DE69825812T2 - Carbodiimid-Vernetzungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungsmaterial, dieses beinhaltend - Google Patents

Carbodiimid-Vernetzungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungsmaterial, dieses beinhaltend Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Carbodiimid-Vernetzer, vorzugsweise einen mit guter Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser, seine Herstellung und ein Beschichtungsmaterial, das den Vernetzer umfasst. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen Carbodiimid-Vernetzer, der zum Vernetzen von Harzen mit hohem Molekulargewicht, die eine Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit der Carbodiimidgruppe fähig ist, wie beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe oder eine alkoholische Hydroxygruppe, wie beispielsweise von Polyesterharzen, Acrylharzen, Polyvinylalkoholharzen und dergleichen, geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Mittels. Außerdem betrifft die Erfindung ein Beschichtungsmaterial, das den Carbodiimid-Vernetzer umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen können Beschichtungsfilme mit guter Wasser-, Chemikalien- und Verschleißbeständigkeit bilden und in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise als Druckfarbe, Beschichtungen, Dichtungsmittel, Klebemittel, Lederbeschichtungen, Bindemittel für Vliesstoffe und dergleichen, verwendet werden.
  • Die Bedeutung von Filmbildungsverfahren ist in der Beschichtungsindustrie allgemein anerkannt. Besonders bei Filmbildungsverfahren besteht die übliche Praxis darin, Vernetzer zu filmbildenden Beschichtungszusammensetzungen zuzusetzen, um dem resultierenden Film wichtige charakteristische Eigenschaften, wie beispielsweise Härte und Lösungsmittel-, Wasser- und Verschleißbeständigkeit, zu verleihen.
  • In diesem Fall umfassen herkömmliche Vernetzer Aziridinverbindungen, Epoxyverbindungen, blockierte Isocyanatverbindungen und Oxazolinverbindungen. Diese Vernetzer, die bi- oder polyfunktionelle Gruppen aufweisen, werden mit organischen Verbindungen (typischerweise Harzen mit hohem Molekulargewicht) vermischt, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe fähig ist, wie beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe oder eine alkoholische Hydroxygruppe, bevor der Film gebildet wird. Das resultierende Gemisch wird auf ein Substrat aufgetragen und bei einer vorgegebenen Temperatur gehärtet, um einen Film zu bilden. Auf diese Weise kann der Vernetzer dem Film gute charakteristische Eigenschaften, wie beispielsweise Härte und Lösungsmittel-, Wasser- und Verschleißbeständigkeit, verleihen.
  • Die Oxazolinverbindung und die blockierte Isocyanatverbindung weisen jedoch eine Härtungstemperatur auf, die bei hohen Werten wie 80 bis 180 °C liegt, wodurch das Problem auftritt, dass sie nicht für ein Substrat mit geringer Hitzebeständigkeit verwendet werden können und dass teure Ausrüstung erforderlich ist. Vor allem die blockierte Isocyanatverbindung kann sich nachteilig auf die Umwelt und Arbeiter auswirken, da ein Blockiermittel, das zum Blockieren der Isocyanatgruppe verwendet wird, so flüchtig ist, dass es beim Härten verdampft.
  • Die Aziridinverbindung und die Epoxyverbindung bringen den Nachteil mit sich, dass die Lagerstabilität dieser Verbindungen so gering ist, dass die Verbindung bei Lagerung unter Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit polymerisiert und in eine gehärtete Substanz übergeführt wird und dass sie sehr starke Toxizität aufweist. Somit muss bei der Handhabung dieser Verbindungen sehr vorsichtig vorgegangen werden.
  • In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von Carbodiimidverbindungen entwickelt, und Aufmerksamkeit wurde vor allem ihren guten Eigenschaften bei der Verwendung als Vernetzer geschenkt. Derzeit weisen im Handel erhältliche Carbodiimidverbindungen geringe Mischbarkeit mit zu vernetzenden Harzen auf. Vor allem weisen die Verbindungen keine zufrieden stellende Reaktivität bei niedrigen Temperaturen auf, wodurch das Problem auftritt, dass einem vernetzten Harz nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften verliehen werden. Die EP-A-0.686.626 offenbart einen Vernetzer für hydrophile Harze, der ein Kondensat eines Diisocyanats ist, das an endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wäre vorteilhaft, einen Carbodiimid-Vernetzer mit guter Mischbarkeit und Reaktivität mit zu vernetzenden Harzen bereitzustellen, der zur Bildung eines Films mit guter Wasser-, Chemikalien- und Verschleißbeständigkeit fähig ist.
  • Es wäre vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Vernetzers sowie ein Beschichtungsmaterial, das mit dem Vernetzer formuliert wird, bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen an Vernetzern durchgeführt und einen Carbodiimid-Vernetzer gefunden, der als Hauptkomponente eine Carbodiimidverbindung umfasst, die durch Umsetzung unter CO2-Abspaltung von (A) einem Isocyanat mit zumindest zwei an den Kohlenstoff der Methylengruppe gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül, (B) einem anderen alizyklischen oder aliphatischen Diisocyanat als (A) und vorzugsweise (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators für die Carbodiimidierung hergestellt wird und worin endständige Isocyanatgruppen des resultierenden Kondensationsreaktionsprodukts nach CO2-Abspaltung der Komponenten (A) und (B) mit einer hydrophilen Gruppe blockiert sind. Bevorzugte Ausführungsformen weisen gute Wasserlöslichkeit und -dispergierbarkeit sowie hohe Reaktivität und gute Mischbarkeit mit zu vernetzenden Harzen auf. Außerdem können die Probleme, die bei einer von der Isocyanatverbindung (A) alleine stammenden Carbodiimidverbindung auftreten, nämlich dass die Reaktivität äußerst stark wird, sodass keine zufrieden stellende Topfzeit, die zur Filmbildung erforderlich ist, erreicht werden kann, und auch bei einer Carbodiimidverbindung auftreten, die von der Diisocyanatverbindung (B) alleine stammt, nämlich dass die Reaktivität und Mischbarkeit mit zu vernetzenden Polymerharzen gering sind und nur geringe Vernetzungswirkung vorhanden ist, wirksam gelöst oder verringert werden.
  • Genauer gesagt wurde herausgefunden, dass ein Vernetzer, der als Hauptkomponente eine Carbodiimidverbindung umfasst, die von (A) einem oder mehreren Iso cyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül, vorzugsweise bifunktionellen Isocyanaten, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertes Xylylendiisocyanat (H6XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMXDI), 1,12-Diisocyanatdodecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatoctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI), und (B) einem oder mehreren anderen alizyklischen oder aliphatischen Diisocyanaten als unter (A) definiert, wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), stammt und an endständigen Isocyanatgruppen davon mit (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung blockiert ist, aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit sowie guten Mischbarkeit mit zu vernetzenden Harzen mit einer Gruppe, die zu einer Umsetzung mit der Carbodiimidgruppe fähig ist, wie beispielsweise einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe oder einer alkoholischen Hydroxygruppe, geeignet ist. Die Reaktion schreitet bei niedrigen Temperaturen gut voran, und das Mittel kann dem resultierenden vernetzten Harz gute physikalische Eigenschaften verleihen. Außerdem weist solch ein Mittel zufrieden stellend lange Topfzeit auf.
  • Außerdem wurde herausgefunden, dass zum Vernetzen eines Polyvinylalkohol- (PVA-) Harzes solch ein Vernetzer hervorragend geeignet ist, der als Hauptkomponente eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung mit zumindest einer -NCN--Gruppe umfasst, die aus einem Kondensationsreaktionsprodukt besteht, das durch Kondensation nach CO2-Abspaltung eines oder mehrerer Diisocyanate oder eines Gemischs aus einem oder mehreren Diisocyanaten und einem oder mehreren Triisocyanaten erhalten wurde und an endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist, vor allem eine Carbodiimidverbindung, die durch Umsetzung unter CO2-Abspaltung einer oder mehrerer Isocyanate, die aus der aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Isophoronisocyanat (IPDI), 2,4,6-Triisopropylphenyldiisocyanat (TIDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI), hydriertem Tolylendiisocyanat (HTDI) und Isocyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanaten im Molekül bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit einer monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators für die Carbodiimidierung erhalten wurde. Der Vernetzer weist gute Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit, gute Reaktivität mit einem PVA-Harz und gute Mischbarkeit mit einem PVA-Harz auf und ist zu einer wirksamen Vernetzung eines PVA-Harzes damit bei niedrigen Temperaturen fähig.
  • Außerdem wurde herausgefunden, dass ein Beschichtungsmaterial, das ein Harz mit einer Gruppe, die mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, wie beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe oder eine alkoholische Hydroxygruppe, und den Carbodiimid-Vernetzer umfasst, einen Film mit guter Härte und guter Wasser-, Chemikalien- und Verschleißbeständigkeit bilden kann. Das Beschichtungsmaterial ist vor allem für Anwendungen, wie beispielsweise Farben, Tinten, Beschichtungen, Dichtungsmittel, Klebemittel, Lederbeschichtungen und Bindemittel für Vliesstoffe, geeignet. Die Erfindung wird basierend auf diesen Erkenntnissen umgesetzt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Carbodiimid-Vernetzer bereitgestellt, der als Hauptkomponente eine Carbodiimidverbindung umfasst, die im Wesentlichen aus einem durch Umsetzung unter CO2-Abspaltung zwischen (A) einem oder mehreren Isocyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff der Methylengruppe gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül und (B) einem oder mehreren anderen alizyklischen oder aliphatischen Diisocyanaten als unter (A) definiert erhaltenen Kondensat besteht, worin das Kondensat an endständigen Isocyanatgruppen davon mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmaterial bereitgestellt, das ein Polyvinylalkoholharz und einen Vernetzer dafür umfasst, der als Hauptkomponente eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung umfasst, die im Wesentlichen aus einem Kondensat besteht, das durch Kondensation nach CO2-Abspaltung eines oder mehrerer Diisocyanate oder eines Gemischs aus zumindest einem Diisocyanat und zumindest einem Triisocyanat erhalten wurde, worin das Kondensat an endständigen Isocyanatgruppen davon mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Carbodiimid-Vernetzers bereitgestellt, umfassend das Unterziehen (A) einer oder mehrerer Isocyanate mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül, (B) einer oder mehrerer anderer alizyklischer oder aliphatischer Diisocyanate als in (A) definiert und (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung einer Kondensationsreaktion nach CO2-Abspaltung in Gegenwart eines Katalysators für die Carbodiimidierung.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Beschichtungsmaterial oder eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Harz mit einer Gruppe, die zur Umsetzung mit einer Carbodiimidgruppe fähig ist, und den in den obigen Ausführungsformen definierten Carbodiimid-Vernetzer.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Carbodiimid-Vernetzer der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus einer Carbodiimidverbindung, die im Wesentlichen aus einem Kondensationsreaktionsprodukt nach CO2-Abspaltung aus (A) einem oder mehreren Isocyanaten mit jeweils zumindest zwei an den Kohlenstoff der Methylengruppe gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül und (B) einem oder mehreren anderen allzyklischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten als unter (A) definiert bestehen, wobei das Kondensationsreaktionsprodukt an endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist, vor allem durch die Verwendung von (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Verbindung.
  • Die Isocyanate der Komponente (A) sollten solche mit zumindest zwei an den Kohlenstoff der Methylengruppe gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül sein und sind vorzugsweise bifunktionelle Diisocyanate. Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen können zusammen mit Diisocyanaten verwendet werden. Die Isocyanate können entweder aliphatisch, alizyklisch oder aromatisch sein. Beispielsweise umfassen die Isocyanate Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertes Xylylendiisocyanat (H6XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,12-Diisocyanatdodecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatoctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI), die alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
  • Die Isocyanate der Komponente (B) sollten andere alizyklische Isocyanate oder aliphatische Isocyanate sein als unter (A) definiert, und vorzugsweise handelt es sich um Diisocyanate mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Solche Isocyanate umfassen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), welche alleine oder in Kombination verwendet werden können.
  • Das Mischungsverhältnis (in Mol) zwischen den Isocyanatgruppen des Isocyanats (A) und den Isocyanatgruppen des Isocyanats (B) liegt im Bereich von 50:1 bis 1:20, vorzugsweise 20:1 bis 1:10. Wenn das Mischungsverhältnis über 50:1 liegt, ist die Topfzeit so gering, dass die Handhabung schwierig ist. Wenn das Verhältnis unter 1:20 liegt, nimmt die Vernetzungswirkung des resultierenden Carbodiimids ab.
  • Die monofunktionelle wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung der Komponente (C) wird verwendet, um der Carbodiimidverbindung Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zu verleihen. Die Verbindung sollte eine solche sein, die Monofunktionalität aufweist und mit den endständigen Isocyanatgruppen der Carbodiimidverbindung reagieren kann, die vom Isocyanat (A) und dem Isocyanat (B) stammt, um die endständigen Gruppen zu blockieren. Solche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Verbindungen können beliebige Verbindungen sein, die eine Gruppe aufweisen, die zu einer Reaktion mit einer Isocyanatgruppe fähig ist, z.B. eine OH-Gruppe, COOH-Gruppe, NH2-Gruppe oder SO3H-Gruppe, und die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Die Verbindungen umfassen beispielsweise Monoalkylester und Monoalkylether von bifunktionellen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Verbindungen mit vorzugsweise OH-Gruppen an ihren Enden, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, und monofunktionelle organische Verbindungen mit einer kationischen funktionellen Gruppe (z.B. eine stickstoffhältige Gruppe) oder einer anionischen funktionellen Gruppe (z.B. eine sulfonylgruppenhältige Verbindung). Spezifische Beispiele umfassen vorzugsweise Polyethylenglykolmonomethylether und Polypropylenglykolmonomethylether.
  • Die wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung (C) wird so zugesetzt, dass ein Mischungsverhältnis zwischen den gesamten Isocyanatgruppen in allen Isocyanaten von (A) und (B) und den funktionellen Gruppen der wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung, die zu einer Reaktion mit den Isocyanatgruppen fähig ist, 1,1:1 bis 16:1 (wobei der theoretische Polymerisationsgrad n von Carbodiimid n = 0,1 bis 15 ist), vorzugsweise 1,5:1 bis 11:1 (wobei der Polymerisationsgrad n = 0,5 bis 10 ist), und noch bevorzugter 2:1 bis 6:1 (wobei der Polymerisationsgrad n = 1 bis 5 ist), beträgt. Wenn das Mischungsverhältnis geringer als 1,1:1 ist, nimmt die Wasserlöslichkeit zu, was zu geringer Wasserbeständigkeit führt. Liegt das Verhältnis andererseits über 16:1, kommt es kaum zu einer Dispersion in Wasser, sodass die Wirkung als Vernetzer geringer sein kann.
  • Die Carbodiimidverbindung kann durch eine Kondensationsreaktion (Carbodiimidierungsreaktion) eines Gemischs aus den Komponenten (A), (B) und (C) durch CO2-Abspaltung hergestellt werden.
  • Die Carbodiimidierungsreaktion kann mithilfe eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Genauer gesagt können ein Isocyanat (A), ein Isocyanat (B) und eine monofunktionelle wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung (C) in einem vorgegebenen Verhältnis in den oben definierten Bereichen vermischt werden. Ein Katalysator für die Carbodiimidierung wird zum Gemisch zugesetzt, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein kann oder in lösungsmittelfreiem Zustand vorliegen kann, und zwar in einem Inertgasstrom, wie z.B. Stickstoff, oder unter Durchperlungsbedingungen, gefolgt von einem Erhitzen bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 200 °C unter Rühren, wodurch eine Kondensationsreaktion (Carbodiimidierungsreaktion) durch CO2-Abspaltung ausgelöst wird. In diesem Fall wird die Beendigung der Reaktion durch Messung des Infrarot- (IR-) Absorptionsspektrums bestimmt, wodurch bestätigt wird, dass eine Absorption der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm–1 verschwindet.
  • Alternativ dazu kann die Carbodiimidierungsreaktion auch durch Vermischen der monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung (C) mit dem Isocyanat (A), bevor das Isocyanat (B) zugesetzt wird, und, falls notwendig, durch Rühren in einem Inertgasstrom in einem Temperaturbereich von 0 bis 200 °C oder unter Durchperlungsbedingungen für eine vorgegebene Dauer hergestellt werden, wonach das Isocyanat (B) zugesetzt und das Ganze unter Rühren vermischt wird.
  • Die Katalysatoren für die Carbodiimidierung sollten vorzugsweise Organophosphorverbindungen sein. Vom Standpunkt der Aktivität gesehen sind Phosphorenoxide bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Methyl-2-phosphoren-1-oxid und Isomere davon mit Doppelbindung. Davon ist das gewerblich leicht erhältliche 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid bevorzugt. In diesem Fall liegt die Menge des Katalysators üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
  • Die auf diese Weise erhaltene Carbodiimidverbindung ist ein Hauptbestandteil eines Carbodiimid-Vernetzers gemäß vorliegender Erfindung. Der Vernetzer wird zu Poly merharzen mit einer funktionellen Gruppe, die zu einer Reaktion mit der Carbodiimidgruppe fähig ist, wie beispielsweise einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe, einer alkoholischen Hydroxygruppe oder einer Thiolgruppe, zugesetzt und mit diesen vermischt. Die Harze umfassen wasserlösliche Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyvinylalkohol- (PVA-) Harze. Daraus können Beschichtungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden. Der Vernetzer gemäß vorliegender Erfindung weist gute Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit sowie gute Mischbarkeit mit Polymerharzen auf, reagiert bei niedrigen Temperaturen ausreichend mit den Harzen und kann den resultierenden vernetzten Harzen wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleihen. Außerdem ist keine teure Ausrüstung notwendig. Die Menge des Carbodiimid-Vernetzers wird je nach Art des Polymerharzes auf geeignete Weise geregelt und ist nicht entscheidend, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Polymerharzes.
  • Der Vernetzer für PVA kann als Hauptkomponente eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung umfassen, die im Wesentlichen aus einem Kondensationsreaktionsprodukt nach CO2-Abspaltung eines Diisocyanats oder eines Gemischs aus einem Diisocyanat und einem Triisocyanat besteht, das zumindest eine -NCN--Gruppe aufweist und worin die endständigen Isocyanate mit einer hydrophilen Gruppe blockiert sind.
  • Das hierin verwendete Isocyanat kann ein Isocyanat (A) oder ein Isocyanat (B) allein oder ein Gemisch aus einem Isocyanat (A) und einem Isocyanat (B) sein. Die anderen Ausgangsmaterialien und ein Herstellungsverfahren ähneln den oben beschriebenen.
  • Es gilt anzumerken, dass PVA-Harze solche sein können, die teilweise verseift, vollständig verseift, kationenmodifiziert oder anionenmodifiziert sind. Davon ist modifizierter Polyvinylalkohol bevorzugt, der durch Verseifung eines Copolymers aus ei nem ethylenisch ungesättigten Monomer, der eine Carboxygruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Ammoniumbase aufweist, und einem Vinylester erhalten wird.
  • Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Carboxygruppe umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze davon, Niederalkylester davon und Säureanhydride davon, wie z.B. Crotonsäure, Itaconsäure, Monomethylmaleat, Acrylsäure, Methylacrylat und Maleinsäureanhydrid. Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer Sulfonatgruppe umfassen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und N-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Ammoniumbase umfassen Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylethyl)-ammoniumchlorid, Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamidopropyl)ammoniumchlorid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methylimidazol und quaternisierte Produkte davon. Vorzugsweise liegt der Gehalt einer anionischen oder kationischen Gruppe im modifizierten Polyvinylalkohol im Bereich von 1 bis 10 Mol-%. Je nach Zweck können auch andere Arten von ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. In diesem Fall kann der Gehalt der Gruppierung oder Gruppierungen anderer Arten von ethylenisch ungesättigten Monomeren innerhalb eines Bereichs liegen, der es ermöglicht, dass der resultierende modifizierte PVA in Wasser löslich ist, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, wobei dieser vom Gehalt an ionischen Gruppierungen und von dem Verseifungsgrad abhängt.
  • Der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten im modifizierten PVA kann vom Gehalt an ionischen Gruppen abhängen und liegt innerhalb eines Bereichs, der es ermöglicht, dass der resultierende PVA in Wasser löslich ist. Üblicherweise ist der Grad aus dem Bereich von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 99 Mol-%, ausgewählt. Der Polymerisationsgrad ist nicht entscheidend und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3.000.
  • Die Menge des Vernetzers in Bezug auf das PVA-Harz hängt von der Carbodiimidäquivalenz (Molekulargewicht/Anzahl an Carbodiimidgruppen) in der wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung und von der Art der Carbodiimidverbindung ab. Üblicherweise liegt die Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen, wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung als Feststoff bezogen auf 100 Gewichtsteile eines PVA-Harzes. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann keine zufrieden stellende Vernetzung erreicht werden, und somit kann keine gewünschte Wasserbeständigkeit erzielt werden. Liegt die Menge andererseits über 50 Gewichtsteilen, wird die Vernetzungswirkung nicht weiter verbessert, was zu schlechter Wirtschaftlichkeit führen kann.
  • Das Beschichtungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung sollte das Polymerharz und den oben beschriebenen Vernetzer umfassen. Neben diesen Komponenten können andere optionale Komponenten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Dispergiermittel, Beschichtungsoberflächenregler, Tenside, UV-Absorber und Antioxidanzien zum Beschichtungsmaterial zugesetzt werden. Die Menge dieser optionalen Komponenten sollte innerhalb eines Bereichs liegen, der die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Der durch Auftragen und Härten des Beschichtungsmaterials gebildete Film weist gute Wasser-, Chemikalien- und Verschleißbeständigkeit auf.
  • Der Carbodiimid-Vernetzer der Erfindung ist neben dem Beschichtungsmaterial auch für Tinten, Dichtungsmittel, Klebemittel, Bindemittel für Vliesstoffe und verschiedene andere Bereiche einsetzbar.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird mithilfe von Synthesebeispielen und Beispielen genauer erläutert, die jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen sind. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls angeführt.
  • Synthesebeispiel 1
  • Wie in Tabelle 1 angeführt ist, wurden 1.682 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 2.200 g Polyethylenglykolmonomethylether (M400, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400) in ein 20 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und 1 Stunde lang bei 120 °C gerührt. Dann wurden 262 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI) und 38,8 g (2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, das als Katalysator für die Carbodiimidierung verwendet wurde, zum Gemisch zugesetzt, gefolgt von weiterem Rühren in einem Stickstoffstrom bei 185 °C. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Messung der Infrarot- (IR-) Absorptionsspektren bestimmt, wodurch das Verschwinden der Absorption der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm–1 bestätigt wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60 °C abkühlen gelassen, wonach destilliertes Wasser zugesetzt wurde, sodass die feste Harzkomponente 5.671 g (40 Gew.-%) betrug, wodurch eine Carbodiimidverbindung hergestellt wurde.
  • In den Tabellen 1 bis 18 steht der Polymerisationsgrad für einen theoretischen Polymerisationsgrad der einzelnen resultierenden Carbodiimidverbindungen.
  • Synthesebeispiele 2 bis 5
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 2 bis 5 wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, mit der Ausnahme, dass die eingemischten Mengen an HDI und M400 wie in Tabelle 1 angeführt geändert wurden.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Synthesebeispiele 6 bis 10
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 6 bis 10 wurden gemäß den in Tabelle 2 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HDI, wie in Synthesebeispiel 1, hydriertes Xylylendiisocyanat (H6XDI) verwendet wurde.
  • Tabelle 2
    Figure 00140002
  • Synthesebeispiele 11 bis 15
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 11 bis 15 wurden gemäß den in Tabelle 3 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HDI, wie in Synthesebeispiel 1, Xylylendiisocyanat (XDI) verwendet wurde.
  • Tabelle 3
    Figure 00150001
  • Synthesebeispiele 16 bis 20
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 16 bis 20 wurden gemäß den in Tabelle 4 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HDI, wie in Synthesebeispiel 1, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI) verwendet wurde.
  • Tabelle 4
    Figure 00150002
  • Synthesebeispiele 21 bis 25
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 21 bis 25 wurden gemäß den in Tabelle 5 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HDI, wie in Synthesebeispiel 1, Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet wurde.
  • Tabelle 5
    Figure 00160001
  • Synthesebeispiele 26 bis 30
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 26 bis 30 wurden gemäß den in Tabelle 6 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 1, Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet wurde.
  • Tabelle 6
    Figure 00160002
  • Synthesebeispiele 31 bis 35
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 31 bis 35 wurden gemäß den in Tabelle 7 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 6, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 6, IPDI verwendet wurde.
  • Tabelle 7
    Figure 00170001
  • Synthesebeispiele 36 bis 40
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 36 bis 40 wurden gemäß den in Tabelle 8 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 11, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 11, IPDI verwendet wurde.
  • Tabelle 8
    Figure 00170002
  • Synthesebeispiele 41 bis 45
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 41 bis 45 wurden gemäß den in Tabelle 9 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 16, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 16, IPDI verwendet wurde.
  • Tabelle 9
    Figure 00180001
  • Synthesebeispiele 46 bis 50
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 46 bis 50 wurden gemäß den in Tabelle 10 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 21, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 21, IPDI verwendet wurde.
  • Tabelle 10
    Figure 00180002
  • Synthesebeispiele 51 bis 55
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 51 bis 55 wurden gemäß den in Tabelle 11 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 1, TMXDI verwendet wurde.
  • Tabelle 11
    Figure 00190001
  • Synthesebeispiele 56 bis 60
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 56 bis 60 wurden gemäß den in Tabelle 12 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 6, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 6, TMXDI verwendet wurde.
  • Tabelle 12
    Figure 00190002
  • Synthesebeispiele 61 bis 65
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 61 bis 65 wurden gemäß den in Tabelle 13 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 11, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 11, TMXDI verwendet wurde.
  • Tabelle 13
    Figure 00200001
  • Synthesebeispiele 66 bis 70
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 66 bis 70 wurden gemäß den in Tabelle 14 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 16, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 16, TMXDI verwendet wurde.
  • Tabelle 14
    Figure 00200002
  • Synthesebeispiele 71 bis 75
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 71 bis 75 wurden gemäß den in Tabelle 15 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 21, worin anstelle von HMDI, wie in Synthesebeispiel 21, TMXDI verwendet wurde.
  • Tabelle 15
    Figure 00210001
  • Synthesebeispiel 76
  • Wie in Tabelle 16 angeführt ist, wurden 1.048 g HMDI und 10,5 g (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) eines Katalysator für die Carbodiimidierung (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) in ein 5.000 ml fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, gefolgt von 10-stündigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei 185 °C. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 120 °C abkühlen gelassen, wonach 800 g M400 zugesetzt wurden, gefolgt von einer 1-stündigen Reaktion unter Rühren bei gleicher Temperatur und erneutem Erhitzen auf 150 °C, bei der die Reaktion 5 Stunden unter Rühren fortschreiten gelassen wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Messung der Infrarot- (IR-) Absorptionsspektren bestimmt, wodurch das Verschwinden der Absorption der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm–1 bestätigt wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60 °C abkühlen gelassen, wonach destilliertes Wasser zugesetzt wurde, sodass die feste Harzkomponente 2.442 g (40 Gew.-%) betrug, wodurch die Carbodiimidverbindung des Synthesebeispiels 76 hergestellt wurde.
  • Synthesebeispiele 77 bis 81
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 77 bis 81 wurden gemäß den in Tabelle 16 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 76.
  • Tabelle 16
    Figure 00220001
  • Synthesebeispiel 82
  • Wie in Tabelle 17 angeführt ist, wurden 673 g HDI und 800 g M400 in ein 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und 1 Stunde lang bei 120 °C mechanisch gerührt. Dann wurden 13,5 g (2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) eines Katalysators für die Carbodiimidierung (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) zum Gemisch zugesetzt, gefolgt von weiterem 5-stündigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei 185 °C. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Messung der Infrarot- (IR-) Absorptionsspektren bestimmt, wodurch das Verschwinden der Absorption der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm–1 bestätigt wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60 °C abkühlen gelassen, wonach destilliertes Wasser zugesetzt wurde, sodass die feste Harzkomponente 2.011 g (40 Gew.-%) betrug, wodurch die Carbodiimidverbindung des Synthesebeispiels 82 hergestellt wurde.
  • Synthesebeispiele 83 bis 89
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 83 bis 89 wurden gemäß den in Tabelle 17 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 82.
  • Tabelle 17
    Figure 00230001
  • Synthesebeispiel 90
  • Wie in Tabelle 18 angeführt ist, wurden 696 g TDI und 800 g M400 in ein 5.000 ml fassendes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und 1 Stunde lang mechanisch bei 50 °C gerührt, gefolgt vom Zusatz von 7,0 g (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) eines Katalysators für die Carbodiimidierung (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) und weiterem 5-stündigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei 80 °C. Die Beendigung der Reaktion wurde durch Messung der Infrarot- (IR-) Absorptionsspektren bestimmt, wodurch das Verschwinden der Absorption der Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm–1 bestätigt wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60 °C abkühlen gelassen, wonach destilliertes Wasser zugesetzt wurde, sodass die feste Harzkomponente 2.057 g (40 Gew.-%) betrug, wodurch die Carbodiimidverbindung des Synthesebeispiels 90 hergestellt wurde.
  • Synthesebeispiele 91 bis 93
  • Die Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 91 bis 93 wurden gemäß den in Tabelle 18 angeführten Formulierungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Synthesebeispiel 90.
  • Tabelle 18
    Figure 00240001
  • Beispiel 1
  • Acrylharz Johncryl 511 (von Johnson Polymer Co., Ltd.) wurde in destilliertem Wasser gelöst, um eine 10%ige wässrige Harzlösung herzustellen. 10 Gewichtsteile oder 30 Gewichtsteile der einzelnen Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 1 bis 93 wurden als Feststoff zu 1.000 Gewichtsteilen (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff) der Lösung zugesetzt und unter Rühren gut durchmischt. Diese Lösungen wurden dann mithilfe einer Vorstreichmaschine mit einem Spalt von 100 μm jeweils auf einen Polyethylenterephthalat- (PET-) Film aufgetragen und bei 40 °C 24 Stunden lang vernetzt, um die Testfilme Nr. 1 bis 93 herzustellen.
  • Beispiel 2
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff) Acrylharz Johncryl 734 (von Johnson Polymer Co., Ltd.) verwendet wurde und so Testfilme erhalten wurden.
  • Beispiel 3
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff) Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz KL-318 (von Kurare Co., Ltd.) verwendet wurde und so Testfilme erhalten wurden.
  • Beispiel 4
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff) Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz KM-118 (von Kurare Co., Ltd.) verwendet wurde und so Testfilme erhalten wurden.
  • Beispiel 5
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff) Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz C-506 (von Kurare Co., Ltd.) verwendet wurde und so Testfilme erhalten wurden.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden jeweils ohne Verwendung einer Carbodiimidverbindung wiederholt, wodurch die Testfilme der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erhalten wurden.
  • Vergleichsbeispiele 6 bis 10
  • 10 Gewichtsteile oder 30 Gewichtsteile eines Epoxyvernetzers (Denacol EX-313, von Nagase Chemical Ind. Co., Ltd.) wurden jeweils zu den wässrigen Harzlösungen der Beispiele 1 bis 5 zugesetzt und gut unter Rühren durchmischt, wonach sie unter Verwendung einer Vorstreichmaschine auf einen PET-Film aufgetragen und 24 Stunden lang bei 40 °C vernetzt wurden, um die Testfilme der Vergleichsbeispiele 6 bis 10 zu erhalten.
  • Die Testfilme der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 wurden jeweils unter den folgenden Bedingungen einem Test für die Vernetzungswirkung unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 19 bis 35 zusammengefasst.
  • Test für die Vernetzungswirkung
    • A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    • B: Wasser:Methanol = 4:6
    • C: Ethylacetat
  • Die einzelnen gehärteten Filme wurden jeweils fünfmal mit absorbierender Baumwolle gerieben, die mit jedem der Lösungsmittel A bis C befeuchtet war, wonach die geriebene Filmoberfläche durch Sichtprüfung nach den folgenden Bewertungsstandards bewertet wurde.
  • Bewertungsstandards
    • 1: Film gelöst
    • 2: Film leicht beschädigt
    • 3: keine Veränderung des Films
  • Beispiel 6
  • Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz KL-318 (Kurare Co., Ltd.) wurde in destilliertem Wasser gelöst, um eine 10%ige wässrige Harzlösung herzustellen. 5 oder 10 Gewichtsteile der einzelnen Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiel 1 bis 93 wurden als Feststoff zu 1.000 Gewichtsteilen der Lösung (100 Gewichtsteile Feststoff) zugesetzt, wonach das Ganze unter Rühren gut durchmischt und mithilfe einer Vorstreichmaschine mit einem Spalt von 100 μm auf einen Polyethylenterephthalat- (PET-) Film aufgetragen wurde. Die resultierende Beschichtungen wurden getrocknet und 24 Stunden lang bei 40 °C gehärtet, um die Testfilme Nr. 1 bis 93 zu erhalten.
  • Beispiel 7
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz KM-118 (Kurare Co., Ltd.) wiederholt, wodurch ein Testfilm erhalten wurde.
  • Beispiel 8
  • Das allgemeine Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz C-506 (Kurare Co., Ltd.) wiederholt, wodurch ein Testfilm erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiele 11 bis 13
  • Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 6 bis 8 wurden ohne Zusatz von Carbodiimidverbindungen wiederholt, wodurch die Testfilme der Vergleichsbeispiele 11 bis 13 erhalten wurden.
  • Vergleichsbeispiele 14 bis 16
  • Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 6 bis 8 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Carbodiimidverbindungen 5 oder 10 Gewichtsteile eines Epoxyvernetzers (Denacol EX-313 von Nagase Chemical Ind. Co., Ltd.) zu den einzelnen wässrigen Harzlösungen (100 Gewichtsteile des Feststoffs) zugesetzt wurden, wodurch die Testfilme der Vergleichsbeispiele 14 bis 16 erhalten wurden.
  • Die Testfilme der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 16 wurden jeweils einem Wasserbeständigkeitstest unter den folgenden Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 36 bis 40 zusammengefasst.
  • Wasserbeständigkeitstest
  • Die einzelnen Testfilme wurden in Stücke mit einer Größe von 5 cm × 10 cm geschnitten und 24 Stunden lang in Wasser mit 20 °C getaucht, wonach die Stücke visuell auf Veränderungen untersucht und nach den folgenden Standards bewertet wurden.
    • keine Veränderung im oder auf dem Film
    O:
    Film trüb
    Δ:
    Film teilweise herausgelöst
    X:
    Film vollständig herausgelöst
  • Tabelle 19
  • Beispiel 1 (1) Acrylharz Johncryl 511 A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    Figure 00290001
  • Tabelle 20
  • Beispiel 1 (1) Acrylharz Johncryl 511 B: Wasser:Methanol = 4:6
    Figure 00300001
  • Tabelle 21
  • Beispiel 1 (1) Acrylharz Johncryl 511C C: Ethylacetat
    Figure 00310001
  • Tabelle 22
  • Beispiel 2 (2) Acrylharz Johncryl 734 A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    Figure 00320001
  • Tabelle 23
  • Beispiel 2 (2) Acrylharz Johncryl 734 B: Wasser:Methanol = 4:6
    Figure 00330001
  • Tabelle 24
  • Beispiel 2 (2) Acrylharz Johncryl 734C C: Ethylacetat
    Figure 00340001
  • Tabelle 25
  • Beispiel 3 (3) PVA-Harz KL-318 A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    Figure 00350001
  • Tabelle 26
  • Beispiel 3 (3) PVA-Harz KL-318 B: Wasser:Methanol = 4:6
    Figure 00360001
  • Tabelle 27
  • Beispiel 3 (3) PVA-Harz KL-318 C: Ethylacetat
    Figure 00370001
  • Tabelle 28
  • Beispiel 4 (4) PVA-Harz KM-118 A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    Figure 00380001
  • Tabelle 29
  • Beispiel 4 (4) PVA-Harz KM-118 B: Wasser:Methanol = 4:6
    Figure 00390001
  • Tabelle 30
  • Beispiel 4 (4) PVA-Harz KM-118 C: Ethylacetat
    Figure 00400001
  • Tabelle 31
  • Beispiel 5 (5) PVA-Harz C-506 A: 0,28%iges wässriges Ammoniak
    Figure 00410001
  • Tabelle 32
  • Beispiel 5 (5) PVA-Harz C-506 B: Wasser:Methanol = 4:6
    Figure 00420001
  • Tabelle 33
  • Beispiel 5 (5) PVA-Harz C-506 C: Ethylacetat
    Figure 00430001
  • Tabelle 34
    Figure 00440001
  • Tabelle 35
    Figure 00440002
  • Tabelle 36 Beispiel 6: PVA-Harz KL-318
    Figure 00450001
  • Tabelle 37 Beispiel 7: PVA-Harz KM-118
    Figure 00460001
  • Tabelle 38 Beispiel 8: PVA-Harz C-506
    Figure 00470001
  • Tabelle 39
    Figure 00470002
  • Tabelle 40
    Figure 00480001
  • Die Ergebnisse der Tabellen 19 bis 40 zeigen, dass die aus den Beschichtungsmaterialien, die mit den Carbodiimid-Vernetzern gemäß vorliegender Erfindung formuliert wurden, erhaltenen Filme gute Wasser- und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Somit weist der Vernetzer der Erfindung gute Mischbarkeit und Reaktivität mit zu vernetzenden Polymerharzen auf, und der resultierende Film weist gute Wasser-, Chemikalien und Verschleißbeständigkeit auf.

Claims (13)

  1. Carbodiimid-Vernetzer, umfassend ein Kondensat nach CO2-Abspaltung aus (A) zumindest einem Isocyanat, das aus der aus Isocyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanatgruppen pro Molekül bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (B) einem oder mehreren Isocyanaten, die aus der aus anderen alizyklischen oder aliphatischen Diisocyanaten als unter (A) definiert bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin das Kondensat an endständigen Isocyanaten davon mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
  2. Carbodiimid-Vernetzer nach Anspruch 1, worin die endständigen Isocyanatgruppen des Kondensats nach CO2-Abspaltung mit (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung blockiert sind.
  3. Carbodiimid-Vernetzer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Isocyanat (A) ein oder mehrere Diisocyanate ist, die aus der aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertem Xylylendiisocyanat (H6XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,12-Diisocyanatdodecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatoctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI) bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  4. Carbodiimid-Vernetzer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Isocyanat (B) ein oder mehr Diisocyanate ist, die aus der aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  5. Beschichtungsmaterial, umfassend ein Polyvinylalkohol- (PVA-) Harz und einen Vernetzer dafür, umfassend eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung, die im Wesentlichen aus einem Kondensat besteht, das durch Kondensation nach CO2-Abspaltung eines Diisocyanats oder eines Gemischs aus einem Di isocyanat und einem Triisocyanat erhalten wurde, worin das Kondensat an endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
  6. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5, worin das Kondensat aus dem Gemisch erhalten wurde.
  7. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, worin das Diisocyanat und das Triisocyanat aus der aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Ditetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Isophoronisocyanat (IPDI), 2,4,6-Triisopropylphenyldiisocyanat (TIDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI), hydriertem Tolylendiisocyanat (HTDI) und Isocyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanaten im Molekül bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  8. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 5, worin das Diisocyanat eines oder mehrere der folgenden Gruppe ist: Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertes Xylylendiisocyanat (H6XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,12-Diisocyanatdodecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatoctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI).
  9. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das PVA-Harz ein modifizierter Polyvinylalkohol ist, der durch Verseifung eines Copolymers aus (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carboxy-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppe und (ii) einem Vinylester erhalten wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Carbodiimidvernetzers, umfassend das Unterziehen (A) einer oder mehrerer Isocyanate der aus Isocyanaten mit zumindest zwei an den Kohlenstoff von Methylengruppen gebundenen Isocyanaten im Molekül bestehenden Gruppe, (B) einer oder mehrerer Isocyanate der aus anderen alizyklischen oder aliphatischen Diisocyanaten als in (A) definiert bestehenden Gruppe und (C) einer monofunktionellen wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Ver bindung einer Kondensationsreaktion nach CO2-Abspaltung in Gegenwart eines Katalysators für die Carbodiimidierung.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Carbodiimidvernetzers nach Anspruch 10, worin der Katalysator 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid ist.
  12. Beschichtungsmaterial, umfassend ein Polymerharz und einen Vernetzer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  13. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 12, worin das Polymerharz aus Acrylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen und Polyvinylalkoholharzen ausgewählt ist.
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