DE2646198A1

DE2646198A1 - Waermeaktivierbare polyurethanpulver und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2646198A1
Application number: DE19762646198
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1977-04-21
Also published as: IT1069001B; DE2660104C2; FR2328017A1; DE2646198B2; US4069208A; JPS5419437B2; CA1107438A; DE2646198C3; JPS5247894A; GB1544520A; FR2328017B1; DE2660104B1

Description

VON KREISLER SCHÖNWALU MEYER EiSHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELf>8£6198

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln

AvK/Ax 5 KÖLN 1 * °*

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver und. Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyäther- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Überzugsmassen und Klebstoffe für· textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitunstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulver-

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ORIGINAL INSPECTED

förmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Die Erfindung ist auf Polyurethanpulver gerichtet, die durch Hitze aktivierbar sind, 0,2 bis 1,1 endständige Aminogruppen pro endständige Epoxygruppe enthalten und das Reaktionsprodukt von

a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 400 bis 4000,

b) X Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei X einen ^wert von 0 bis 20 hat,

c) Y Mol eines organischen Diisocyanats, wobei Y = 1,03 (1 + X) bis 1,60 (1 + X)

d) Z Mol eines Monohydroxyepoxyds, worin

Z = 0,0286 (1 + X) bis 1000 (1 + X) und

e) 0,7 (2Y - 2X - Z - 2) bis 1,0 (2Y - 2X - Z - 2) Mol eines kurzkettigen Diamins sind.

Dieses Reaktionsprodukt ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 u oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, in dem wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe (a) und (b) nicht mischbar und im Lösungsmittel mit einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert ist. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer (d) und (e) werden so gewählt, daß das Polyurethanpulver Epoxygruppen und Aminogruppen in solchen Mengen enthält,, daß ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts während der Wärmeaktivierung stattfindet.

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Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften während der Anwendung überlegen.

Physikalisch sind die Produkte gemäß der Erfindung feinteilige Pulver, deren Teilchen perlförmig sind. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die endständige Epoxygruppen und Aminogruppen in solchen Mengen enthalten, daß während des Erhitzens ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts stattfindet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so vorgeschrieben, daß dies geschieht. Wenn das Pulver über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird, reagieren die endständigen Epoxygruppen mit den verfügbaren aktiven Wasserstoffatomen, von denen wenigstens einige in den endständigen Aminogruppen vorhanden sind. Dies hat die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die

bei der Schmelztemperatur Einstellung der Schmelzviskosität/wird gemäß der Erfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht; dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.

In den Polyurethanpulvern gemäß der Erfindung kann die Verteilung der entständigen Epoxygruppen und/oder Aminogruppen innerhalb einzelner Pulverteilchen in weiten Grenzen variiert werden, so lange die Pulvermassen als ganzes eine solche Zahl von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten, daß eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts beim Schmelzen eintritt. Diese Unterschiede in der Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen ergeben sich durch die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zusammengeführt werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Bei einer Ausführungsform besteht

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das Pulver aus zwei Arten von Teilchen, wobei eine Art nur endständige Epoxygruppen und die andere Art nur endständige Aminogruppen enthält. Bei einer anderen Ausführungsform besteht das Pulver nur aus einem Teilchentyp, wobei jedes Teilchen geeignete Mengen der beiden genannten endständigen Gruppen enthält.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Bevorzugt werden Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000. Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die C₀-C₀-PoIy(alkylenoxyd)glykole,z.B.

c. O

Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(I,2- und 1,3-propylenoxyd)-glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, Poly(pentamethylenoxyd)glykol, Poly(hexamethylenoxyd)glykol, Poly(heptamethylenoxyd)glykol, Polvoctamethylenoxyd)glykol und Poly(1,2-butylenoxyd)glykol, sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z.B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z.B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.

An Stelle von Poly(alkylenoxyd)glykolen können Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Poly(alkylenoxyd)glykolen, in denen einige oder alle Äthersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly(alkylen-arylenoxyd)glykole, in denen einige der Alkylenoxyd- . einheiten der Poly(alkylenoxyd)glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.

Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyeste glykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und

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Diäthylenglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat), Poly(äthylen/l,2-propylenadipat) und Poly(1,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die Poly(5-caprolacton)glykole. Langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z.B. Polybutadien- oder PoIyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigte Glykole sind ebenfalls geeignet.

Bevorzugt als polymere Glykole v/erden 1) die Polyialkylenoxyd)glykole, von denen Poly(tetramethylenoxyd)glykol besonders bevorzugt wird, und 2) Polyesterglykole, von denen Poly(butylenadipat)glykol und Poly(£-caprolacton)-glykol besonders bevorzugt werden.

Zu den niedrigmolekularen (weniger als etwa 250) Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z.B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole j mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Athylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt werden.

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Cg-C₂₅_Aromaten, C₂-C₁₈-AIiphaten und ^-^,.-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4·- Methylenbis(phenylisocyanat), 1,3-Phenylendiisocyanat,

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1,5-Naphthalindiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat. Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) , 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, l-Methyl-2,-4-cyclohexylendiisocyanat \ und Isophorondiisocyanat zu nennen. Bevorzugt als Diiso- | cyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.

Als Diamine, die verwendet werden, um restliche -NCO-Gruppen zu blockieren, werden vorzugsweise kurzkettige Diamine verwendet, die die Aufgabe haben, endständige Aminogruppen in die durch Wärme aktivierbaren Polyurethane einzuführen. Für die Zwecke der Erfindung können primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine verwendet werden. Geeignet sind Verbindungen wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Methylendianilin, 1,5-Naphthalindiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 4,4^l-Methylen-bis(N-methylanilin). Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden verwendet, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und 1,3-Phenylendiamin.

Die Verwendung von Hydroxyepoxyden zur Blockierung von freien -NCO-Gruppen unter Bildung endständiger Epoxydgruppen in Polyurethanen ist in der Urethanchemie bekannt.

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Die Hydroxyepoxyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, enthalten vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül. Glycidol ist die beste von den bekannten Verbindungen dieser Art und wird besonders bevorzugt. Weitere geeignete Verbindungen sind 2,3-Epoxybutanol-l, 3-Phenyl-2,3-epoxypropanol-1, 4-Oxyäthylstyroloxyd, 4(ß-Hydroxyäthoxy)phenylglycidyläther und ß-Hydroxyäthylglycidyläther. Außer Glycidol gehört Hydroxy-la,1b,5,5a,6,6a-hexahydro-2,5-methan-2H-oxiren/^ä_7inden, das im Handel unter der Bezeichnung "Bakelite" Polycyclol 1222 (Hersteller Union Carbide) erhältlich ist, zu den bevorzugten Hydroxyepoxydverbindungen.

Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmolekularen Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu polymerem Glykol, um so härter ist das erhaltene Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden.

Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten wärmeaktivierbaren Polymerisate ein. Wenn der Diisocyanatüberschuss zu niedrig ist, ist das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten Polymerisate zu hoch, um richtiges Fließen der Schmelze während der Verschmelzung zu erreichen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuß zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem

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Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig in Pulver-. form herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.

Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr als 1,6 Mol Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole von polymeren» Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden sollten. Dies gilt für Zwischenprodukt-Polymerisate, die mit Aminen und/oder Epoxyden endblockiert sind. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol Diisocyanat pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt« Dieser Bereich ermöglicht die leichte Herstellung von Produkten in feinteiliger Form, die außerdem gute Fließeigenschaften während der Verarbeitung haben.

Das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen in den Produkten gemäß der Erfindung sollte zwischen 1,1;1 und 0,2:1 liegen. Mit anderen Worten, die geeigneten Produkte reichen von solchen, die einen 10%igen Überschuß an Aminogruppen enthalten»bis zu solchen, in denen fünf Epoxygruppen pro Aminogruppe vorhanden sind. Wenn die Aminogruppen in einem Überschuß von mehr alslO% vorhanden sind, hat das endgültige Polymerisat, das durch Wärmeaktivierung gebildet werden kann, kein genügendes Molekulargewicht, um gute physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Wenn weniger als etwa eine Aminogruppe auf fünf Epoxygruppen vorhanden ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit für die meisten Anwendungen als Überzugsmasse zu niedrig. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen zwischen 0,9 zu 1,0 und 0,25. zu 1,0.

Im allgemeinen wird bis zu etwa 1,0 Mol Diamin pro Äquivalent des überschüssigen Isocyanats, das nach der Umsetzung mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsteilnehmern verbleibt, verwendet. Wenn weniger als 1,0 Mol

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Diamin verwendet wird, wird ein Teil des Diamins durch Kettenverlängerung sowie durch Blockierung der Endgruppen verbraucht. Wenn mehr als 1,0 Mol Diamin verwendet wird, kann das Produkt etwas freies Diamin enthalten. Da es unmöglich ist, eine gewisse KettenverlMngerung während der Endblockierung zu vermeiden, werden vorzugsweise 0,70 bis 0,95 Mol Diamin pro Äquivalent der überschüssigen Isocyanatgruppen verwendet. Durch Begrenzung der verwendeten Diaminmenge wird die Anwesenheit von freiem Diamin in den Produktteilchen minimal gehalten.

Eine höhere Funktionalität kann eingeführt werden, indem ein Teil bis zu 10 Mol»-% des Diisocyanate, des polymeren Glykols, des niedrigmolekularen Diols und des Diamins durch eine chemisch äquivalente Menge von Reaktionsteilnehmern mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt wird. Ebenso kann das Monohydroxyepoxyd teilweise durch Verbindungen, die mehr als eine Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe enthalten, ersetzt werden. Die durch diese Modifikationen erhaltenen Produkte sind stärker vernetzt als die Produkte, die aus den normalerweise bevorzugten Materialien erhalten werden.

Die ersten Arbeitsstufen, die angewendet werden, um die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung herzustellen, umfassen das Emulgieren eines oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer (gewöhnlich eines Gemisches des Glykols und Diols) mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, in dem wenigstens einer dieser Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist, und Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehmers (gewöhnlich des Diisocyanate), der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar oder relativ löslich darin ist. Abschließend werden ein Hydroxyepoxyd und/oder ein Diamin mit dem noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat unter milden Bedingungen umgesetzt» Das in dieser Weise hergestellte Produkt fällt unmittelbar als feines Pulver

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an, dessen Teilchengröße weitgehend durch die Größe der in der Anfangsemulsion vorhandenen Tröpfchen bestimmt ist.

Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung als geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssig« keiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z.B_e mit -NCO, mit den Epoxyden oder Aminen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind', können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und leichter entfernbar sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200°C, 3.B. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte aliphatische Cg-C.^-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

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Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene

Zahlenmittelpolymere Materialien verwendet, die ein Molekulargewicht über 1000 haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ^! nichtpolare Komponenten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z.B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit a-01efinen. Diese Pro- _; dukte können hergestellt werden durch Behandeln von a) 1 Mol eines solchen Monomeren aliein oder 1 Mol eines Gemisches von zwei solcher Monomerer oder 1 Mol eines Gemisches, das das Monomere und ein nicht-heterocyclisches, polymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, mit b) 0,05 bis 12 Mol eines a-01efins in einer Lösung in einem für das Monomere oder die Monomeren und das a-01efin gemeinsamen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 200°C für 3 bis 60 Stunden. Die erhaltene Lösung des alkylierten Polymerisats kann als solche verwendet werden, oder das ^; organische Lösungsmittel wird, falls gewünscht, durch ^! Vakuumdestillation entfernt.

Besonders bevorzugt als oberflächenaktive Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen, werden die Produkte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem a-01efin mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise oberhalb 4000 liegt. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der : Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums,

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von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. !

Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind i keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Eine Emulsion feiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionsteilnehmers für die Herstellung von feinteiligem Polyurethan kann unter Verwendung eines polymeren oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, von dem ein Teil durch ein inertes flüssiges Reaktionsmedium solvatisiert wird, während der andere Teil mit den Tröpfchen des Reaktionsteilnehmers assoziiert ist. Um beispielsweise 1,4-Butandiol in Heptan zu emulgieren, könnte man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat verwenden, das aus zwei Typen von Monomeren hergestellt ist, nämlich aus a) einem Monomeren wie Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid usw., das, wenn es homopolymerisiert wird, mit 1,4-Butandiol sehr gut verträglich sein würde, und b) einem Monomeren wie Vinylstearat, Laurylmethacrylat, einem langkettigen a-01efin usw., das, wenn es homopolymerisiert würde, mit Heptan sehr gut verträglich sein würde. Ferner würden das Molekulargewicht des Copolymerisats und das Molverhältnis seiner monomeren Bestandteile so gewählt werden, daß es durch das Heptan etwas stärker als durch das 1,4-Butandiol solvatisiert würde, so daß das Heptan die äußere Phase bilden würde.

Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ■ das Gesamtgewicht der verwendeten Reaktionsteilnehmer, liegeno Im allgemeinen wird die oberflächenaktive Verbindung in Mengen von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-

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gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Nicht nur das Molverhältnis von polaren zu nichtpolaren Monomeren, sondern auch die Verteilung der Monomeren im Copolymerisat, d.h. ob das Copolymerisat eine lineare Struktur, Pfropfstruktur oder Blockstruktur hat, ist wichtig für die oberflächenaktiven Verbindungen. Wenn das polare Monomere eine Gruppe wie Nitril, ι tertiäres Amin, Lactam usw. enthält, die starke Dipolwechselwirkungen mit polaren Gruppen in den Reaktions-

teilnehmern oder im Reaktionsprodukt ausbilden kann, ist ' häufig eine lineare Copolymerstruktur geeignet. w_enn jedoch das polare Monomere Gruppen wie Ester enthält, bei denen die Wechselwirkungen mit Ester- oder Äthergruppen in den Reaktionsteilnehmern nur schwach sind, ist gewöhnlich eine Pfropf- oder Blockstruktur notwendig, so daß durch eine Vielzahl solcher schwachen Bindungen eine angemessene Assoziation zwischen der oberflächenaktiven Verbindung und der inneren Phase des Reaktions— gemisches hervorgebracht werden kann. Homopolymere, die aus Monomeren bestehen, die sowohl polare als auch nichtpolare Komponenten aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Monomerer sind N-Vinyl-3-octa- [ decylpyrrolidon, N-Vinyl-S-dodecyl-S-morpholinonjl-Hexadecylacrylonitril und NjN-Dioctylaminoathylmetbacrylat.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf wärmeaktivierbare pulverförmige Polyurethanmassen gerichtet, die von solchen, in denen jedes Teilchen sowohl Epoxygruppen als auch Aminogruppen in geeigneten Mengen enthält, um das Produkt härtbar zu machen, bis zu solchen reichen, in denen zwei Typen von Teilchen (wobei der eine Epoxygruppen und der andere Typ Aminogruppen enthält) in geeigneten Mengenverhältnissen vorhanden sind. Systeme, die zwischen diesen Extremen liegen, sind natürlich möglich, bieten jedoch im allgemeinen keinen Vorteil. Die beiden Extreme, der Einfachheit hafi? einteiliges und zweiteiliges

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System genannt, ergeben bei der Wärmeaktivierung im allgemeinen gleichwertige Produkte. Sowohl das einteilige System als auch das zweiteilige System ist für lange Zeiträume bei Raumtemperatur lagerbeständig.

Die Polyurethanpulver, die für das einteilige System repräsentativ sind, werden vorzugsweise wie folgt hergestellt: Das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare Diol und das Hydroxyepoxyd werden mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit emulgiert. Um eine Emulsion zu bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Epoxyd unter den angewendeten Bedingungen flüssig sein. Der erforderliche Überschuß des Diisocyanats wird zugesetzt, worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfinden läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Wahlweise kann das Epoxyd getrennt nach der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Glykol und Diol zugesetzt werden. Abschließend wird das Reaktionsgemisch dem Diamin oder, was weniger bevorzugt wird, das Diamin dem Reaktions- , gemisch zugesetzt, worauf man die Reaktion stattfinden ■ läßt. Das pulverförmige Produkt wird von der erhaltenen Dispersion in üblicher Weise,z.B. durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, isoliert. Es wird normalerweise mit dem gleichen Lösungsmittel, das während der Reaktionen verwendet wird, gewaschen, um, falls vorhanden, restliche oberflächenaktive Verbindung und restlichen Katalysator zu entfernen. Das Produkt wird dann bei Temperaturen getrocknet, die weit unter den für die Wärme- ; aktivierung erforderlichen Temperaturen liegen. In den ^; meisten Fällen bedeutet dies Trocknen bei Temperaturen von weniger als 120°C, vorzugsweise unter 8O⁰C.

Zur Herstellung des zweiteiligen Systems wird die Reaktion zwischen polymerem Glykol (wahlweise in Verbindung mit

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Diolen) und Diisocyanat in der für das einteilige System beschriebenen Weise durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das freie -NCO-Gruppen enthält, wird mit einer äquivalenten Menge des Hydroxyepoxyds oder zwei Äquivalenten des Polyamins umgesetzt, wobei Pulver, die eine der Gruppen enthalten, erhalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente, die die endständigen Epoxygruppen enthält, durch Zugabe des Diisocyanats zu einer Emulsion, die das Epoxyd sowie das Glykol und Diol enthält, hergestellt. Ein zweiteiliges System wird erhalten, wenn geeignete Mengen der beiden Pulvertypen gleichmäßig gemischt werden. Natürlich kann das ursprüngliche Urethan, das endständige -NCO-Gruppen enthält und zur Herstellung des einen Teils verwendet wird, von dem ursprünglichen Urethan mit endständigen -NCO-Gruppen, das für die Herstellung des zweiten Teils verwendet wird, gegebenenfalls verschieden sein.

Bei gewissen Produkten erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, z.B. Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverförmigen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe^vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z.B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren und Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in gleicher Weise zugemischt werden.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 200 u bis hinab zu etwa 1Ou. Die Teilchengröße wird weitgehend durch die Art und Menge des

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oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührens I und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird .die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- und Beschichtungsverfahren, z.B. für das Wirbel-fsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren (powder flow coating) und für das Hitze-Aufschmelzverfahren zur Bildung von Überzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch die endständigen Epoxygruppen des Polyurethans mit den endständigen Aminogruppen eines benachbarten Moleküls unter Bildung eines hochmolekularen Polymerisats reagieren.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 23O°C aktiviert werden. Die \ . beyorzugte Temperatur für ein gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Sturktur der Epoxygruppen^ der Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen und der Art des Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 210°C geeignet. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisieren bzw. härten schnell bei 170 bis 200°C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu erhöhen.

Die Schmelzbedingungen hängen weitgehend von den Schmelz-

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flußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, haben die bekannten Polyurethanpulver hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen, die ihren Zersetzungspunkten nahe kommen. Im Gegensatz hierzu weisen die Pulver gemäß der Erfindung eine niedrige Schmelzviskosität bei sicherer Verarbeitungstemperatur und auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation oder Härtung sehr gute physikalische Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zu Beginn eine 5- bis 10-fach niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt.

Beispiele

Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den nachstehend genannten ASTM-Methoden bestimmt. Die vulkanisierten bzw. gehärteten Polyurethanmassen werden vor der Prüfung eine Woche bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten.

Modul bei 100% Dehnung, M₁₀₀ D412.·

Modul bei 200% Dehnung, M₂₀₀ D412·

Modul bei 300% Dehnung, M₃₀₀ D412·

Zugfestigkeit D412·

Bruchdehnung D412·

Weiterreißwiderstand D47O*· Schmelzindex D1238···

•Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/Minute ••"Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Einschnitt von 3,81 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das

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"Einschnüren" an der Reißstelle verhindert. Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.

•••Belastung 2160 g.

Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt.

Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsapparatur bestimmt.

Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.

Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teileiji a-^Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300.

Die oberflächenaktive Verbindung C.war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht j von 9500. i

Die in den Beispielen genannten Meßeinheiten sind die Einheiten des internationalen Einheitensystems. In diesem sind 1000 psi (70,3 kg/cm ) = 6,894 MPa und 100 pli (17,86 kg/cm) = 17,513 kN/m.

Beispiel 1 Herstellung eines zweiteiligen wärmeaktivierbaren Pulvers

Produkt A (Polyurethan mit endständigen Epoxygruppen)

ι Zu einer Lösung von 19,0 g der oberflächenaktiven Ver- ^: bindung A in 1100 ml n-Heptan werden 196 g Polytetra- ! methylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 980; 0,2 Mol), 54 g 1,4-Butandiol (0,6 Mol) und 30 g

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frisch destilliertes Glycidol (0,405 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 70°C emulgiert. Nach Zugabe von 10 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan werden 262 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans,trans-Isomeres (1,0 Mol) enthält, dem Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 12 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe des Isocyanats wird von außen gekühlt, um die Reaktionstemepratur bei 80°C zu halten. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 80°C ist die Reaktion beendet, worauf man die feinen Teilchen absitzen läßt, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen läßt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit 1000 ml n-Heptan gewaschen und abschließend bei 60°C getrocknet.

Das Polyurethanpulver wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 η gegeben und wie folgt charakterisiert:

Mittlere Teilchengröße 32 u

Schmelzindex bei 190°C etwa 8000 g/10 Min.

Schmelzbereich 153 - 158°C

Epoxygehalt 2,5%

Produkt B (Polyurethanpulver mit endständigen aliphatischen Aminogruppen) ·

Die Herstellung erfolgt im wesentlichen nach dem für die Herstellung des Produkts A beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden:

1100 ml n-Heptan

27 g oberflächenaktive Verbindung A

196 g Polytetramethylenätherglykol (0,2 Mol)

63 g 1,4-Butandiol (0,7 Mol)

262 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)

(20% trans,trans-Isomeres, 1,0 Mol)

10 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie oben)

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Nach Zugabe des Diisocyanats wird die erhaltene Aufschlämmung von feinteiligen Feststoffen eine Stunde bei 8O⁰C gehalten. Nach Abkühlung auf 50°C werden die freien ■ Isocyanatgruppen des Polyurethans mit 1,6-Hexamethylendiamin blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 23,5 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,206 Mol) in 300 ml Heptan in Gegenwart von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50°C gegossen wird. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt und dann in der gleichen Weise, wie oben für die Mischung A beschrieben, aufgearbeitet.

Das feine Pulver wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 u (59 Maschen/linearer cm) gegeben. Es hatte die folgenden Kennzahlen:

Mittlere Teilchengröße 35 η

Schmelzindex bei 190°C 86,3 g/10 Min.

Schmelzbereich 148-152⁰C

Aminostickstoffgehalt 0,36%

Wärmeaktivierbare Polyurethanmischungen werden hergestellt, indem das Produkt A mit dem Produkt B in den in Tabelle I genannten Mengenverhältnissen trocken gemischt wird. Um die niedrigeren Schmelzviskositäten der Pulvergemische gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Produkten zu veranschaulichen, werden die Fließeigenschaften in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Zum Vergleich wird ein bekanntes Polyurethanpulver, das Polytetramethylenatherglykol, Butandiol-1,4 und 4,4·- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) im Molverhältnis von : 1,0:5,0:6,0 enthält, in diese Untersuchung einbezogen. In jedem Fall werden 7 g Pulver schnell in den auf 190°C vorerhitzten Schmelzindexmesser gegeben. Nach einer Ver- ! weilzeit von 2 Minuten wird der Schmelzindex in Abständen von 1 Minute bestimmt. Obwohl die Schmelztemperatur während der Schmelzindexbestimmung nach einer Verweilzeit von nur 2 und 3 Minuten noch nicht 190°C erreicht hat,

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entsprechen diese Bedingungen sehr weitgehend der Situation während des Schmelzens des Polyurethanpulvers. Da der Schmelzindex umgekehrt proportional der Schmelzviskosität ist, ergibt sich eindeutig, daß die Pulvergemische gemäß der Erfindung in den Fließeigenschaften ^! den bekannten Pulvergemischen stark überlegen sind und außerdem die sehr guten physikalischen Eigenschaften, die bei thermoplastischen Polyurethanen festzustellen sind, bewahren.

Tabelle I

Fließeigenschaften und physikalische Eigenschaften von Polyurethan-Pulverqemisehen

Nr.1 Nr.2 Nr.3

Zum Nr.4 Vergleich

NHp/Epoxy-Verhältnis

0.75/1 0.5/1 0.375/1 0.25/1 Bekanntes

thermoplasti-

Teile Produkt B/ sches

100 Teile Produkt A 170 113 85 57 Polyure-

thanpulver Fließeigenschaften

bei 190⁰C

Schmelzindex 19O⁰C	33	65	Platten,	37.6	118	198	, 6.1
2 Minuten	3.1	6.9	gepreßt.	300	-20	-	10.0
3 Minuten	0.26	0.9		15.6	7,	53	13.7
4 Minuten	0.1	0.15	47.3	23.8	3.	54	13.9
5 Minuten		Physikalische Eigenschaften	310	37.6
	von 0,76 mm dicken	I6.I	84.1
5 Minuten bei 190⁰C	26.5
Zugfestig	43.8
keit, MPa	74.4		22.	23.6	46.9
Bruchdehnung, %		22c	280	310 ·
M._nn, MPa		15.	14.0	. 17.7
M¹⁰⁰ MPa	21.	18.3	28.6
*C-KJKJ* M₃₀₀, MPa	-	-	44,1
Weiterreißwider—	84,	94.6	101.6
stand, kN/m
.5
.5-
.0




,9
)
,0
.7

1

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Ähnliche Eigenschaften wurden für eine 0,13 mm dicke Folie ermittelt, die durch elektrostatisches Spritzen des Pulvers auf Trennpapier und Verschmelzen für 3 Minuten in einem bei 200⁰C gehaltenen Ofen hergestellt wurde.

Beispiel 2

Eine einteilige wärmeaktivierbare Pulvermasse, der das gleiche Prinzip wie das in Beispiel 1 beschriebene zweiteilige Polyurethansystem zu Grunde liegt, wird hergestellt. Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren zur Herstellung der Polyurethanpulvermassen wird im wesentlichen wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien:

550 ml n-Heptan

20,5 g oberflächenaktive Verbindung A 97,5 g Polytetramethylenätherglykol (0,1 Mol) 22,5 g 1,4-Butandiol (0,25 Mol)

4,95g Glycidol (0,066 Mol)
104,7 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (20% ferans,trans-Isomeres, 0,4 Mol)

10 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie in Beispiel 1 beschrieben)

Das Diisocyanat wird der Dispersion der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien zuletzt bei 80 bis *85°C innerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 85°C gehalten, worauf die Reaktionstemperatur auf 50⁰C gesenkt und die Aufschlämmung in eine Dispersion von 3,85 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,033 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,0 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50°C gegossen wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde gerührt^ während man die Tempe- : ratur auf Raumtemperatur sinken läßt, und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Das getrocknete Pulver wird durch ein Sieb mit einer Maschen- ; weite von 149 u gegeben. Es hat die folgenden Kennzahlen: ,

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Mittlere Teilchengröße 30 u

Schmelzbereich 222-23O°C

Eine 0,64 mm dicke Folie, die durch Pressen für 1,5 Minuten bei 235°C hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:

13,8 MPa · 17,9 MPa

23,4 MPa

Zugfestigkeit 25,9 MPa

Bruchdehnung 340%

Weiterreißwiderstand 73,6 kN/m

Die einteilige Polyurethanpulvermasse ist mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerbeständig.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden:

n-Heptan

oberflächenaktive Verbindung A Glycidol (0,066 Mol)

Poly(butylenadipat)glykol mit einem Zählen— mittelmolekulargewicht von 1145 (0,1 Mol) 1,4-Butandiol (0,25 Mol) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) (0,4 Mol) 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1

Die Reaktion zur Einführung stabiler Endgruppen wird mit m-Phenylendiamin durchgeführt, indem das aus den vorstehend genannten Ausgangsmaterialien erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart von 1,0 g der oberflächenaktiven Verbindung A bei 65°C in eine Dispersion von 3,6 g m-Phenylendiamin (0,033 Mol) in 100 ml n-Heptan gegossen wird.

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550	5	ml	g	ml
2O,	95	g	g
4,	,5	g
114	,5	g
22
100
5

Das getrocknete Polyurethanpulver schmilzt bei etwa 235°C. Eine durch Pressen für 3 Minuten bei 24O-245°C hergestellte Folie von 0,64 mm Dicke hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

12,8 MPa 15,7 MPa 21,0 MPa

Zugfestigkeit 23,0 MPa

Bruchdehnung 340%

Weiterreißwiderstand 104,2 kN/m

Nach Lagerung des Polyurethanpulvers für 7 Monate bei Raumtemperatur wird eine 0,64 mm dicke Folie durch Pressen in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Folie hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

12,8 MPa . 15,5 MPa

20,3 MPa

Zugfestigkeit 26,9 MPa

Bruchdehnung 390%

Weiterreißwiderstand 66,5 kN/m

Die Pulvermasse läßt sich unter diesen Bedingungen leicht verarbeiten, ein Zeichen, daß die Lagerung ihre Brauchbarkeit nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden: 600 ml n-Heptan

4,2 g oberflächenaktive Verbindung B

9,8 g oberflächenaktive Verbindung C 114,5 g Poly(butylenadipat)glykol (0,1 Mol)

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27,0 g 1,4-Butandiol (O,3 Mol)
14,8 g Glycidol (O,2 MoI)
114,5 g 4,4^f—Methylen—bis(cyclohexylIsocyanat)

(2O% trans,trans—Isomeres, 0,4 Mol) 10 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1

Produkt B: Die gleichen Ausgangsmaterialien wie für das Produkt A werden verwendet, außer daß 31,5 g 1,4—Butan— diol (O,35 Mol) an Stelle von 27,O g 1,4-Butandiol und 11,6 g 1,6—Hexamethylendiamin ίΟ,Ι Mol) an Stelle von 14,8 g Glycidol verwendet werden. Die erhaltenen Pulvernassen A und B werden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 μ (15Ο mesh) gegeben. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190⁰C, g/lO Min.

Mittlere Teilchengröße, η Schmelzbereich, ⁰C Epoxygehalt, %

Anäinostickstoffgehalt, % - 0,36

Eine wärmeaktivierbare Polyurethanmasse wird hergestellt, indem 1OO Teile des Produkts A und 108,5 Teile des Produkts B trocken gemischt werden. Eine O,64 nun dicke Folie, die aus dem Gemisch durch Pressen für 10 Minuten bei 160⁰C hergestellt worden ist, hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 19O°C , g/1o Min. kein Fließen

16,5 MPa 27,2 MPa 46,2 MPa

Zugfestigkeit 46,9 MPa

Bruchdehnung 305%

Weiterreißwiderstand 138,4 kN/m

A	B
25OO	96,5
36	42
144-149	146-155
2,4	—

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Beispiel 5 .

Der in Beispiel 1 für die Herstellung des Produkts A beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 67,4 g Hydroxy-lajlbjSjSajojea-hexahydro-2,5-methan-2H-oxiren/~|_7inden ("Bakelite Polycyclol 1222") anstelle von 3O g Glycidol verwendet werden. Das erhaltene Pulver hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex bei 190⁰C 2500 g/10 Min. Schmelzbereich 128 - 138°C

E poxygehaIt 2,3%

100 Teile des Produkts A werden mit 117 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts B trocken gemischt. Das Gemisch wird zur Herstellung einer 0,76 mm dicken Folie verwendet, indem es 5 Minuten bei 190⁰C gepreßt wird. Das erhaltene Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

^M100	18,1	MPa
^M200	22,1	MPa
Zugfestigkeit	25,2	MPa
Bruchdehnung	28O%
Wei terreißwiders tand	73,6	kN/m
Shore-D-Härte	66
Beispiel 6

A) Der in Beispiel 1 für die Herstellung des Produkts B beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß 21,6 g m-Phenylendiamin (0,2 Mol) anstelle von 23,5 g 1,6-Hexamethylendiamin verwendet werden und die Reaktionstemperatur aur Einführung stabiler Endgruppen auf 60 bis 65°C erhöht wird.

B) Das gleiche Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 27,2 g Xylylendiamin (0,2 Mol) anstelle von 21,6 g m—Phenylendiamin verwendet werden.

Die erhaltenenPolyurethanpulver mit endständigen Aminogruppen haben die folgenden Eigenschaften:

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Produkt A

Schmelzindex bei 190⁰C, g/10 Min. 51 Schmelzbereidi 14O-148°C

Aminostickstoff 0,48%

Produkt B

235 137-148°C

O ,48%

Je 71 Teile der Polyurethanpulver mit endständigen Aminogruppen werden mit 1OO Teilen des Produkts A von Beispiel 1 trocken gemischt- Aus dem Gemisch werden durch Pressen bei 190⁰C O,76 nun dicke Folien hergestellt, die die folgenden physikalischen Eigenschaften haben:

	Gemisch IA + 6A	Gemisch IA + 6B
P reßbed i ngungen	190°C/15 Min.	190°C/5 Min.
Schmelzindex bei 190⁰C nach dem Pressen, g/10 Min.	11,5	kein Fließen
M₁₀₀, MPa	14,9	19 ,O
M₂₀₀, MPa	22,4	33,8
Zugfestigkeit, MPa	32,4	57,2
Bruchdehnung, %	290	280
Weiterreißwiderstand, kN/m	91,9	57,8

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern, die durch eine niedrige Schmelz- j Viskosität bei beginnendem Schmelzen gekennzeichnet sind und in denen die Teilchen allgemein perlförmig j sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) die folgenden Verbindungen umsetzt:

a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 400 bis 4000,

b) X Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, wobei X einen Wert von O bis 20 hat,

c) Y Mol eines organischen Diisocyanats, wobei Y = 1,03 (1 + X) bis 1,60 (1 + X),

d) Z Mol eines Monohydroxyepoxyds, worin

Z = 0,0286 (1 + X) bis 1000 (1 + X), und

e) 0,7 (2Y-2X-Z-2) bis 1,0 (2Y-2X-Z-2) Mol eines kurzkettigen Diamins und

B)die Reaktionsteilnehmer (d) und (e) in solchen Mengen verwendet, daß das gebildete Pol-yurethanpulver 0,2 bis 1,0 Aminogruppen pro Epoxygruppe enthält und *

C)die Größe und Form der perlförmigen Teilchen einstellt, indem man die Reaktionsteilnehmer (a) und (b) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert und anschließend die Emulsion in eine Dispersion von feinen Polyurethanperlen umwandelt und die letzteren isoliert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Glykol ein Poly(alkylenoxyd)-glykol und/oder ein Polyesterglykol verwendet.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Glykol Poly(tetramethylenoxyd)glykol verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Glykol Poly(£-caprolacton)-glykol verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol ein acyclisches oder alicyclisches Diol verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Diol aus der aus 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol bestehenden Gruppe verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat, das gegebenenfalls bis etwa 50% 2,6-Toluylendiiso— cyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und/ oder 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) verwendet.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohydroxyepoxyd Glycidol verwendet. '<
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4^f-Methylen-bis(cyclohexylamin) und/oder 1,3-Phenylendiamin verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Flüssigkeit einen gesättigten aliphatischen C^-C^-Kohlenwasser-

b Iu

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stoff verwendet. '.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindung ein nichtionogenes Polymerisat verwendet, das ein Molekulargewicht von mehr als 1000 hat und sowohl nicht polare als auch stark polare Komponenten enthält.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon mit einem a-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen verwendet.
14) Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbarem Polyurethanpulver, dadurch.gekennzeichnet, daß man

a) ein polymeres Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

b) die erhaltene Emulsion mit einem organischen Diiso-

cyanat zusammenführt,

I c") das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol in der . Emulsion umsetzt und hierdurch ein in der inerten Flüssigkeit dispergiertes Polyurethan mit endständigen -NCO-Gruppen bildet, _f

d) die erhaltene Emulsion mit einem Hydroxyepoxyd zusammenführt,

e) das Hydroxyepoxyd mit etwa 48 bis 83% der freien j -NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans umsetzt und hierdurch ein Polyurethan bildet, dessen Moleküle teilweise endständige Epoxygruppen enthalten,

f) die erhaltene Dispersion mit 0,7 bis 1,0 Mol eines

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Diamins pro Äquivalent der nach der Stufe (e) zurückbleibenden -NCO-Gruppen zusammenführt und hierdurch freie Aminogruppen in das Polyurethan einführt und

g) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver isoliert, dessen Teilchen -NCO-Gruppen mit endständigem Epoxyd und endständige Aminogruppen in solchen Mengen enthalten, daß die Epoxygruppen beim Erhitzen des Pulvers mit den Aminogruppen reagieren und hierdurch ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts des Polyurethans eintritt.
15) Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbarem Polyurethanpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein polymeres Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol und ein Hydroxyepoxyd in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

b) die erhaltene Emulsion mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,

c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit dem Diol und mit dem Epoxyd unter Bildung einer Dispersion eines Polyurethans umsetzt, in dem noch einige der -NCO_Gruppen vorhanden sind,

d) die erhaltene Dispersion mit 0,7 bis 1,0 Mol eines Diamins pro Äquivalent der nach der Stufe (c) zurückbleibenden -NCO-Gruppen zusammenführt und hierdurch freie Aminogruppen in das Polyurethan einführt und

e) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver isoliert, dessen Teilchen mit Epoxygruppen blockierte -NCO-Gruppen und Aminogruppen in solchen Mengen

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enthalten, daß beim Erhitzen des Pulvers die Epoxygruppen mit den freien Aminogruppen unter wesentlicher Erhöhung des Molekulargewichts des Polyurethans reagieren.
16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Flüssigkeit n-Heptan, als polymeres Glykol Poly(tetramethylenäther)glykol, als niedrigmolekulares Diol 1,4-Butandiol, als Diisocyanat 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), das im stöchiometrischen Überschuss über die zur Umsetzung mit den reaktiven Komponenten der Emulsion erforderliche Menge vorhanden ist, und als Diamin 1,6-Hexamethylendiamin verwendet.
17) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat von N-Vinyl-2-pyrrolidon und einem a-01efin mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 4000 und als inerte organische Flüssigkeit einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
18) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Flüssigkeit einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und eine der folgenden oberflächenaktiven Verbindungen verwendet:

a) ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600,

b) ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300,

c) ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300 und .

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(s

d) ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen Ν—Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 9500.
19) Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern, das aus einem Gemisch von zwei gesonderten Typen von Teilchen besteht, wobei ein Typ mit Epoxygruppen endblockierte —NCO-Gruppen und der andere Typ endständige Aminogruppen enthält und geeignete Mengen jedes Typs im Gemisch vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein polymeres Glykol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmolekularen Diol in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

b) die Emulsion mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,

c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder dessen Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol in der Emulsion reagieren läßt und hierdurch ein in der : inerten organischen Flüssigkeit dispergiertes, endständige -NCO-Gruppen enthaltendes Polyurethan bildet,

d) im Falle des ersten Typs von Teilchen die erhaltene Dispersion mit einem Hydroxyepoxyd zusammenführt ι und das Hydroxyepoxyd mit im wesentlichen allen freien -NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans reagieren läßt und hierdurch ein Polyurethan mit endständigen Epoxygruppen bildet, im Falle des zweiten Typs von Teilchen die erhaltene Dispersion j mit einem überschuss eines Polyamins zusammenführt , und das Polyamin mit den verfügbaren -NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans reagieren läßt und hierdurch endständige Aminogruppen einführt und

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e) das dispergierte Polyurethan in Form eines feinteiligen Pulvers isoliert.
20) Verfahren zur Herstellung von wärmeaktivierbarem Polyurethanpulver, das aus einem Gemisch von zwei gesonderten Typen von Teilchen besteht, wobei ein Typ mit Epoxygruppen endblockierte -NCO-Gruppen und der zweite Typ endständige Aminogruppen enthält und geeignete Mengen jedes Typs im Gemisch vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Typ von Teilchen bildet, indem man

a) ein polymeres Polyol oder dessen Gemisch mit einem niedrigmöTekularen Diol und ein Hydroxyepoxyd in einer inerten organischen Flüssigkeit mischt, in der das polymere Glykol oder dessen Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol unlöslich ist, und mit Hilfe der oberflächenaktiven Verbindung eine Emulsion bildet,

b) die erhaltene Emulsion mit einem organischen Diisocyanat zusammenführt,

c) das Diisocyanat mit dem Polyol oder dessen Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol und mit dem Epoxyd reagieren läßt und hierdurch eine ,Dispersion des Polyurethans bildet, das mit Epoxygruppen endblockierte -NCO-Gruppen enthält, und :

d) das gebildete Produkt als feinteiliges Pulver isoliert.
21) Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver, hergestellt nach Ansprüchen 1 bis 2o.

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