DE3116445C2 - - Google Patents

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Nobuji Inoue
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Description

Zu thermoreaktiven Polyurethan-bildenen Gemischen gehören blockierte Polyisocyanat-Komponenten mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen im Molekül. Die blockierte Polyisocyanatkomponente ist normalerweise inert, kann aber nach Erhitzen durch thermische Zersetzung freie reaktive Isocyanatgruppen freisetzen.
Wäßrige Emulsionen thermoreaktiver Polyurethan-bildender Gemische haben viele Vorteile und können vielfältig verwendet werden. Diese Emulsionen wurden üblicherweise hergestellt durch Dispergieren selbst-emulgierender, thermoreaktiver Polyurethane in Wasser oder Zwangsemulgieren thermoreaktiver, hydrophober Polyurethane mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln.
Selbstemulgierende Polyurethane können hergestellt werden, indem man anionische, kationische oder amphotere Gruppen, oder nichtionische hydrophile Gruppen, wie Polyoxyethylen- Ketten in das Molekül einführt. Das Einführen dieser Gruppen hat verschiedene Nachteile. Die Polyurethane, von denen man ausgeht, sollten kein zu hohes Molekulargewicht haben. Der erhaltene Film neigt mit der Zeit dazu klebrig und hydroskopisch zu werden und wird dadurch weniger wasserabstoßend. Die Einführung großer Mengen von Oxyethylengruppen hat nachteilige Auswirkungen auf die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane was die Kristallinität und die Wasserbeständigkeit anbelangt. Ist die Dichte der Urethanbrücken im Molekül zu groß, wird das erhaltene Polyurethan weniger hydrophil.
Bei dem Zwangsemulgierverfahren benötigt man, abhängig vom Molekulargewicht und den hydrophoben Eigenschaften der Polyurethane relativ große Mengen an oberflächenaktivem Mittel, die 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymerisatgewicht, ausmachen. Die Anwesenheit großer Mengen oberflächenaktiver Mittel hat auch nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des sich ergebenden Polyurethans.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines thermo-reaktiven Polyurethan-bildenden Gemisches zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen eines thermoreaktiven Polyurethanbildenden Gemisches durch Dispergieren eines mittels bekannter Verfahren erhaltenen, mit einem Maskierungsmittel blockierten Polyisoycanats mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen in Wasser in Gegenwart eines Emulgators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel
verwendet, in der
R für eine C₇-C₂₆-Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppe steht;
X -O-, -COO-, -S- oder -NR′- bedeutet, worin R′ eine Polyoxyethylengruppe oder eine C₁-C₂₂-Alkylgruppe bedeutet;
l Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, mit der Maßgabe, daß l nicht Null ist, wenn X für -COO- steht; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, wobei die Summe von m+n nicht größer als 5 ist, und
A der Rest der Polyisocyanat-Verbindung, der Isocyanatgruppen entfernt sind, ist.
Erfindungsgemäß wird als Emulgator das im Patentanspruch 1 beschriebene reaktive, anionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Dieses oberflächenaktive Mittel enthält mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül und kann bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb 60°C eine reaktive Isocyanatgruppe freisetzen. So kann der Emulgator schließlich durch Vernetzung mit der dispergierten Polyisocyanatkomponente oder anderen aktiven Wasserstoffverbindungen, die in der Emulsion anwesend sind, in die endgültige Polyurethanstruktur aufgenommen werden. Somit bleibt im fertigen Polyurethan kein exogener Emulgator zurück. Da das als Ausgangsmaterial verwendete, mit einem Maskierungsmittel blockierte Polyisocyanat hydrophob sein kann und der Emulgator in der Polyurethanstruktur aufgenommen werden kann, enthält das erhaltene Polyurethan keine elektrolytischen Gruppen oder eine größere Menge hydrophiler Oxyethylengruppen. Aus diesem Grund besitzt das aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, wäßrigen Emulsion gebildete Polyurethan vorteilhaftere Eigenschaften als solche Polyurethane, die aus Emulsionen nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, insbesondere was die Wasserbeständigkeitseigenschaften anbelangt.
Die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Emulsion enthält als disperse Phase ein blockiertes Polyisocyanat mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen. Das blockierte Polyisocyanat kann mittels bekannter Verfahren erhalten werden, indem man ein Maskierungsmittel mit einer Verbindung umsetzt, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweist. Beispiele für die als Ausgangsverbindung eingesetzte Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate, wie 2,6-Toluylendiisocyanat und dessen Stellungsisomere, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Addukte dieser Diisocyanate mit einem niedrigmolekularen, mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, Trimere von Toluylendiisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring; Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und methylen-verbrücktes Polyphenylpolyisocyanat.
Urethangruppen aufweisende Prepolymere, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen, können auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Urethangruppen aufweisenden Prepolymeren werden bekanntermaßen hergestellt, indem man ein Polyisocyanat der vorstehend erwähnten Art mit einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 umsetzt, beispielsweise mit Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyether- Polyester-Polyolen und Polybutandienglykolen. Beispiele für Polyetherpolyole sind Homopolymere, Blockcopolymere von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Copolymere mit statistischer Verteilung der Alkylenoxide.
Polyesterpolyole und Polyether-Polyester-Polyole können, wie aus dem Stand der Technik bekannt, hergestellt werden, indem man eine polybasische Carbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan, oder mit einem niedrigmolekularen Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, umsetzt. Polyether-Polyester-Polyole kann man auch herstellen, indem man Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Polyesterpolyol umsetzt.
Die Ketten der Urethangruppen aufweisenden Prepolymeren können unter Verwendung bekannter Kettenverlängerungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Monoethanolamin und Diethanolamin verlängert werden.
Die Synthese der Urethangruppen aufweisenden Prepolymeren kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einer oder in mehreren Stufen bei einer Temperatur unterhalb 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C, genügend lange umsetzt. Das Molverhältnis von NCO/OH-Gruppen der Ausgangskomponenten sollte größer als 1,0 sein.
Die Reaktion kann unter einem Inertgasstrom, wie Stickstoffgas, und/oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triethylamin und Diazabicyclooctan, und organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Die erhaltenen Prepolymeren können mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, womit man die Viskosität auf ein geeignetes Niveau einstellen kann. Dieses Lösungsmittel kann während oder nach der Reaktion zugegeben werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Ethylacetat und Toluol.
Die in den Polyisocyanaten und in den Urethangruppen aufweisenden Prepolymeren enthaltenen freien Isocyanatgruppen werden dann mit einem Maskierungsmittel blockiert.
Dazu kann jedes bekannte Maskierungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind sekundäre und tertiäre Alkohole, wie Isopropanol und tert.-Butanol, aktive Methylenverbindungen, wie Dialkylmalonat, Acetylacetonat und Alkylacetoacetat; Oxime, wie Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim; Phenole, wie Phenol, Chlorphenol, Cresol, p-tert.-Butylphenol, p-sek.-Butylphenyl, p-sek.-Amylphenol, p-Octylphenol, und p-Nonylphenol, heterocyclische Hydroxyverbindungen, wie 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinaldin.
Diese Maskierungsmittel können mit den Verbindungen, welche freie Isocyanatgruppen enthalten, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, und, falls nötig, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, umgesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Alkalimetalloxide, wie Natriummethylat, tertiäre Amine, wie Triethylamin, und organometallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Verwendet man sekundäre oder tertiäre Alkohole als Maskierungsmittel, so sind basische Katalysatoren, wie Natriummethylat und Triethylammin, bevorzugt. Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs- Polyisocyanats oder des Prepolymeren.
Die Menge an Maskierungsmittel entspricht vorzugsweise der stöchiometrischen Menge oder ist ein wenig größer.
Das reaktive anionische oberflächenaktive Mittel, das zum Emulgieren der blockierten Isocyanatkomponente verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel:
worin
R, X und l die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Polyisocyanat, der allgemeinen Formel
A NCO)m+n
worin A, m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit Natriumbisulfit reagieren läßt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel:
umfaßt beispielsweise: Polyethylenglykol-mono-C₇-C₂₆- alkylether, wie Monolauryl- oder Monostearylether, Polyethylenglykol-mono-C₇-C₂₆-fettsäureester, Polyethylenglykol-mono-alkylarylether, wie Mono-nonylphenylether, Polyethylenglykol-mono-C₇-C₂₆-alkylethioether, wie Mono-dodecylthioether, Ethylenoxidaddukte höherer Fettamine, höherer Fettalkohole, höherer Fettsäuren, höherer Alkylmercaptane, höherer Fettamine und Alkylphenole. Die wiederkehrende Einheit der Oxyethylengruppe l kommt 1 bis 200mal vorzugsweise 5 bis 100mal vor.
Es können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele hiervon sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Tris-(isocyanatohexyl)- biuret.
Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel
zum Polyisocyanat der allgemeinen Formel A-(NCO)m+n ist derart, daß mindestens, eine freie Isocyanatgruppe im Reaktionsprodukt unumgesetzt bleibt.
Anschließend wird das sich ergebende Reaktionsprodukt, welches mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung auf bekannte Weise umgesetzt.
Das thermoreaktive Polyurethan-bildende Gemisch wird üblicherweise aus einer wäßrigen Lösung hergestellt. Das blockierte Polyisocyanat mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen und das reaktive anionische oberflächenaktive Mittel werden bei Temperaturen unterhalb 60°C heftig gerührt, wobei man eine geeignete Menge Wasser zusetzt. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel oder das blockierte Polyisocyanat in Wasser gegeben und dann unter Rühren mit der verbleibenden Komponente gemischt werden.
Die Menge an reaktiven anionischen oberflächenaktivem Mittel ist unterschiedlich, abhängig von der Art des speziellen blockierten Polyisocyanats, der Art und der Menge des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels, und macht im allgemeinen 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des blockierten Polyisocyanats aus.
Da die reaktiven, anionischen oberflächenaktiven Mittel wegen der in ihm vorliegenden blockierten Isocyanatgruppen nicht reaktiven sind, können sie in ausreichender Menge eingesetzt werden, um die Emulsion über einen längeren Zeitraum zu stabilisieren. Die Stabilität und die Lagerbeständigkeit einer Emulsion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und die Lagertemperaturen beeinflußt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Emulsion hält lange Lagerzeiten bei normalen Temperaturen aus. Falls notwendig, kann das in der Emulsion enthaltene organische Lösungsmittel durch geeignete Verfahren, wie Einengen bei verringertem Druck, selektiv entfernt werden.
Die in der dispergierten Phase und im Emulgator enthaltenen blockierten Isocyanatgruppen können bei erhöhten Temperaturen freigesetzt werden. Die regenerierten freien Isocyanatgruppen reagieren dann mit einem aktiven Wasserstoffatom, und bilden eine Urethan-Verknüpfung oder Harnstoff-Verknüpfung, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die aktiven Wasserstoffverbindungen können herkömmliche Kettenverlängerungsmittel, wie mehrwertige Alkohole, Polyamine, und Wasser sein. Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Emulsionen können verwendet werden, um aktives, wasserstoffenthaltendes Polymerisatmaterial zu vernetzen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen können daher als Überzugsmittel, Klebstoffe und Vernetzungsmittel verwendet werden. Verschiedene Textilprodukte können mit der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion behandelt werden, damit sie wasserdicht werden, weniger knittern und sich besser anfassen. Andere wichtige Verwendungszwecke sind beispielsweise Kleben von Polyester-Textilien, Vernetzen und Modifizieren von Baumwoll-, Polyvinylalkohol- oder Nylonfasern, Imprägnieren von Vliesprodukten; Kleben von Holz, Gummi Leder oder Plastikprodukten. Wäßrige Dispersionen von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylacetat, Acrylat, Vinylchlorid und Styrol, natürlicher und synthetischer Gummilatex und wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Alkylharzen und Aminoplastharzen können ebenfalls mit der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben gewichtsbezogen.
Herstellung reaktiver oberflächenaktiver Mittel Emulgator A
110 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Nonylphenol und 5 Mol Ethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 440) werden mit 42 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 85 bis 90°C eine Stunde lang umgesetzt, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt von 6,85% Gew.-% (Theorie 6,91 Gew.-%) freien Isocyanatgruppen erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50°C, verdünnt mit 30 Teilen Dioxan zur Einstellung der Viskosität und setzt dann mit 74 Teilen einer 35%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren um. Die Reaktionsmischung wird innerhalb etwa 5 Minuten homogen und ergibt eine transparente, viskose Flüssigkeit, wenn man die Reaktion weitere 15 Minuten fortsetzt. Diese Flüssigkeit verdünnt man mit 100 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% und verwendet sie dann als Emulgiermittel in Beispiel 1.
Emulgator B
742 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Stearylalkohol und 10 Mol Ethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 710) werden mit 37,6 Teilen Xylylendiisocyanat bei 85 bis 90°C 90 Minuten lang umgesetzt, wobei man ein Urethanprepolymeres erhält mit einem Gehalt von 4,56 Gew.-% (Theorie 4,68 Gew.-%) freien Isocyanatgruppen erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50°C, verdünnt mit 36 Teilen Dioxan und setzt dann mit 60 Teilen einer 35%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren 30 Minuten lang um. Die Reaktionsmischung wird mit 226 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% verdünnt und in Beispiel 2 als Emulgiermittel verwendet.
Emulgator C
102 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Oleinsäure und 40 Mol Ethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 2040) werden mit 9,9 Teilen Xylylendiisocyanat bei 85 bis 90°C 50 Minuten lang umgesetzt, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,02 Gew.-% (Theorie 1,88 Gew.-%) erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50°C, verdünnt mit 22 Teilen Dioxan und setzt dann mit 16 Teilen einer 35%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung 30 Minuten lang unter Rühren um. Man verdünnt die Reaktionsmischung mit 186 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% und verwendet sie in Beispiel 3.
Emulgator D
100 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Distearylamin und 70 Mol Ethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 3600) setzt man mit 14,9 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)- biuret (Isocyanatgehalt 23,5 Gew.-%) bei 85 bis 90°C 60 Minuten lang um, wobei man ein Prepolymeres mit einem freien Isocyanatgehalt von 1,99 Gew.-% (Theorie 2,03 Gew.-%) erhält. Man kühlt dieses Prepolymere auf 50°C, verdünnt mit 30 Teilen Dioxan und setzt dann mit 16,2 Teilen einer 35%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung unter Rühren um. Die Reaktionsmischung verdünnt man mit 240 Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% und verwendet sie in Beispiel 4.
Emulgator E
100 Teile eines Addukts, bestehend aus 1 Mol Dodecylmercaptan und 100 Mol Ethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 4600) setzt man mit 11,7 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (Isocyanatgehalt 23,5 Gew.-%) bei 85 bis 90°C 60 Minuten lang um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem freien Isocyanatgehalt von 1,66 Gew.-% (Theorie 1,64 Gew.-%) erhält. Dieses Prepolymere kühlt man auf 50°C, verdünnt mit 35 Teilen Dioxan und setzt dann mit 13,1 Teilen einer 35%igen wäßrigen Natriumbilsulfitlösung 30 Minuten lang unter Rühren um. Die Reaktionsmischung verdünnt man mit 228 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% und verwendet sie in Beispiel 5.
Herstellung thermoreaktiver Polyurethan-Emulsionen Beispiel 1
In einen Kolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehen ist, gibt man 100 Teile Tris-(isocyanatethexyl)-biuret (Isocyanatgehalt 23,5 Gew.-%) und 20 Teile Dioxan. Zu dieser Mischung gibt man 49 Teile Methylethylketoxim tropfenweise während 10 Minuten bei 50°C, anschließend rührt man die Mischung 1 Stunde bei 85 bis 95°C und kühlt dann auf Raumtemperatur.
Man erhält 169 Teile einer Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 0,04 Gew.-%.
Diese Lösung mischt man mit 30 Teilen einer wäßrigen Lösung welche etwa 50 Gew.-% des Emulgators A enthält. Zu der erhaltenen Mischung gibt man nach und nach bei 30°C unter Rühren 211 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhält.
20 g dieser Emulsion mischt man mit 1,22 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO), gelöst in 10 g Wasser.
Eine kleine Menge der Mischung gibt man in eine mit Teflonbeschichtete Petrischale. Den erhaltenen Film trocknet man 2 Stunden bei 70°C und härtet 10 Minuten lang bei 160°C wobei man einen transparenten, nicht-klebrigen, steifen Film erhält. Man weicht den Film 24 Stunden bei Raumtemperatur oder 2 Stunden bei Siedetemperatur in Wasser ein. Er wird nicht weißlich, schwillt nicht an, und es zeigen sich bei diesem Versuch keine Veränderungen des Aussehens.
Vergleichsversuch I
169 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats mischt man mit 15 Teilen eines Addukts von einem Mol Nonylphenol und 20 Mol Ethylenoxid. Zu der erhaltenen Mischung gibt man allmählich 226 Teile Wasser und rührt bei 30°C, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% erhält. Einen aus dieser Emulsion hergestellten Film testet man wie in Beispiel 1 auf seine Wasserbeständigkeit. Der Film wird bemerkenswert weißlich und aufgequollen und wird nach 24 Stunden Einweichen bei Raumtemperatur brüchig. Wenn man ihn in siedendes Wasser eintaucht, wird der Film bereits nach 30 Minuten weißlich und quillt auf. Nachdem er zwei Stunden eingeweicht war, wurde der Film undurchsichtig und brüchig.
Vergleicht man Beispiel 1 mit Vergleichsversuch I, so ist offensichtlich, daß der aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten wäßrigen Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeitseigenschaften hat.
Beispiel 2
27 Teile Hexamethylendiisocyanat, 100 Teile eines Polyesterdiols, hergestellt aus Adipinsäure/1,6-Hexandiol/Neopentylglykol in einem Molverhältnis 2 : 1 : 5 (Hydroxyzahl 90, Säurezahl 2,5), und 17 Teile Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1000) setzt man in einem Kolben 1 Stunde lang bei 95°C um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem freien Isocyanatgehalt von 3,46 Gew.-% (Theorie 3,73 Gew.-%) erhält.
Dieses Prepolymere kühlt man auf 50°C und verdünnt mit 14 Teilen Dioxan, um die Viskosität auf ein geeignetes Niveau einzustellen. Zu der Mischung gibt man 17,8 Teile p-sek.-Butylphenol und 0,1 Teile Triethylamin, beide gelöst in 15 Teilen Dioxan. Man läßt die Mischung zuerst exotherm und dann eine Stunde lang bei 85 bis 95°C reagieren. Man erhält 190,0 Teile einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,06 Gew.-%.
Diese Lösung mischt man mit 40,5 Teilen einer wäßrigen Lösung welche etwa 40 Gew.-% des Emulgators B enthält. Zu der erhaltenen Mischung gibt man unter Rühren bei 30°C allmählich 480,6 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% erhält.
100 g dieser Emulsion mischt man mit 0,76 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO), gelöst in 10 Teilen Wasser.
Aus dieser Mischung wird wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt. Dieser ist transparent, klebt nicht, ist biegsam und hat die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit
130 kg/cm²
100% Modul 8 kg/cm²
Dehnung 1300%
Quellen in Wasser 10%
Das Quellen in Wasser wurde bestimmt, indem man ein Teststück 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser einweichte und das Quellen nach der folgenden Gleichung berechnete:
wobei Ao für die Fläche des Films (cm²) vor dem Eintauchen und Ax für die Fläche nach dem Eintauchen steht.
Vergleichversuch II
190,9 Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung von blockierten Urethanprepolymerem mischt man mit 12 Teilen (7,4 Gew.-%, bezogen auf das blockierte Prepolymere) eines Addukts von einem Mol Stearylalkohol und 20 Mol Ethylenoxid. Zu der erhaltenen Mischung gibt man nach und nach bei 30°C unter Rühren 492,3 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% erhält.
Aus dieser Emulsion stellt man wie in Beispiel 2 einen Film her und testet seine Beschaffenheit. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugfestigkeit
95 kg/cm²
100% Modul 6 kg/cm²
Dehnung 1400%
Quellen in Wasser 25%
Vergleicht man Beispiel 2 und den Vergleichsversuch II, so zeigt sich, daß der aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten wäßrigen Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften aufweist.
Beispiel 3
16,8 Teile Hexamethylendiisocyanat und 100 Teile eines Polyesterdiols, hergestellt aus Adipinsäure/Diethylenglykol (Hydroxylzahl 56,1, Säurezahl 0,8) setzt man in einem Kolben 80 Minuten lang bei 95°C um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,52 Gew.-% (Theorie 3,60 Gew.-%) erhält.
Dieses Prepolymere kühlt man auf 50°C und setzt es dann mit 11 Teilen ε-Caprolactam, gelöst in 35 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,1 Teilen Triethylamin 90 Minuten lang bei 85 bis 90°C um. Man erhält 162,9 Teile einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,08 Gew.-%.
Diese Lösung mischt man mit 43,8 Teilen (12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) einer wäßrigen Lösung, welche etwa 35 Gew.-% des Emulgator C enthält. Zu der erhaltenen Mischung gibt man allmählich unter Rühren bei 30°C 270,8 Teile Wasser, wobei sich eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% ergibt.
100 g dieser Emulsion mischt man mit 0,93 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO), gelöst in 10 g Wasser und 5 g einer 5%igen Emulsion von Dibutylzinndilaurat. Aus dieser Mischung stellt man, wie in Beispiel 1 beschrieben einen Film her. Dieser ist transparent, biegsam und zäh und hat folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit
340 kg/cm²
100% Modul 23 kg/cm²
Dehnung 550%
Quellen in Wasser 5%
Vergleichsversuch III
162,9 Teile der in Beispiel 3 hergestellten Lösung des blockierten Urethanprepolymeren mischt man mit 12,8 Teilen (10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) eines Addukts aus einem Mol Stearylalkohol und 15 Mol Ethylenoxid. Zu der sich ergebenden Mischung gibt man allmählich unter Rühren bei 40°C 293 Teile Wasser, wobei man eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% erhält.
Aus dieser Emulsion stellt man einen Film her und untersucht seine Eigenschaften wie in Beispiel 3. Man erhält folgende Ergebnisse:
Zugfestigkeit
245 kg/cm²
100% Modul 16 kg/cm²
Dehnung 700%
Quellen in Wasser 15%
Vergleichsversuch IV
Zu dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Urethanprepolymeren mit einem freien Isocyanatgehalt von 3,52 Gew.-% gibt man 8,2 Teile ε-Caprolactam und 0,1 Teile Triethylamin, beide bei 40°C und unter Rühren gelöst in 35 Teilen Wasser. Man läßt die Mischung bei 85 bis 90°C Minuten reagieren und kühlt dann auf Raumtemperatur, wobei man 160,1 Teile einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,85 Gew.-% erhält. Zu dieser Lösung gibt man 8,7 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumtaurinatlösung (stöchiometrische Menge bezogen auf den Gehalt an freiem Isocyanat) und setzt die Mischung bei 35 bis 50°C einige Minuten lang um.
Man gibt allmählich 259,5 Teile Wasser unter Rühren zu der Lösung, wobei man 428,3 Teile einer seifenfreien wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhält.
Zu 100 g dieser Dispersion gibt man 0,77 g Trimethylolpropan (stöchiometrische Menge bezogen auf OH/blockiertes NCO) in 10 g Wasser und 5 g einer 5%igen wäßrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat. Aus dieser Mischung stellt man einen Film her, den man wie in Beispiel 1 beschrieben testet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Zugfestigkeit
270 kg/cm²
100% Modul 17 kg/cm²
Dehnung 600%
Quellen in Wasser 12%
Vergleicht man Beispiel 3 und die Vergleichsversuche III und IV, so zeigt sich, daß der aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten wäßrigen Emulsion hergestellte Film ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften hat.
Beispiel 4
100 Teile eines methylen-verbrückten Polyphenylpolyisocyanats mit einem freien Isocyanatgehalt von 29 Gew.-% setzt man mit 42 Teilen Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) in einem Kolben 1 Stunde lang bei 85 bis 90°C um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 16,24 Gew.-% (Theorie 16,49 Gew.-%) erhält. Das erhaltene Prepolymere kühlt man auf 50°C und setzt mit 80 Teilen 8-Hydroxychinolin, gelöst in 43 Teilen Dioxan 30 Minuten lang bei 85 bis 90°C um, wobei man 265 Teile einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren erhält.
Diese Lösung mischt man mit 117,7 Teilen (15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) der wäßrigen Lösung des Emulgators D. Zu dieser Mischung gibt man allmählich unter Rühren 685 Teile Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum aus der Mischung ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%.
Vergleichsversuch V
265 Teile der in Beispiel 4 hergestellten Lösung des blockierten Urethanprepolymeren und 8,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat werden gründlich vermischt. Zu dieser Mischung gibt man allmählich unter Rühren bei 40°C 700 Teile Wasser. Das Dioxan wird im Vakuum abdestilliert und man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%.
Beispiel 5
100 Teile methylen-verbrücktes Polyphenylpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 29 Gew.-% setzt man mit 75 Teilen Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bei 85 bis 90°C während 1 Stunde in einem Kolben um, wobei man ein Urethanprepolymeres mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,98 Gew.-% (Theorie 13,14 Gew.-%) erhält. Man kühlt das erhaltene Prepolymere auf 50°C und setzt es mit 111 Teilen p-Octylphenol, gelöst in 85 Teilen Dioxan, in Gegenwart von 0,2 Teilen Triethylamin während 1 Stunde bei 85 bis 90°C um, wobei man 374,2 Teile einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,11 Gew.-% erhält.
Diese Lösung mischt man mit 76 Teilen (8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) der wäßrigen Lösung des Emulgators E. Zu der Mischung gibt man allmählich unter Rühren 917 Teile Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%.
Vergleichsversuch VI
374,2 Teile der Lösung des blockierten Urethanprepolymeren gemäß Beispiel 5 und 20 Teile eines Addukts von einem Mol Nonylphenol und 20 Mol Ethylenoxid (7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des blockierten Prepolymeren) werden gründlich gemischt. Zu der Mischung gibt man bei 40°C unter Rühren 930 Teile Wasser und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Man erhält eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-%.
Vernetzung von Polyvinylalkohol
Die erfindungsgemäß hergestellte thermoreaktive Polyurethanemulsion kann zum Vernetzen und Modifizieren verschiedener Harze und Fasern, welche reaktive Gruppen, wie Hydroxyl- und Aminogruppen aufweisen, verwendet werden.
Als Beispiel wurde Polyvinylalkohol (PVA) mit den in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten wäßrigen Emulsionen vernetzt. Eine Mischung, welche 20 Gew.-% wäßrige PVA-Lösung, eine thermoreaktive Polyurethan- Emulsion und Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) wie in der Tabelle 1 gezeigt, enthält, wurde in eine mit Teflonbeschichtete Petrischale gegossen, bei 70°C 60 Minuten lang getrocknet und bei 160°C 10 Minuten lang gehärtet, wobei man einem Film mit einer Dicke von 0,5 mm erhält. Dieser Film wird auf Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften untersucht.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 aufgezeigten Testergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige Emulsion (Beispiele 1, 4 und 5) hinsichtlich Vernetzung und Modifizierung von Polyvinylalkohol den Emulsionen nach dem Stand der Technik überlegen ist.
Das folgende, am 11. November 1988 eingegangene Beispiel 6 belegt, daß auch Emulgatoren ohne Ethyloxid-Einheiten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.
Emulgator F
Man setzt bei 85 bis 95°C 100 Teile Stearylalkohol und 62,22 Teile Hexamethylendiisocyanat während 80 Minuten um, wobei ein Urethanprepolymer mit einem freien Isocyanatgehalt von 9,5 Gew.-% (theoretisch 9,56 Gew.-%) entsteht. Dieses Prepolymere wird auf 50°C abgekühlt, mit 40 Teilen Dioxan verdünnt und anschließend mit 109 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit unter Rühren während 30 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 690,6 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 6
100 Teile einer Lösung eines blockierten Polyisocyanates (88,17 Gew.-% Feststoffgehalt), hergestellt gemäß Beispiel 1, werden mit 66,13 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Emulgators F vermischt. Zu dieser Mischung gibt man bei 30°C allmählich und unter Rühren 171,87 Teile Wasser, wobei sich eine wäßrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% bildet.
20 g dieser Emulsion werden mit 0,88 g Trimethylolpropan (blockiertes NCO/OH=1 im molaren Verhältnis) gemischt.
Eine kleine Menge dieses Gemisches gibt man in eine teflonbeschichtete Petrischale. Der entstehende Film wird bei 70°C 2 Stunden getrocknet und bei 160°C 10 Minuten gehärtet. Der Film wird 24 Stunden in Wasser bei Zimmertemperatur oder 2 Stunden in kochendem Wasser eingeweicht. Der Film wird nicht weißlich, schwillt nicht an und zeigt während dieser Tests keine Veränderungen im Aussehen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen eines thermoreaktiven Polyurethan-bildenden Gemisches durch Dispergieren
eines mittels bekannter Verfahren erhaltenen, mit einem Maskierungsmittel blockierten Polyisocyanats mit mindestens zwei maskierten Isocyanatgruppen in Wasser in Gegenwart eines Emulgators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel verwendet, in der
R für eine C₇-C₂₆-Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppe steht;
X -O-, -COO-, -S- oder -NR′- bedeutet,
worin R′ eine Polyoxyethylengruppe oder eine C₁-C₂₂-Alkylgruppe bedeutet;
l Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, mit der Maßgabe, daß l nicht Null ist, wenn X für -COO- steht; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, wobei die Summe von m+n nicht größer als 5 ist, und
A der Rest einer Polyisocyanat-Verbindung, deren Isocyanatgruppen entfernt sind, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem herkömmliches Kettenverlängerungsmittel der wäßrigen Emulsion zumischt.
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