattfindet. Das erhaltene Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetzten Diisocyanafcen mehrmals mit Je 170 Raumteilen eines Gemisches von η-Hexan und Benzol (1:1) extrahiert» Der Rückstand wird in einer solchen Menge Äthylacetat gelöst, daß eine 75%ige Lösung gebildet wird« Diese Lösung hat ein Aminäquivalent von"423,6 (theoretischer Wert 385,3). Zu 240 Teilen einer 50%igen Lqsung.eines' Acrylpolyols (Copolymeres'von Styrol, B-Hydroxyätiiylmethacrylat und Di- " bmtylmaleat; Molekulargewicht 4600) in 480 Teilen eines Geaisejh.es vofi. Butylacetat und.Toluol (1?1) (OH-Zahl der Lösungs 47) irerden langsam 46„6 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Xthylacetatlösung.gegeben (OH/HCO-Mo!verhältnis-1,825₉ OH/NCO+ blockiertes NGO = 0,91>, worauf etwa 4 bis 5 Stunden auf 70 bis 80⁰O erhitzt wird. Hierbei wird eine gelbe durchsichtige Lösung ein©e hitzehärtbaren Harzes erhalten^ das in Äthylacetat ^ Butylacetat, Toluol, XyIoI₉ Äthoxyäthylacetat usw. leicht löslich ist» Durch Infrarotanalyse wird festgestellt ₉ daß di@ Harzlösung keine freien NCO-Gruppen enthält»

Die in der beschriebenen Weise erhaltene Harzlösung wird auf ein Eisenblech aufgetragen, das 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt mrdo Hierbei wird ein gehärteter Film gebildet» Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 genannt. Wenn der gleichen Harz lösung 0_f5% Tetra°-n»butyl»1, J-öiacetoxydistannoxan ragen!seht und die Lösung auf das Eisenblech gestrichen wird, kann ein durchgehärteter Film erhalten werden, wenn 50 Minuten auf 140⁰C erhitzt wird»

109808/20S?

Tabelle 2	Sward-H.ärte	28
DuFont-Schlagföstigkeitsprüfung
(Zoll, Gramm, cm)	V*, 500, 50
Erichsen-Test	8 mm
Biegetest	2 mm
Gitterschnittprüfung	100%
Glanz (60°)	98%

(Pigment: Titandioxyd,
Pigmentkonzentration 40 Vol.-%) . -.'..■■-

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 262 Teilen 4,4'-Methylen-bis(eyclohexylisocyanat) und 34-9 Teilen Ithoxyäthylacetat werden 87 Teile Methyläthylketoxim gegeben (0H/iTC0=0,5), worauf 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt wird· Hierbei wird ein teilblockiertes Isocyanat gebildet, das ein Aminäquivalent von 716 hat (theoretischer Wert 698).

Das- erhaltene Produkt wird mit 563 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1, 565 Teilen Äthoxyäthylacetat und 0,56 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gemischt (OH/NGO« 1,82; Οϊί/NGO +blockiertes NGO =0,91). Das Gemisch wird 4 Stunden auf 80⁰G erhitzt. Hierbei wird eine blaßgelbe transparente Flüssigkeit erhalten, die keine freien NGO-Gruppen enthält» Als 50%ige Lösung in Ithoxyäthylacetat hat die Flüssigkeit eine Viskosität von 400 cP. Die Flüssigkeit ist in organischen Lösungsmitteln wie Estern, Ithern und Ketonen und in aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich.

Die Flüssigkeit wird mit 9,1 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan gemischt. Das Gemisch wird auf ein ■Eisenblech aufgestrichen und 30 Minuten auf 140⁰C erhitst, wobei ein gehärteter Film gebildet wird, der die nachstehend in Tabelle 3 genannten Eigenschaften hat.

— CD —

Tabelle 5 Sward-Härte 33

DuPont-Schlagfestigkeitsprüfung

(Zoll, s* cm; 1A, 500, 30

Gitterschnittprüfling 100%

Eriohsen-Test 8 mm

Wickeltest 2 mm

Glanz (60°) 99,0%

(Pigment% Titandioxyds
Pi ©Bentkonzentrat!on 40 Vo1·-$)

Wetterfestigkeit% Nach einer Behandlung τοπ 100 Stunden

im Weather-o-Meter ist keine wesentliche Veränderung festzustellen.

Wassertauchtest: Nach 240-stündigem Eintauchen in Leitungswasser von 25 C wird keine wesentliche Änderung festgestellt _β

Zu einer Lösung von, 250 Teilen ^,V-Methylen-bisipnenylisocyanat) in 229 Teilen üthoxyäthylacstat werden °A Teile Phenol (0i|/HC0=1/2) und 0_Φ12 Teile Tetra-ü-butyl-i, 3-diacetyloxydistannoxan gegeben» Das Gemisch wird 3 Stunden auf BO⁰C erhitzt und zeigt dann ein Ämaäcpivalent von." 567 (theoretischer Wert 575)° Zum erhaltenen Gemisch werden 620 feile eines Polyesterpolyols (hergestellt aus Phthalsäure^ feisethylpropaa und Laurinsäure-; OH-Zahl 180, lolelraiasgewieht I88O5 ΟΗ/Μ00«2,0; 0H/1Ö0 + blockiertes. IC© * 1₉0) raä 4-13 Teil® Ithoxyäthylacetat gegeben,

\ erhitzt wi]pdl_e Die Infrarotanasrbei erhalten© Produkt keine

Seilea Ithoxyäthylacetat verdimnt

ggea, worauf 50 Minuten auf

⁰O ©itetgt wirdο Hierbei_wird ©in gehirtetex⁹ Film mit

Tabelle 4 Sward-Härte 31

DuPont-Schlagfestigkeitsprüfung

"(Zoll, g, cm) 1/2, 1000, 50

Gitterschnittprüfung 100%

Erichsen-Test 8 mm

Wickeltest 2mm

Glanz (60°) 93,5%

(Pigment: Titandioxyd; Pigmentkonzentrationi 40 Vol.-%)

Beispiel 7

Zu 308 Teilen ithoxyäthylacetat werden 262 Teile 4,4'-Methylen-MsCcyclohexylisocyanat) und'.46 Teile Äthylalkohol gegeben (0H/NCÖ=1/2), worauf die Reaktion durch Erhitzen auf 80°G durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt zeigt ein Aminäquivalent von 61? (theoretischer Wert 616).« Zum Gemisch werden 564 Teile des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 (0H/N00=1,82; OH/NGO + blockiertes NGO = 0,91), 564 Teile Äthoxyäthylacetat und 1,74 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, worauf 5 Stunden auf 80⁰C erhitzt wird. Hierbei wird eine blaßgelbe, transparente Flüssigkeit erhalten, die keine freien NGO-Gruppen enthält und in organischen Lösungsmitteln wie Estern, Äthern und Ketonen sowie aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich ist.

Nach Zusatz von 17,4 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan zur Flüssigkeit wird das Gemisch auf ein Eisenblech auf gestrichen, worauf 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt ^ wird. Hierbei wird ein durchgehärteter, harter Film mit gleichmäßiger Oberfläche gebildet. Der Film hat einen Glanz von 95% (60°) (Pigment: Titandioxyd; Pigmentkonzentration 40 Vol.-%).

Beispiel 8

Zu 113 Teilen έ-Gaprolactam in 113 Teilen Äthoxyäthylacetat werden 262 Teile 4,4'-Methylen-bisicyclohexylisocyanat) gegeben (OH/NOO=1/2), worauf 3 Stunden auf 130°C

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erhitzt wird. Das erhaltene Gemisch hat ein Aminäquivalent. von 470 (theoretischer Wert 488) und wird mit 564 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 (OH/NCO= 1,82; OH/NCO +blockiertes NGO » 0,91) und 826 Teilen Äthoxyäthylacetat versetzt, worauf 5 Stunden auf 10O⁰C erhitzt wird. Hierbei wird eine blaßgelbe, transparente Flüssigkeit erhalten, die keine NCO-Gruppen enthält. Die Flüssigkeit hat als 50%ige Äthoxyäthylacetatlösung eine Viskosität von 320 cP. Sie ist in organischen Lösungsmitteln wie Estern, Äthern, Ketonen, Alkoholen sowie in aromatischen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

- Die Flüssigkeit wird auf ein Eisenblech aufgetragen und 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt, wobei ein durchgehärteter harter Film mit gleichmäßiger Oberfläche erhalten wird. Der Film hat einen Glanz (60°) von 94% (Pigment: Titandioxyd! Pigmentkonzentrations 40 ¥ol„-%).

Beispiel 9

Zu 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat wird eine Lösung vom 113 Teilen Cyclohexanonoxim in 281 Teilen Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt wird« Das erhaltene Produkt hat ein Aminäquivalent von 569 (theoretischer Wert 562). Es wird mit 563 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1(0H/NC0=1,82; 0H/N00 + blockiertes NGO = 0,91), 563 Teilen Äthoxyäthylacetat und 0,33 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-dilauroyloxydistannoxan gemischt, worauf 7 Stunden auf 8O⁰G erhitzt wird. Hierbei wird eine blaßgelbe, transparente Flüssigkeit erhalten, die praktisch keine NCO-Gruppen enthält und in organischen Lösungsmitteln wie Estern, Äthern, Ketonen und aromatischen Lösungsmitteln löslich ist.

Die Flüssigkeit wird mit 8,3 Teilen Tetra-n-butyl-1,3-dilauroyloxydistannoxan gemischt* Das Gemisch wird auf ein Eisenblech aufgestrichen, das 30 Minuten auf 140°C erhitzt wird, wobei ein durchgehärteter Film mit gleich-

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-29 - 202Q905

mäßiger Oberfläche erhalten wird·

Beispiel 10

Zu 320 Teilen einer 75%igen Äthylacetatlösung, die ein" Triisocyanat enthält, das aus 3 Mol Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-1someres) und 1 Mol'Trimethylelpropan ("Takenate D-102", hergestellt von der Anmelderin) hergestellt worden ist, werden 58 Teile Methyläthylketoxim (0H/NG0=2/3) gegeben, worauf 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt wird. Das erhaltene Produkt hat ein Aminäquivalent von 1152 (theoretischer Wert 1-134) und wird mit 310 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 6 (0H/N00=3; OH/NCO + blockiertes NGO =1,0) versetzt, worauf 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt wird. Das auf diese Weise hergestellte Material enthält keine freien NCO-Gruppen. Es wird auf ein Eisenblech aufgestrichen, das 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt wird, wobei ein durchgehärteter Film gebildet wird, der eine gleichmäßige Ober— fläche und einen Glanz (60°) von 98% hat (Pigment: Titandioxyd; Pigmentkonzentration: 40 Vol.-%).

Beispiel 11

Zu 504· Teilen Hexamethylendiisocyanat werden 87 Teile Methyläthylketoxim gegeben, worauf 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt wird. Das erhaltene Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Diisocyanat mit η-Hexan extrahiert, worauf das η-Hexan vollständig abdestilliert wird. Der Rückstand hat ein Aminaquivalent von 275 (theoretischer Wert 255). Zu 220 Teilen des Rückstandes werden 528 Teile eines Polyätherpolyols gegeben (hergestellt durch Additionspolymerisation von Äthylenoxyd mit einem Geraisch von 1 Mol Sorbit und 1 Mol Trimethylolpropan, OH-Zahl 213» Molekulargewicht 1184) (0H/NC0=2,5; OH/NCO + blockiertes HCO - 0,8). Anschließend wird 3 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält kein freies NGO. Es wird in 528 Teilen entionisiertem Wasser gelöst. Die so hergestellte Lösung kann als Anstrichmittel, Überzugsmasse

109108/7087

und Ausrüstungsmittel für Fasermaterialien verwendet wer-

^en* Beispiel 12

Zu einem Gemisch von 222,3 Teilen Isophorondiisocyanat · und 225,5 Teilen Äthoxyäthylacetat werden 116,0 Teile Methyläthylketoxim gegeben (OH/NCO=2/3), worauf 2 Stunden auf 6O⁰C erhitzt wird. Das erhaltene Produkt hat ein Aminäciuivalent von 852 (theoretisch 845,6). Nach Zusatz von 744 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 1 (OH/NGO=3,6; OH/NCO + blockiertes NGO = 1,2), 496 Teilen Äthoxyäthylacetat und 1,8 Teilen Tetra-n-A butyl-i^-diacetoxydistannoxan wird 8 Stunden auf 90°G erhitzt. Das erhaltene Produkt hat eine OH-Zahl von 54,5 (theoretisch 54). Ein aus diesem Produkt hergestellter gehärteter Film (30 Minuten bei 180⁰G) zeigt einen Glanz von 98% (60°) (Pigment: Titandioxyd; Pigmentkonzentration:

40 Vol.-%).

Vergleichsversuch 1

204 Teile Diacetylmonoxim werden langsam zu einer Lösung von 188 Teilen u?,öj '-Düsocyanatdimethylbenzol in 193 Teilen Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf 2 Stunden auf 60⁰G erhitzt wird. Hierbei scheidet sich eine Fällung ab, die in üblichen Lösungsmitteln vom Estertyp und Ketontyp unlöslich und mit Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, Acrylsäurepolyolen usw. nicht verträglich ist.

293 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Produkts werden mit 310 Teilen des gleichen Polyesterpolyols wie in Beispiel 6 und 369 Teilen Äthoxyäthylacetat geknetet. Das Gemisch wird auf ein Eisenblech aufgetragen und 30 Minuten auf 180°G erhitzt. Hierbei wird nur ein ungleichmäßiger Film erhalten, der eine Sward-Härte von 3 und einen Glans von weniger als 5% (60°) zeigt.

Vergleichsversuch, 2

134 Teile Trimethylolpropan werden zu einem Gemisch von 564 Teilen ω,ω '-Diisocyanatdimethy!benzol und 465 Teilen Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf 3 Stunden auf 80⁰C

erhitzt wird. Zum erhaltenen Gemisch werden 306 Teile Diacetylmonoxim und 204 Teile Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt wird. Das erhaltene Produkt ist in üblichen Lösungsmitteln vom Estertyp und Äthertyp unlöslich und mit Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und Polyolen vom Acrylsäuretyp nicht verträglich.

585 Teile des in der beschriebenen Weise erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 310 Teilen des gleichen PoIyesterpolyols wie in Beispiel 6 und 430 Teilen Äthoxyäthylacetat; geknetet. Das Gemisch wird auf ein Eisenblech aufgetragen und 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Hierbei wird ein Film gebildet, der eine ungleichmäßige Oberfläche, eine Sward-Härte von 4 und einen Glanz (60°) von weniger als % hat.

VerKleichsversuch 3

Die Vergleichsversuche 1 und 2 werden wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Blockierungsmittel an Stelle von Diacetylmonoxim verwendet werden. Die Löslichkeit der gebildeten Produkte in organischen Lösungsmitteln und ihre Verträglichkeit mit Polyolen werden untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

109808/20 5 7

Isocyanatverbindung

■Blockierungsmittel

Löslichkeit des Produkts in Äthoxyäthylac etat

Verträglichkeit mit Folyolen In Beisp.4· In Beisp.1 In Beisp.6 verwendetes verwendetes verwendetes Polyol Polyo 1 ■ Polyol

XDI (In Vergleichs- Acetoxim versuch 1)

XDI (In Vergleichs versuch 1)

XDI (In Vergleichs versuch 1

Methyläthylketoxim

Cyclohexanonoxim

XDI (In Vergleichs- Phenol versuch 1)

XDI (In Vergleichs versuch 1)

p-Hydroxybenzoesäurebutylester

XDI (In Vergleichs- Acetylaceton versuch 1

TMP-XDI-Addukt Acetoxim (In Vergleichs versuch 2)

TMP-XDI-Addukt (In Methyläthyl-Vergleichsversuch 2) ketoxim

TMO-XDI-Addukt (In Vergleichsversuch 2)

TMP-XDI-Addukt (In Vergleichsversuch 2)

Cyclohexanonoxim

Phenol

Acetylaceton

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

Bildung von zwei Schichten

Bildung von zv/ei Schichten

Bildung von zwei Schichten

p-Hydroxybenzoe- homogen säurebutylester

Bildung von zwei Schichten

unverträglich

unverträglich.

unverträglich

CD CO CD Ol

VerRleichsversuoh 4-

174- Teile Methyiathylketoxim werden langsam zu einer Lösung von 262 Teilen 4,4·· -Me thylen-bis (cyclohexyli socyanat) in 290 Teilen Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf2 Stunden auf 60⁰O erhitzt wird. Hierbei wird eine Fällung abgeschieden. Diese Fällung ist mit Polyesterpolyoleny Polyätherpolyolen und Polyolen vom Acrylsäuretyp nicht verträglich.

Vergleichsversuch 5

Zu einem Gemisch von 786 Teilen 4,4-'-Methylen-bis(cyclohexyli socyanat) und 613 Teilen Äthoxyäthylacetat werden 134· Teile Trimethylolpropan und 0,62 Teile Tetra-n-butyl-1,3-diacetyloxydistannoxan gegeben, worauf 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt wird. Zum erhaltenen Produkt werden 264- Teile Methyiathylketoxim und 176 Teile Äthoxyäthylacetat gegeben, worauf 2 Stunden auf 60⁰O erhitzt wird. Das erhaltene Gemisch trennt sich in zwei Schichten und ist mit Polyolen unverträglich.

1098Ql/20S1

Claims

' - 34 - .
Patentansprüche

[ Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen blockierten Isocyanatpolymeren, die blockierte NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthalten, jedoch im wesentlichen keine freien NCO-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man teilweise blockierte Polyisocyanate mit wenigstens einer freien NCO-Gruppe und wenigstens einer blockierten NGO-Gruppe,

•wobei die Gesamtzahl von freien NCO-Gruppen und blockier- ten NCO-Gruppen pro Molekül 2 bis 8 beträgt, mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eines Molekulargewichts von etwa 300 bis >0·000 und 2 bis 20 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umsetzt, wobei die zwei Ausgangsverbindungen so ausgewählt sind, daß die Summe aus blockierten und freien NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 5 bis 28 liegt und wobei das Molverhältnis so gewählt wird, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu den freien NCO-Gruppen großer als 1, jedoch kleiner als 10 ist und wobei im erhaltenen Polymeren die Zahl der blockierten NCO-Gruppen im wesentlichen die gleiche ist wie im teilweise blockierten PoIyisocyanat, die Zahl der durch Additionsreaktion zwischen freier NCO-Gruppe und aktiven Wasserstoff geknüpften Bindungen im wesentlichen die gleiche ist wie die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen des verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanats und die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome im erhaltenen Polymeren gleich der Anzahl der freien NCO-Gruppen des teilweise blockierten Ausgangspolyisocyanats vermindert um die Gesamtzahl der aktiven Wasserstoffatome der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sind.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m Molteile blockiertes Isocyanat, das eine freie NCO-Oruppe und eine blockierte NCO-Gruppe pro Molekül enthält,

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mit einem Molteil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts von etwa JOO bis 50.000 und η aktiven Wasserstoffatomen im Molekül zu einem Polymeren umsetzt, das m blockierte NCO-Gruppen, m durch Additionsreaktion zwischen der freien NGO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff gebildete Bindungen und n-m aktive Wasserstoffatome, jedoch keine freien NCO-Gruppen enthält und worin η und m ganze Zahlen von nicht kleiner als 1,(n+2) 5 bis 22 und n/2m mehr als etwa 0,5» jedoch kleiner als 3,0 sind.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m Molteile des blockierten Isocyanate mit einer freien NGO-Gruppe und zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül, mit einem Molteil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vom Molekulargewicht von etwa 500 bis 30.000 mit η aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül zu einem Polymeren umsetzt, das zvtei m blockierte NCO-Gruppen, m durch Additionsreaktion zwischen der freien NCO-Gruppe und einem aktiven Wasserstoffatom gebildete Bindungen, sowie n-m aktive Wasserstoffatome, jedoch keine freien NCO-Gruppen aufweist> wobei m+n ganze Zahlen von nicht weniger als 1,3+n 5 bis 23 und n/3ro größer als etwa 0,5, jedoch kleiner als etwa 3,0 sind.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m Molteile blockiertes Isocyanat mit einer freien NCO-Gruppe und ρ blockierten NCO-Gruppen pro Molekül mit einem Molteil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vom Molekulargewicht von etwa 300 bis 30.000 mit η aktiven Wasserstoffatomen zu einem Polymeren umsetzt, das m χ ρ blockierte NCO-Gruppen, m durch Reaktion zwischen der freien NCO-Gruppe und einem aktiven Wasserstoff gebildete Bindungen und n-m aktive Wasserstoffatome, jedoch keine freie NCO-Gruppe enthält, wobei n, m und ρ

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positive Zahlen von nicht kleiner als 1 (1+p+n) 5 bis 28 und n/m(p+l) größer als etwa 0,5, jedoch kleiner als etwa 2,0 sind.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molteil des blockierten Isocyanats, das ρ blökkierte NCO-Gruppen und q freie NCO-Gruppen pro Molekül aufweist, mit q Molteilen der. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts von etwa J500 bis 30.000 und η aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül zu einem Polymeren umsetzt, das ρ blockierte NCO-Gruppen, q durch Additionsreaktion zwischen der freien NGO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoffatom gebildete Bindungen und q (n-1). aktive Wasserstoff atome, jedoch keine freien NCO-Gruppen aufweist, worin η und ρ ganze Zahlen nicht kleiner als 1, q nicht kleiner als 2, p+q J5 bis 8,(n+p+q) 5 bis 28 und nq/(p+q) größer als etwa 0,5* jedoch kleiner als etwa 5,0 sind.
6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man blockierte Isocyanate mit einer freien NCO- und einer blockierten NCO-Gruppe einsetzt, die sich von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Dimethylbenzol-ü),k) -diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder deren Gemischen, Hexamethylen-ljo-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat ableiten.
7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit aktivem Wasserstoff Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Polymere oder Copolymere von Acrylsäuremonoalkylenglycolestern oder Methacrylsäuremono· alkylenglycolestern verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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man ein Polyisocyanat mit einer freien NCO- und einer blockierten NCO-Gruppe verwendet, das sich vom 4,4'- · Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ableitet und als akti ven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ein Polyesterpolyol, Polyätherpolyol oder ein Polymeres oder Copolymeres eines Acrylsäuremonoalkylenglycolesters oder Meth acrylsäuremonoalkylenglycolesters einsetzt.
9.) Blockierte Isocyanatpolymere, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin B^_GQ eine blockierte NCO-Gruppe, A ein durch Reduktion aller NCO-Gruppen eines organischen Diisocyanate gebildeter Rest, R¹H ein Rest mit aktivem Wasserstoff, M ein durch Reduktion aller Reste mit aktivem Wasserstoff in einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 50.000 gebildeter Rest, η und m positive Zahlen von nicht kleiner als 1, (2+n) den Wert 5 bis 22 und 2/2m größer als etwa 0,5» jedoch kleiner als etwa 5*0 sind.
10.) Blockierte Isocyanatpolymere, bestehend im wesentlichen ' aus einer Verbindung der allgemeinen Formel -

worin B_n^₀ eine blockierte NCO-Gruppe, A ein durch Re- , duktion aller NCO-Gruppen in einem organischen Triisocyanafc gebildeter Rest, R¹H ein Rest mit aktivem Wasserstoff^ M ein durch Reduktion aller Reste mit aktivem Wasserstoff in einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts νοη etwa 500 bis etwa 50.000 gebildeter Rest, η und m positive Zahlen von nicht weniger als 1, 0+n) 5 bis 25 und n/5m

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größer als etwa 0,5* jedoch kleiner als etwa 3,0 sind.
11.) Blockierte Isocyanatpolymere, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin Bj^₀ eine blockierte NGO-Gruppe, A ein durch Reduktion aller NCO-Gruppen eines organischen Polyisocyanate gebildeter Rest, R¹H ein Rest mit aktivem Wasserstoff, M ein durch Reduktion aller Reste mit aktivem Wasserstoff in einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts von etwa 300 bis 30.000 gebildeter Rest, η, m und ρ positive Zahlen von nicht weniger als 1, (p+l+n) 5 bis 28 und n/m(p+l) größer als etwa 0,5* jedoch kleiner als 3,0 sind.
12.) Blockierte Isocyanatpolymere, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin B^₀₀ eine blockierte NCO-Gruppe, A ein durch Reduktion aller NCO-Gruppen eines organischen Polyisocyanate gebildeter Rest, R¹H ein Rest mit aktivem Wasserstoff, M ein durch Reduktion aller Rest mit aktivem Wasserstoff einer hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung eines Molekulargewichts von etwa 300 bis 30.000 gebildeter Rest, η und ρ positive Zahlen nicht kleiner als 1, q nicht kleiner als 2, (p+q) 3 bis 8, (n+p+q) 5 bis 28 und nq/(p+q) größer als etwa 0,5, jedoch kleiner als 3*0 sind.
13.) Blockierte Isocyanatpolymere,nach Anspruch 9, wobei in der Formel der Rest -A- die Reste -CH₂(C₆H₄)_CH _₉ -(C₆H₅)(CH₅)-,

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-C₆H₁₀-CH₂C₆H₁₀- .'■ oder -C₆H₇ (CHj)₅-CH₂- sind.
l4.) Blockierte Isocyanatpolymere nach Anspruch 9, wobei der Rest -M- durch Reduktion sämtlicher Hydroxygruppen eines Polyätherpolyols, eines Polyesterpolyols oder eines polymeren oder copolymeren Acrylsäuremonoalkylenglycolesters oder Methacrylsäuremonoalkylenglycolesters gebildet wird.
15.) Blockierte Isocyanate nach Ansprüchen 9 bis 14, worin die hochmolekulare, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung durch Additionspolymerisation von Ä'thylenoxyd oder einem Gemisch aus Äthylenoxyd mit anderen Alkylenoxyden zu einem niedermolekularen Polyol hergestellt worden ist.

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