DE2556945A1 - Waermeaktivierbare polyurethanpulver und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Waermeaktivierbare polyurethanpulver und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2556945A1 DE19752556945 DE2556945A DE2556945A1 DE 2556945 A1 DE2556945 A1 DE 2556945A1 DE 19752556945 DE19752556945 DE 19752556945 DE 2556945 A DE2556945 A DE 2556945A DE 2556945 A1 DE2556945 A1 DE 2556945A1
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
AvK/Ax 5 KÖLN 1 17.12.75
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
E.I, du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyäther- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Überzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitunstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositätem. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulver-
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förmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem i Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, um , eine weniger Kritisohe Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen ; während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen. ί
Die Erfindung ist auf Polyurethanpulver gerichtet, die
durch Hitze aktivierbar sowie thermoplastisch und außer- j dem lagerbeständig sind. Die Erfindung umfaßt speziell ' ein lagerbeständiges, durch Wärme aktivierbares Polyure- , thanpulver, das ungefähr stöchiometrische Mengen blockier ter -NCO-Gruppen und freie Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, enthält. Die Erfindung ist außerdem auf die Herstellung und direkte Gewinnung dieser Pulver im Laufe ihrer Synthese und ihre anschließende Aktivierung
durch Wärme gerichtet. j
Die Polyurethanpulver gemäß der Erfindung sind Reaktionsprodukte von . j
a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekularge- ', ■■ wicht von 400 bis 4000,
b) X Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat,
c) Y Mol eines organischen Diisocyanats, wobei Y= 1,03 (1 + X) bis 1,60 ( 1 + X) ,
d) 0,03 (1 + X) bis 0,60 (1 + X) Mol eines monofunktionellen Blockierungsmittels für Isocyanate und
e) Y-X-I Mol einer difunktionellen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält.
Dieses Reaktionsprodukt ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 u oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, in dem
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wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe (a) und (b) nicht mischbar und im Lösungsmittel mit einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert ist. Die Aktivierbarkeit durch Wärme wird erreicht, indem die Mengen der Reaktionsteilnehmer (d) und (e) so gewählt werden, daß das Polyurethanpulver ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter -NCO-Gruppen und Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, enthält.
Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch ' diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften überlegen.
Physikalisch sind die Produkte gemäß der Erfindung feinteilige Pulver, deren Teilchen perlförmig sind. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, ι die ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten. Wenn sie mit Wärme aktiviert werden, wer- ; den diese blockierten -NCO-Gruppen in der zum Verbrauch der verfügbaren aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge regeneriert, was die Bildung eines hochmolekularen ;
Polyurethans zur Folge hat, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzviskosität bei sicheren Schmelz teraperaturen wird gemäß der Erfindung durch ,
Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht, dies läßt sich wiederum1 durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktions- , teilnehmer einstellen. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer müssen so gewählt werden, daß öqs Polyurethanpulver etwa j stöchiometrische Mengen blockierter -NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthält. !
In den Polyurethanpulvern gemäß der Erfindung kann die ! Verteilung von blockierten -NCO-Gruppen und aktiven j
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Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den einzelnen Pulverteilchen in weiten Grenzen variieren, so lange die Pulvermassen als ganzes äquivalente Zahlen von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten. Bei einer Ausführungsform j besteht das Pulver aus zwei Arten von Teilchen, wobei i die eine Art blockierte -NCO-Gruppen und die andere Art : aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält. Bei ■ einer anderen Ausführungsform besteht das Pulver nur aus ■ einer Art von Teilchen, die ungefähr stöchiometrische ' Mengen sowohl blockierter -NCO-Gruppen als auch aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten. Diese Unterschiede in der Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen j ergeben sich durch die Reihenfolge, in der die Reaktions-: teilnehmer zusammengeführt werden. Hierauf wird nach- '
stehend ausführlicher eingegangen. j
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren | Glykole haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 4000. ; Bevorzugt werden Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000.' Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die Cp-Cg-PolyCalkylenoxydJglykole, z.B. Polyethylen- j oxyd)glykol, PoIy(1,2- und l,3-propylenoxyd)glykol, j Poly(tetramethylenoxyd)glykol, Poly(pentamethylenoxyd)- j glykol, Poly(hexamethylenoxyd)glykol, Poly(heptamethy- ! lenoxyd)glykol, Poly(octamethylenoxyd)glykol und PoIy(I,2-butylenoxyd)glykol, sowie regellose Copolymerisate oder ι Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylen- ; oxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formalde- j hyd mit Diolen, z.B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z.B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.
An Stelle von PolyCalkylen oxyd)glykolen können Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Poly(alkylenoxyd)glykolen, in denen einige oder alle Äthersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly(alky-
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len-arylenoxyd)glykole, in denen einige der Alkylenoxydeinheiten der Poly(alkylenoxyd)glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.
Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen wie Athylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat), Poly(äthylen/l,2-propylenadipat) und PoIy(I,4-Butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die Poly(£-caprolacton)glykoley Langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z.B. Polybutadien- oder PoIyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigten Hydrierprodukte sind ebenfalls geeignete polymere Glykole. ,
Bevorzugt als polymere Glykole v/erden 1) die PolyCalkylenoxyd)glykole, von denen Poly(tetramethylenoxyd)glykol , besonders bevorzugt wird, und 2) Polyesterglykole, von denen Poly(butylenadipat)glykol und Poly(£-caprolacton)- ; glykol besonders bevorzugt werden.
Zu den niedrigmolekularen (weniger als etwa 250) Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung ! verwendet werden können, gehören acyclische und alicycli-: sehe Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind '■ Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z.B. Äthylen-, Propylen-, ; Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandi-
methanol zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole ; mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Athylenglykol, J Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol be—
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sonders bevorzugt werden,
Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können
aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Cg-C25-Aromaten, C2-C^g-AIiphaten und C^-C^c-Cycloaliphaten verwendet werden. ' Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind ' 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate ; sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat. Als
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate ; sind 4,4'-Methylenbis(cyclohexyldiisocyanat), 1,4-Cyclo- . hexylendiisocyanat, l-Methyl-2,-4-cyclohexylendiisocyanat [ und IsophorondÜ3ocyanat zu nennen. Bevorzugt als Diiso— i cyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa j 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate ; werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfär—! ben, erforderlich sind. I
Als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden vorzugsweise niedrigmolekulare Diole,
Diamine und Aminoalkohole verwendet. Hiervon werden die
Diamine bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung eignen j
primäre und \
sich/sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aroma-; tische Diamine, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Piperazin, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4«-Methy- j len-bisicyclohexylamin), l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan,
2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin,! Methylendianilin, 1,5-Naphthalindiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 4,4l-Methylen-bis(N-methylanilin) .
Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden bevorzugt, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich
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sind. Bevorzugt als Diamine werden beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,. 4,4'-KIethylen-bis(cyclohexylamin) und 1,3—Phenylendiamin. Als Repräsentative Diole, die als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dienen können, eignen sich alle vorstehend genannten niedrigmolekularen Diole. Als Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Äthanolamin, N-Äthyläthanolamin, 2-Hydroxypropylamin und 4-Aminocyclohexanol zu nennen.
Die difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden : Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung verwendet, um endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen in die durch Wärme aktivierbaren Massen einzuführen. Die ; difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß wenig- \ stens ein Teil von ihnen mit nur einer Isocyanatgruppe reagieren kann, während die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe für die Reaktion während der Wärmeaktivierung verfügbar bleibt. Bei den bevorzugten difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, din. bei den Diaminen, Diolen und Aminoalkoholen, sind ' Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen. Auf die erforderliche Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird nachstehend näher eingegangen. ;
Die Verwendung von monofunktionellen Isocyanatblockie- j rungsmitteln zur Umwandlung von freien -NCO-Gruppen in thermisch instabile Addukte, die beim Erhitzen wieder i freie-NCO-Gruppen ergeben, ist in der Urethanchemie be- j kannt. Als monofunktionelle Isocyanatblockierungsmittel können für die Zwecke der Erfindung aromatische Hydroxy-
Phenol,
verbindungen, z.B./Kresol und α- und ß-Naphthol, Oxime, z.B. Methyläthylketoxim, Acetoxim und Cyclohexanoxim, j Enolformen von 1,3-Dicarbonylverbindungen, z.B. Acetyl- J aceton und Äthylacetoacetat, Lactame, z.B. £-Caprolactam ;
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und Diarylamine, z.B. Diphenylamin und N-Phenyl-a-naph- |
thylamin, verwendet werden. Zu den bevorzugten Blockie- · rungsmitteln gehören S-Caprolactam und Methyläthylket- i oxim. j
Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmoleku- ! laren Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene j Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. ! Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol j zu polymerem Glykol, um so härter ist das erhaltene , Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden. ,
Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des J
ι polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beein— j flußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was! wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht des als Zwischenprodukt gebildeten Polymerisats mit endständigen , -NCO-Gruppen ein. Wenn der Diisocyanatüberschuss zu nie- [ drig ist, ist das Molekulargewicht zu hoch, um richtiges : Fließen während der Verarbeitung zu erzielen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuss zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig j in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.
Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr alsi 1,6 Mol Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole von polymerem . Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden sollten. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol ; Diisocyanat pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt.
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Wie bereits erwähnt, sollte die Zahl der Mole der blokkierten Isocyanatgruppen und der aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen ungefähr gleich sein, jedoch können die blockierten Isocyanatgruppen im Überschuss bis etwa 20% über die aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen oder die freien aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in einem Überschuss von 20% über die blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sein. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, blockierte Isocyanatgruppen im leichten Überschuss einzuarbeiten, wodurch eine gewisse Vernetzung im Endprodukt nach der Wärmeaktivierung eintritt. Etwa 0,05 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels können pro Mol des überschüssigen Diisocyanats, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol verbleibt, verwendet werden. Wenn mit diesen Mengen des Blockierungsmittels gearbeitet wird, sind wenigstens 45%, vorzugsweise 50% des überschüssigen Diisocyanats für die Reaktion mit der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verfügbar.
Ohne Rücksicht auf die im vorstehenden Bereich liegende . verwendete Menge des Blockierungsmittels wird vorzugsweise etwa 1,0 Mol der difunktionellen, aktiven Wasser- : stoff enthaltenden Verbindung pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol zurückbleibt. Wenn weniger als 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, wird die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende j Verbindung durch Kettenverlängerung sowie durch Blockie- ■. ren der Endgruppen verbraucht. Je weniger Blockierungsmittel verwendet wird, um so höher ist der Anteil der in die Kettenverlängerung eingehenden difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn das Blockierungsmittel in Mengen von mehr als 1,0 Mol pro Mol|
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des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die verwendete Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung entsprechend verringert : werden. Wenn umgekehrt die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von mehr als 1,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die Menge des Blockierungsmittels entspre- , chend verringert werden.
Es ist zu bemerken, daß gegebenenfalls das gleiche Material als niedrigmolekulares Diol und als difunktionelle, ; aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet i werden kann. Wie bereits erwähnt, können alle vorstehend \ genannten niedrigmolekularen Diole als difunktionelle, '
i aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet j
werden. j
Höhere Funktionalität kann eingeführt werden, indem ein ,
Di- ί
Teil des Isocyanats, des polymeren Glykols, des niedrig— , molekularen Diols oder der difunktionellen, aktiven Was- ; serstoff enthaltenden Verbindung durch eine chemisch äquivalente Menge von Reaktionsteilnehmern mit einer j Funktionalität von mehr als 2 ersetzt wird, wobei diese j Menge bis zu 10 Mol.-%, bezogen auf das insgesamt verwendete Diisocyanat, beträgt. Die durch diese Modifikation erhaltenen Produkte sind als Folge der eingeführte Ver— I
zweigung hitzehärtbar. . ;
Die maschinellen Arbeitsstufen, die angewandt wetden, um die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung herzustellen, umfassen das Emulgieren eines oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer (gewöhnlich eines j
Gemisches des Glykols, Diols und Blockierungsmittels) mit| Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in einem inerten Lösungsmittel, in dem wenigstens einer dieser Reaktions-
nicht
teilnehmer * mischbar ist, und Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehmers (gewöhnlich des Diisocyanats), der mit
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dem inerten Lösungsmittel mischbar oder relativ löslich darin ist. Abschließend wird die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit dem noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat umgesetzt. Das in dieser Weise hergestellte Produkt fällt unmittelbar als feines Pulver an, dessen Teilchengröße weitgehend durch die Größe der in der Anfangsemulsion vorhandenen Tröpfchen bestimmt ist. Bei diesem Verfahren werden Teilchen gebildet, von denen jedes ungefähr äquivalente Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthält. Ähnliche Verfahrensschritte ' werden zur Herstellung von zweiteiligen Pulver angewandt·:
Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung als geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z.B. mit -NCO ; oder mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten ' so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen j bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, ent- ' fernt werden können, und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit ! niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch i kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig ; sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu kön— : nen. Flüssigkeiten, die hochsiedend o^er in anderer Weise' schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können ; durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und J leichter entfernbar sind, entfernt werden. Geeignet sind j organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200°C, z.B. j Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und :
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Äther. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Erdölfraktionen, ; erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer | Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der
Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reak-' tionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel ι für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte alipha- j tische C^-C-^-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische. j
Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Ver- '
fahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene
polymere Materialien verwendet, die ein Molekulargewicht |
über 1000 haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie j nichtpolare Komponenten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z.B. Amid-, Ester- oder Carbonyl—! gruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher ober— j flächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der j gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von hetero—j
ι cyclischen N-Vinylmonomeren mit <x-01efinen. Diese Pro- | dukte können hergestellt werden durch Behandeln von a) ' 1 Mol eines solchen Monomeren allein oder 1 Mol eines j Gemisches von zwei solcher Monomerer oder 1 Mol eines j
ι Gemisches, das das Monomere und ein nicht-heterocycli- ' sches, polymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes
Monomeres enthält, mit b) 0,05 bis 12 Mol eines oc-Olefins in einer Lösung in einem für das Monomere oder die
Monomeren und das oc-Olefin gemeinsamen organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,025 bis 0,30 Mol eines
organischen Peroxydkatalysators pro Mol oc-Olefin bei
einer Temperatur von 80 bis 200°C für 3 bis 60 Stunden.
Die erhaltene Lösung des alkylierten Polymerisats kann
als solche verwendet oder, falls gewünscht, das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden. ;
Besonders bevorzugt als oberflächenaktive Verbindungen,
die sich als besonders wirksam erwiesen, werden die Pro- ' dukte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit
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einem α-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise oberhalb von 4000 liegt. Die verwendete Menge der ober- : flächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind : keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Eine Emulsion feiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionsteilnehmers für die Herstellung von feinteiligem Polyurethan kann unter Verwendung eines polymeren oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, von dem ein Teil durch ein inertes flüssiges Reaktions- | medium solvatisiert wird, während der andere Teil mit | den Tröpfchen des Reaktionsteilnehmers assoziiert ist. Um beispielsweise 1,4-Butandiol in Heptan zu emulgieren, könnte man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolyme-; risat verwenden, das aus zwei Typen von Monomeren herge- ι stellt ist, nämlich aus a) einem Monomeren wie Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid usw., das, wenn es ; homopolymerisiert wird, mit 1,4-Butandiol sehr gut ver- ; träglich sein würde, und b) einem Monomeren wie Vinylstearat, Laurylmethacrylat, einem langkettigen α-Olefin j usw., das, wenn es homopolymerisiert würde, mit Heptan ; sehr gut verträglich sein würde. Ferner würden das Mole- ; kulargewicht des Copolymerisats und das Molverhältnis ι seiner monomeren Bestandteile so gewählt werden, daß es
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durch das Heptan etwas stärker als durch das 1,4-Butan- ι diol solvatisiert würde, so daß das Heptan die äußere Phase bilden würde. ]
i Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ■ das Gesamtgewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer, liegen. Im allgemeinen wird die oberflächenaktive Verbindung in Mengen von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Nicht nur das Molverhältnis von polaren zu nichtpolaren Monomeren, sondern auch die Verteilung der Monomeren im ' Copolymerisat, d.h. ob das Copolymerisat eine lineare ! Struktur, Pfropfstruktur oder Blockstruktur hat, ist ( wichtig. Wenn das polare Monomere eine Gruppe wie Nitril,' tertiäres Amin, Lactam usw. enthält, die starke Dipolwechselwirkungen mit polaren Gruppen in den Reaktions— , teilnehmern oder im Reaktionsprodukt ausbilden kann, ist häufig eine lineare Copolymerstruktur geeignet. Wenn j jedoch das polare Monomere Gruppen wie Ester enthält, . bei denen die Wechselwirkungen mit Ester- oder Äther- i gruppen in den Reaktionsteilnehmern nur schwach sind, ist gewöhnlich eine Pfropf- oder Blockstruktur notwendig,! so daß durch eine Vielzahl solcher schwachen Bindungen eine angemessene Assoziation zwischen der oberflächen- j aktiven Verbindung und der inneren Phase des Reaktionsgemisches hervorgebracht werden kann. Homopolymere, die aus Monomeren bestehen, die sowohl polare a-ls auch nicht-j polare Komponenten aufweisen, können ebenfalls verwendet ; werden. Beispiele solcher Monomerer sind N-Vinyl-3-octa— j decylpyrrolidon, N-Vinyl-S-dodecyl-ß-morpholinon,1—Hexadecylacrylonitril und Ν,Ν-Dioctylaminoäthylmethacrylat.
Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf wärmeaktivierbare pulverförmige Polyurethanmassen gerichtet, die von solchen, in denen jedes Teilchen ungefähr äquivalente Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasser- |
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stoff enthaltender Gruppen enthält, bis zu solchen j reichen, in denen zwei Typen von Teilchen (wobei der eine blockierte -NCO-Gruppen und der andere Typ aktive Wasserstoffatome enthält) in chemisch äquivalenten Mengen vorhanden sind. Systeme, die zwischen diesen Extremen liegen, sind natürlich möglich, bieten jedoch im allgemeinen keinen Vorteil. Die beiden Extreme, der Einfachheit halber einteiliges und zweiteiliges System genannt, ; ergeben bei der Wärmeaktivierung im allgemeinen gleichwertige Produkte. Sowohl das einteilige System als auch das zweiteilige System ist für lange Zeiträume bei Raumtemperatur lagerbeständig.
Die Polyurethanpulver, die für das einteilige System repräsentativ sind, werden vorzugsweise wie folgt hergestellt: Das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwen- ! dete niedrigmolekulare Diol und das monofunktionelle Blockierungsmittel werden mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit emulgiert. Um eine Emulsion zu bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Blockierungsmittel unter den angewandten Bedingungen natürlich flüssig sein. Der er- ' forderliche Überschuss des Diisocyanats wird zugesetzt,
worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfinden läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann , durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Wahl-1 weise kann das monofunktionelle Blockierungsmittel getrennt nach der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Glykol, und Diol zugesetzt werden. Abschließend wird das Reak- ·■ tionsgemisch der difunktionellen, aktiven Wasserstoff . enthaltenden Verbindung zugesetzt und der Reaktion über- .' lassen. Wahlweise kann die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung der Reaktionsmasse zugesetzt werden. Das pulverförmige Produkt wird von der erhaltenen Dispersion in üblicher Weise, z.B. durch
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Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, isoliert. ' Es wird normalerweise mit dem gleichen Lösungsmittel, das während der Reaktionen verwendet wird, gewaschen, [ um, falls vorhanden, restliche oberflächenaktive Verbin- ι dung und restlichen Katalysator zu entfernen. Das Produkt wird dann bei Temperaturen getrocknet, die weit unter den für die Wärmeaktivierung erforderlichen Temperaturen liegen. In den meisten Fällen bedeutet dies Trocknen bei Temperaturen von weniger als 120°C, vorzugsweise unter 8O0C.
Zur Herstellung des zweiteiligen Systems wird die Reaktion zwischen polymerem Glykol (wahlweise plus Diol) und Isocyanat in der für das einteilige System beschrie- j benen Weise durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt,! das freie -NCO-Gruppen enthält, wird mit einer äquiva- i lenten Menge des monofunktionellen Blockierungsmittels ,
oder zwei Äquivalenten der difunktionellen, aktiven '■ Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, wobei [ Pulver, die entweder blockierte -NCO-Gruppen oder aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente, die die blockierten Isocyanatgruppen enthält, durch Zugabe des Diisocyanats zu einer Emulsion, die das Blockierungsmittel sowie das Glykol und Diol enthält, hergestellt. Ein zweiteiliges System wird erhalten, wenn chemisch äquivalente Mengen der beiden Pulvertypen gleichmäßig gemischt werden. Natürlich kann das ursprüngliche Urethan, das endständige -NCO-Gruppen enthält und j zur Herstellung des einen Teils verwendet wird, von dem j ursprünglichen Urethan mit endständigen -NCO-Gruppen, i
das für die Herstellung des zweiten Teils verwendet wird,! gegebenenfalls verschieden sein. Bei gewissen Produkten I erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes j Material, z.B. Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein i Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des !
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pulverförmigen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z.B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in der gleichen Weise zugemischt werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit durchschnittliehen Größen von etwa 200 u bis hinab zu etwa 10 ja. Die Teilchengröße wird weitgehend durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührens ; und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten i
Anstrich- und Beschichtungsverfahren, z.B. für das Wirbelsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren (powder flow coating) und für das Hitze-Aufschmelzverfahren zur ( Bildung von Überzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei ■ wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch die blockierten Endgruppen des Polyurethans abgespalten werden und das Blockierungsmittel, z.B. Phenol, und das Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen regeneriert wird. Das letztere reagiert dann mit den endständigen NHp- oder OH-Gruppen | eines benachbarten Moleküls unter Bildung eines hochmole-i
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kularen Polymerisats.
Die erfindunsgemäßen pulverförmigen Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 23O°C aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für ein gegebenenes System bei ι einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Dissoziationstemperatur der : blockierten Isocyanatgruppen, von der Reaktionsfähigkeit j der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und von der Art des Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 2100C geeignet. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisieren bzw. härten schnell bei 170 bis 200°G ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in Berührung sind, erforderlich sein j um seine Temperatur schnell zu erhöhen.
Die Schmelzbedingungen hängen ferner weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, bestehen die bekannten Polyurethanpulver, aus hochmolekularen Polymerisaten, die demzufolge hohe | Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen haben, die j ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu ι weisen die Pulver gemäß der Erfindung auf Grund ihrer
hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation eine I Kombination von niedriger Schmelzviskosität bei sicherer j Verarbeitungstemperatur und sehr guter physikalischer Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine 2- bis 5-fach niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen end-
gültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist Offensicht-; lieh, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von poröser Substraten führt.
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Beispiele
Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Modul bei 100% Dehnung, M100 D412·
Modul bei 200% Dehnung, M300 D412·
Modul bei 300% Dehnung, M300 D412*
Zugfestigkeit D412*
Bruchdehnung D412*
Weiterreißwiderstand D470*·
Schmelzindex D1238···
♦Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/Minute j ♦•■Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Einschnitt von 3,81 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das ! "Einschnüren" an der Reißstelle verhindert. Geschwin- | digkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
! •"♦Belastung 2160 g. ;
Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt.
Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter ; Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsappa- I ratur bestimmt. I
Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Tei- j len oc-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von j etwa 8600.
Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von
6 0 9 8 2 7 / G C 7 4
etwa 7300.
Die oberflächenaktive Verbindung C war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500.
Beispiel 1
Herstellung eines zweiteiligen wärmeaktivierbaren Pulversi Produkt A (Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen,| die mit £-Caprolactam blockiert sind) [
I Zu einer Lösung von 6,5 g der oberflächenaktiven Ver- ' bindung A in 550 ml n-Heptan wurden 63,0 g Polytetra- ' methylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 975; 0,064 Mol), 32,0 g 1,4-Butandiol (0,355 Mol) und 7,8 g £-Caprolactam (0,069 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 700C emulgiert. Nach Zugabe von 5ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan wurden 119,0 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans,trans-Isomeres (0,454 Mol) enthielt, dem Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 7 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe des Isocyanats wurde das Gemisch von außen so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 85°c wurde die Reaktion beendet, worauf man die feinen Teilchen absitzen ließ, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen ließ. Die1 überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf die Feststoffe in 250 ml Heptan erneut dispergiert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mehrmals mit Heptan gewaschen und abschließend bei 600C getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,5 mm (13 Maschen pro linearer Zentimeter) gegeben und wie folgt charakterisiert:
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25569A5
Mittlere Teilchengröße 45 u
Schmelzindex bei 1900C 253 g/10 Minuten
Schmelzbereich 154-159°C
Berechneter Gehalt an S-Caprolactam 3,52%
Produkt B (Polyurethan mit endständigen aliphatischen Aminogruppen)
Die Herstellung erfolgte im wesentlichen nach dem für die Herstellung des Produkts A beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien . verwendet wurden: ;
550 ml n-Heptan
6,5 g oberflächenaktive Verbindung A
97,5 g Polytetramethylenätherglykol (0,1 Mol)
30,5 g 1,4-Butandiol (0,35 Mol)
131,0 g 4,4'-Methylen—bis(cyclohexylisocyanat)
(20% trans,trans-Isomeres, 0,5 Mol)
5 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie oben)
Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde die erhaltene < Aufschlämmung von feinteiligen Feststoffen eine Stunde [ bei 85°C gehalten· Die freien Isocyanatgruppen des Poly- | urethane wurden dann mit 1,6-Hexamethylendiamin blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in 150 ml Heptan in ! Gegenwart von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 500C gegossen wurde. Das
ι Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann in der, gleichen Weise, wie oben für die Mischung A beschrieben, ;
aufgearbeitet. j
/ (5 9 Maschen/linearer cm) :
Das feine Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite |
von 105 u/gegeben. Es hatte die folgenden Kennzahlen: |
Mittlere Teilchengröße 35 η \
Schmelzindex bei 1900C 64 g/10 Min. :
Schmelzbereich 142-15O°C J
60982 7/08 74
Aminostickstoffgehalt 0,32% j
Eine wärmeaktivierte Polyurethanmischung wurde herge- ι stellt, indem 100 Teile des Produkts A und 134 Teile des ! Produkts B gemischt und das Gemisch 5 Minuten bei 190°C j schnell vulkanisiert wurde, wobei ein hochmolekulares \ Polymerisat mit einem Schmelzindex von 8,3 g/10 Minuten gebildet wurde. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde eine 0,64 mm dicke Folie aus dem Pulvergemisch (A + B) durch Pressen für 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur der Platten von 190°C mit anschließendem schnellen Abkühlen hergestellt Diese Folie hatte die folgenden Eigenschaften:
"200
'300 Zugfestigkeit
Bruchdehnung Weiterreißwiderstand
Das durch Mischen der trockenen Bestandteile A und B hergestellte Gemisch war bei Raumtemperatur wenigstens 6 Monate stabil.
Um die niedrigere Schmelzviskosität der Pulvermassen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Produkten zu veranschaulichen, wurden die Fließeigenschaften in einem Schmelzindexmesser bestimmt. In das Prüfgerät, das auf 1900C vorgeheizt war, wurden schnell 4 g des vorstehend beschriebenen Pulvergemisches gegeben. Nach 2 Minuten betrug der Schmelzindex 28,5 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosität von 4150 Poise. Bei diesem Versuch hatte ein bekanntes Polyurethanpulver, das Polytetramethylenatherglykol, Butandiol-1,4 und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) im Molverhältnis von 1,0:5,0:6,0 enthielt, einen Schmelz-
60982 77 08Tl ~
190 kg/cm
315 "Il
534 ff
583 It
320%
120 kg/cm
index von 7,1 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosität von 16750 Poise. Nach 5 Minuten in der Schmelzindex-Messapparatur hatten beide , Polymerisate im wesentlichen den gleichen Schmelzindex.
Beispiel 2
A. Eine einteilige wärmeaktivierte Pulvermasse, der das gleiche Prinzip wie das in Beispiel 1 beschriebene zweiteilige Polyurethansystem zugrunde lag, wurde hergestellt. Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren zur Herstellung der Polyurethanpulvermassen wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien: '
llOO~ml n-Heptan : 23,5 g oberflächenaktive Verbindung A
195 g Polytetramethylenatherglykol (0,2 Mol) ;
36,0 g 1,4-Butandiol (0,4 Mol) '
11,3 g ^-Caprolactam (0,1 Mol) ι 209,6 g 4,4l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
(20% trans,trans-Isomeres, 0,8 Mol) ■ 10 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie in Beispiel 1 be- ; schrieben)
j Das Diisocyanat wurde zuletzt bei 80 bis 85°C der Dis- ■ persion der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien
über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugesetzt. Die j erhaltene Aufschlämmung der feinen Teilchen wurde eine Stunde bei 85°C gerührt, dann auf 50°C gekühlt und in eine Dispersion von 23,2 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,2 i Mol) in einem Gemisch von 1,5 g der oberflächenaktiven \ Verbindung A und 300 ml n-Heptan unter kräftigem Rühren · bei 50°C gegossen. Die Reaktion war nach einer Rührdauer ι von 30 Minuten bei 50°C beendet. Das erhaltene Reaktions-1 gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.
Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,5 mm (35 mesh) gegeben. Es hatte die folgenden 609827/00 7 4
Kennzahlen:
Mittlere Teilchengröße 34 η
Schmelzbereich 134-1480C
Aminostickstoffgehalt 0,29%
Schmelzindex bei 190°C 0,4 g/10 Minuten
Da bei der Probe Kettenverlängerung unter den Bedingungen' der Schmelzindexbestimmung (19O°C/5 Minuten) eintritt, j ist der Schmelzindex für das vulkanisierte Polymerisat j charakteristisch. :
Eine durch Pressen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Folie von 0,64 mm Dicke hatten die folgenden Eigenschaften:
M 123 kg/cm2
193 kg/cm2
330 kg/cm
Zugfestigkeit 503 kg/cm
Bruchdehnung 390%
Weiterreißwiderstand 62,5 kg/cm
Ähnliche Eigenschaften wurden bei einer Folie ermittelt, die eine Dicke von 0,13 bis 0,18 mm hatte und durch elektrostatisches Spritzen des Pulvers auf Trennpapier und Verschmelzen für 3 Minuten in einem bei 200°C gehaltenen Ofen hergestellt wurde.
Vor der Wärmeaktivierung war das Pulver bei Raumtemperatur wenigstens 6 Monate stabil.
B. Der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge des 2-Caprolactams auf 22,6 g (0,2 Mol) erhöht wurde. Das erhaltene Pulver hatte einen Schmelzindex von 9,8 g/10 Minuten bei 190°C. Das Pulver wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer 0,64 mm dicken Folie gepreßt, die die folgenden Eigenschaften hatte;
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M100 139 kg/cm
M200 190 kg/cm2
M300 243 kg/cm2
Zugfestigkeit 281 kg/cm2
Bruchdehnung 390%
Weiterreißwiderstand 64,3 kg/cm
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,72 g 2-Butanonoxim (0,1 Mol) an Stelle von 11,3 g £-Caprolactam als Endblockierungsmittel verwendet wurden.
Eine unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellte Folie von 0,64 mm Dicke hatte die folgenden Eigenschaften:
M100 Beispiel 4 136 kg/cm
M200 197 kg/cm2
M300 292 kg/cm
Zugfestigkeit 334 kg/cm2
Bruchdehnung 350%
Weiterreißwiderstand 41,1 kg/cm
Ein wärmeaktivertes Polyurethanpulver wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
550 ml n-Heptan
6,5 g oberflächenaktive Verbindung A
5,65g £-Caprolactam (0,05 Mol) 97,5 g Polytetramethylenatherglykol (0,1 Mol) 17,55g 1,4-Butandiol (0,195 Mol) 0,4 g Trimethylolpropan (0,003 Mol)
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104,8 g 4,4l-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
(20% trans,trans-Isomeres, 0,4 Mol) 5,0 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1
Die Reaktion zur Blockierung der Endgruppen wurde durchgeführt, indem das aus den genannten Bestandteilen hergestellte Reaktionsgemisch in eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A gegossen wurde. Das isolierte Polyurethanpulver hatte einen Schmelzbereich von 128 bis 136°C und einen Aminostickstoffgehalt von 0,35%.
Eine 0,64 mm dicke Folie, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
M 137 kg/cm2
204 kg/cm2 302 kg/cm2
Zugfestigkeit 323 kg/cm2
Bruchdehnung 320%
Weiterreißwiderstand 51,8 kg/cm
Nachdem die Folie 2 Wochen in Wasser bei 1000C gehalten worden war, wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:
M100 134 kg/cm2
M200 190 kg/cm2
Zugfestigkeit 225 kg/cm
Bruchdehnung 250%
Beispiel 5
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:
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550 ml n-Heptan
2,1 g oberflächenaktive Verbindung B 4,9 g oberflächenaktive Verbindung C 114,5 g Polybutylenadipatglykol
(Zahlenmittel des Molekulargewichts 1145, 0,1 Mol)
18,0 g 1,4-Butandiol (0,2 Mol)
5,65 g β-Caprolactam (0,05 Mol) 104,8 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
(20% trans,trans-Isomeres, 0,4 Mol) 10 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1
Für die Reaktion zur Blockierung der Endgruppen wurde eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A verwendet. Das isolierte Polyurethanpulver hatte einen Schmelzbereich von 131 bis 142°C und einen Aminostickstoffgehalt von 0,20%. Die mittlere Teilchengröße betrug 48 ,u.
Eine durch Pressen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Folie einer Dicke von 0,64 mm hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzindex (190°C) 14,5 g/10 Minuten j
101 kg/cm2 ;
151 kg/cm2 ' 256 kg/cm2
Zugfestigkeit 387 kg/cm
Dehnung 420%
Weiterreißwiderstand 112 kg/cm
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Beispiel 6
Eine wärmeaktivierte Polyurethanpulvermasse wurde aus den folgenden Bestandteilen nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt:
550 ml n-Heptan
12,0 g oberflächenaktive Verbindung B ,
97,5 g Polytetramethylenätherglykol (0,1 Mol)
27,0 g 1,4-Butandiol (0,3 Mol)
11,3 g £.-Caprolactam (0,1 Mol)
125,0 g 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) (0,5 Mol) 5 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1
Die freien Isocyanatgruppen der gebildeten feinen Polyurethanteilchen wurden mit 1,4-Butandiol blockiert, indem die Aufschlämmun.g in eine Dispersion von 9,0 g 1,4-Butandiol (0,1 Mol) in einem Gemisch von 100 ml n-Heptan und 1,0 g der oberflächenaktiven Verbindung B unter kräftigem Rühren bei 85°C gegossen wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 85°C gehalten, worauf das Polyurethanpulver in der oben beschriebenen Weise isoliert wurde.
Eine 0,64 mm dicke Folie, die durch Pressen bei 190°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex (190°C)
100 M200 M300 Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißwiderstand
0,48 g/io Min.
152 kg/cm 2
162 kg/cm 2
177 kg/cm 2
190 kg/cm 2
360%
19,6 kg/cm
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinteiliger Form durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einem emulgierten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein polymeres Glykol oder ein Gemisch des polymeren Glykols mit einem niedrigmolekularen Diol und ein monofunktionelles Isocyanatblockierungsmittel mit einer oberflächenaktiven Verbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiert,
    b) die erhaltene Emulsion mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,
    c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit dem Diol und mit dem monofunktioneilen Isocyanatblockierungsmittel unter Bildung einer Dispersion eines Polyurethans, in dem noch einige der -NCO-Gruppen vorhanden sind, reagieren läßt,
    d) die erhaltene Dispersion mit einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zusammenführt und dann eine genügende Menge der letzteren mit den -NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans umsetzt, um das Polyurethan mit freien Wasserstoff enthaltenden Gruppen zu bilden, und
    e) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt, dessen Teilchen etwa stöchiometrische ·. Mengen blockierter -NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten, wodurch beim Erhitzen des Pulvers die blockierten -NCO-GrupDen regeneriert werden und mit den freien Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, reagieren.
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    -3ο-
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren so führt, daß
    ein durch Wärme aktivierbares Polyurethanpulver gebildet wird, das aus einem Gemisch von zwei getrennten Typen von Teilchen besteht, von denen der eine Typ blockierte -NCO-Gruppen und der andere Typ endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, so daß das Gemisch aus chemisch äquivalenten Mengen jedes Typs besteht, wobei man den ersten Typ von Teilchen bildet indem man
    a) ein polymeres Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiert,
    b) die Emulsion -mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,
    c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol in der Emulsion unter Bildung eines endständige NCO-Gruppen
    ; enthaltenden Polyurethans, das in der inerten organischen Flüssigkeit dispergiert ist, reagieren läßt,
    d) die erhaltene Dispersion mit einem monofunktioneIlen Diisocyanatblockierungsmittel zusammenführt,
    e) das letztere mit im wesentlichen allen -NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans unter Bildung eines durch Wärme aktivierbaren Addukts reagieren läßt und
    f) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß beim Erhitzen des Pulvers das Addukt dissoziiert wird und die -NCO-Gruppen regeneriert werden,
    und wobei man den zweiten Typ von Teilchen bildet, indem man
    609827/0874
    a) ein polymeres Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiert,
    b) die Emulsion mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,
    c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol in der Emulsion unter Bildung eines endständige NCO-Gruppen enthaltenden, in der organischen Flüssigkeit dispergierten Polyurethans reagieren läßt,
    d) die erhaltene Dispersion mit einer im Überschuß verwendeten di funkt ioneilen, aktiven Viasserstoff enthaltenden Verbindung zusammenführt und hierdurch i die letztere mit den -NCO-Gruppen des dispergierten ; Polyurethans unter Bildung endständiger, aktiven !
    j Wasserstoff enthaltender Gruppen umsetzt und j
    e) das gebildete Produkt als feinteiliges Pulver J abtrennt. '.
  3. 3.Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurcn cc kenn;·.'* ic·. net, daß man
    a) ein Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 4oo bis 4ooo, j
    b) X Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von I
    weniger als 25o, wobei X einen Wert von O bis 2o hat, !
    c) YMoI eines organischen Diisocyanats, wobei Y = 1,o3 j
    (1 + X) bis 1 ,60 (1 + X) ist, !
    d) o,o3 (1 + X) bis 0,60 (1 + X) Mol eines monofunktionellen Blockierungsmittels für Isocyanate und
    e) Y - X - 1 Mol einer difunktioneilen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält,
    miteinander umsetzt.
  4. 4. Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver, hergestellt nach Ansprüchen 1 bis 3.
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