JP4117140B2 - カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを用いる用途に関し、さらに詳しくは、官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子、その製造方法及びそれを用いる用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−という構造を有するカルボジイミドは、カルボジイミド基の高い反応性を利用して、エステル基を含有する化合物の耐加水分解安定剤やカルボジイミド基と反応し得る基であるカルボキシル基を有する樹脂、たとえばア（メタ）クリル樹脂の架橋剤として広く使用されている。
また、そのカルボジイミド樹脂の用途の応用としても、例えば、特開平１０−６０２７２号公報や特開平１０−３００２４号公報などには、塗料、接着剤、コーティング剤等の様々な分野が提案され、それらの分野では既に実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらのカルボジイミド含有組成物を使用して架橋させる場合、その殆どの相手樹脂は、溶融樹脂溶液であるか、ペースト状樹脂であるか、エマルジョン樹脂かであり、固体粒子そのものを硬化させることは、非常に手間がかかり困難である。
【０００４】
また、特開平２０００−１５５４４１号公報のように、溶融混練機等でカルボジイミド化合物との反応により架橋構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子をつくる検討もなされているが、耐熱性、耐薬品性を満足する十分な粒子は、まだ見出されていない。
一般にポリマー粒子を製造する場合、（Ｉ）公知の通り塊状重合法や溶液重合法等により得られた樹脂を粉砕、分級を行うことによって目的の粒子を得るか、（ＩＩ）懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード法などのように重合段階で適度な粒子を得る方法の２つに大きく大別される。
従来、硬化粒子を得る場合、両者とも架橋性ビニル系モノマーや、及びポリマーを添加することによって、耐熱性、耐薬品性を向上させるか、また、エポキシ樹脂等のビニル系以外の架橋性モノマー及びポリマーを使用して、耐熱性及び耐溶剤性を向上させているのが殆どである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カルボジイミド化合物を使用して、熱可塑性樹脂の母粒子の形状を変形させずに、カルボジイミド基が本来有する反応性能を、粒子表層部のみ又は表層部と内部の領域に含有する硬化型反応性粒子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、カルボジイミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）を含有する熱可塑性樹脂の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジイミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルボジイミド樹脂と混合し加熱反応させることにより、得られた架橋粒子は、耐熱性及び耐溶剤性を兼ね備え、さらに、得られた粒子内部及び表面に少なくともカルボジイミド基を１個以上持つ機能性反応粒子であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、官能基を当量で３０〜７００有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成され、１５０℃で３０分間熱処理した後の形状が原形粒子である耐熱性を有する硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されていることと、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化学式（１）で示されるポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
Ｒ^１−Ｙ−（Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２−Ｙ−Ｒ^３ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ^２は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の整数を表す。また、Ｒ^１−Ｙ及びＹ−Ｒ^３は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のままでも良い）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、母粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０１〜１０，０００μｍであることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【０００９】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【００１０】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記ポリカルボジイミド樹脂は、カルボジイミド（−ＮＣＮ−）基を当量で５０〜５００有することを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記ポリカルボジイミド樹脂は、平均分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
【００１１】
本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、前記ポリカルボジイミド樹脂は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、次の化学式（２）〜（５）で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応性粒子が提供される。
（ｉ） Ｒ^５−ＳＯ_３−Ｒ^４−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ^５は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基
（ｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩
（ｉｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＮＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ’は、上記化学式（３）と同様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの残基の四級塩
（ｉｖ） Ｒ^８−（Ｏ−ＣＨＲ^９−ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基
【００１２】
一方、本発明の第１０の発明によれば、官能基を当量で３０〜７００有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成され、母粒子（Ａ）と、前記化学式（１）で示されるポリカルボジイミド樹脂であるカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されている硬化型反応性粒子の製造方法であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて加熱処理する第２の工程とからなることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明の第１の工程において、カルボジイミド化合物（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（Ａ）を浸漬することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、カルボジイミド化合物（Ｂ）の溶液濃度は、次の計算式で算出すると、５〜６０重量％であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
溶液濃度（重量％）＝１００×（全溶液−溶媒）／全溶液
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１０の発明において、前記溶媒は、水、水−低級アルコール混合物又はトルエンであることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第１６の発明によれば、第１０の発明において、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の官能基１当量に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド基０．１〜２０当量であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１７の発明によれば、第１０の発明の第２の工程において、加熱処理温度は、１０〜２００℃であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第１０の発明の第２の工程において、加熱処理時間は、１〜２４時間であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第１９の発明によれば、第１０の発明において、前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第２０の発明によれば、第１９の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第２１の発明によれば、第１０の発明において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、平均分子量が２００〜１００，０００であるポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２２の発明によれば、第１０の発明において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第２３の発明によれば、第２２の発明において、親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、前記化学式（２）〜（５）で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第２４の発明によれば、第１０の発明において、さらに、第１の工程において、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
またさらに、本発明の第２５〜３０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の硬化型反応性粒子を用いてなる架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、又は電気電子分野の補強材が提供される。
【００１８】
本発明は、上記した如く、官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されていることを特徴とする硬化型反応性粒子、及びそれらの製造方法などに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１９】
（１）第１の発明において、硬化型反応性粒子は、半硬化粒子であることを特徴とする硬化型反応性粒子。
（２）第１の発明において、母粒子（Ａ）の形態は、異形粒子（非球状）であることを特徴とする硬化型反応性粒子。
（３）前記母粒子（Ａ）は、予め、塊状重合、溶液重合又は滴下法により得られた粒子であることを特徴とする上記（２）の発明に係る硬化型反応性粒子の製造方法。
（４）第１０の発明において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン又はテトラクロロエチレンであることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．硬化型反応粒子
本発明の硬化型反応粒子は、官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基（すなわち反応基）と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されていることを特徴とするものである。
その硬化型反応性粒子は、概念的に化学的な構造で示せば、次のような構造のものである。
【００２１】
【化１】

【００２２】
上記の化学式中において、ｎは、ランダムであり、ポリカルボジイミド樹脂一分子中のカルボジイミド基のいくつかは（少なくとも一つは）、粒子内部又は表面（表層部）と結合している。また、末端Ｒをイソシアネート等の反応基としてしているものは、末端基とも反応可能である。
さらに、カルボジイミド樹脂の種類により、適宜、熱可塑性樹脂の粒子表面（表層部）に多くのカルボジイミド基を付加することができ、また、粒子表面（表層部）のみに架橋させることもできる。
また、硬化型反応粒子は、硬化した反応粒子でも、半硬化状態の反応粒子、すなわち半硬化反応粒子であってもよい。
【００２３】
２．カルボジイミド化合物（Ｂ）
本発明の上記の硬化型反応粒子に係るカルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化学式（１）で示されるカルボジイミド樹脂（又はポリカルボジイミド樹脂）が用いられる。
Ｒ^１−Ｙ−（Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２−Ｙ−Ｒ^３ （１）
【００２４】
式中、Ｒ^１及びＲ^３は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ^２は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の整数を表す。また、Ｒ^１−Ｙ及びＹ−Ｒ^３は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のままでも良い。
【００２５】
さらに、説明すると、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物より表される残基からなる一種以上のセグメントである。
そのイソシアネート基と反応する官能基又は結合の代表的なものを例示すると、
（ａ）水酸基 −ＯＨ（Ｈ_２Ｏ含む）
（ｂ）メルカプト基 −ＳＨ
（ｃ）アミノ基 −ＮＨ_２
（ｄ）カルボキシル基 −ＣＯＯＨ
（ｅ）イソシアネート基 −ＮＣＯ
（ｆ）ウレタン結合 −ＮＨＣＯＯ−
（ｇ）尿素結合 −ＮＨＣＯＮＨ−
（ｈ）アミド結合 −ＮＨＣＯ−
（ｉ）カルボジイミド結合 −ＮＣＮ−
（ｊ）イソシアネート２量化結合
【００２６】
【化２】

【００２７】
等が挙げられる。
さらに、具体的にイソシアネート基と反応する代表的な化合物のみを例示すると、
（ａ）水酸（−ＯＨ）基含有化合物では、（ｉ）メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等の１価のアルコル類；（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或いは不飽和のグリコール類；（ｉｉｉ）メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；（ｉｖ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；（ｖ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類；（ｖｉ）ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；（ｖｉｉ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物類；（ｖｉｉｉ）ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ｉｘ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
（ｂ）メルカプト基含有化合物では、（ｉ）メタンチオール、エタンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；（ｉｉ）１，４−ジチアン−２−チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロチオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオール、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類；（ｉｉｉ）２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類；（ｉｖ）（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物；（ｖ）１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；（ｖｉ）１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類；（ｖｉｉ）また、メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
（ｃ）アミノ基含有化合物では、（ｉ）アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合物；（ｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジアクリレートとジエチルアミンの付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートとジエチルアミンの付加物等のアルキルアミノアクリレート類；（ｉｉｉ）（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルおよび６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。また、（ｉｖ）アミノ基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】
（ｄ）カルボキシル基含有化合物では、（ｉ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；（ｉｉ）シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；（ｉｉｉ）２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；（ｉｖ）安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；（ｖ）フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；（ｖｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は不飽和二塩基酸類；（ｖｉｉ）無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；（ｖｉｉｉ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
（ｅ）イソシアネート基含有化合物では、（ｉ）シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、また、（ｉｉ）カルボジイミド化樹脂に使用されるようなイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
また、（ｆ）〜（ｊ）のイソシアネート基と反応する代表的な結合基を有する化合物は、上記（ａ）〜（ｅ）で記述したような化合物と各種イソシアネート化合物とを加熱（又は触媒存在下で加熱）して重合反応することで得ることができる。
尚、イソシアネート基と反応する代表的な化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）に記載のものに限らず、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物（例えば酸無水物類や不飽和２重結合を有する化合物等）であれば、特に制限は無く、２種以上を併用しても良い。
また、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、上記（ａ）〜（ｊ）の官能基又は結合を有する化合物より表される残基であれば、Ｙの結合は、
【００３３】
【化３】

【００３４】
等が挙げられる。
前記の化学式（１）で示されるカルボジイミド樹脂は、平均分子量が、２００〜１００，０００であり、好ましくは、５００〜５０，０００である。
【００３５】
また、本発明に係る上記のカルボジイミド化合物（カルボジイミド樹脂）を製造するための原料のイソシアネートとしては、イソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートが挙げられ、好ましくは二官能のイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称することもある）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等から選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートである。
【００３６】
さらに、本発明に係るカルボジイミド化合物を製造するには、先ず、上記のイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造する。
そのカルボジイミド化触媒としては、カルボジイミド化できる触媒であれば特に限定されないが、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好ましい。
具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手可能な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。尚、カルボジイミド化触媒の添加時期は、加熱前、加熱途中、加熱後など特に指定は無いが安全的観点から比較的低温時に添加するのが好ましい。
【００３７】
また、前記したように、本発明に係るカルボジイミド化合物を製造するには、先ず、上記のイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造する。その場合には、無溶媒下で合成を行なっても良いし、溶媒下で行っても良い。また、反応途中で溶媒を添加しても良い。その場合は使用用途に応じて適宜選択すれば良い。
その具体的な溶媒としては、代表的なものを例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。合成時にイソシアネート基及びカルボジイミド基に支障を与えないものであれば特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】
さらに、合成終了後、カルボジイミド樹脂末端を、次に記述する水性化セグメント等で封止していれば、稀釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。但し、稀釈の際はカルボジイミド基の反応性が高い為、比較的低温であることが好ましい。
【００３９】
一方、近年環境的配慮から、本発明に係るカルボジイミド化合物には、水溶性のポリカルボジイミドも、好ましく用いられる。
そのような水溶性のポリカルボジイミドは、前記の化学式（１）において、例えば、Ｒ^１又はＲ^３が、親水性セグメントとして次で示される残基の少なくとも一種が用いられる。
【００４０】
（ｉ） Ｒ^５−ＳＯ_３−Ｒ^４−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^４は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ^５は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基。
このアルキルスルホン酸塩としては、例えばヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４１】
（ｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ^６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩。
このジアルキルアミノアルコールとしては、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プロパノールや、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール等が挙げられ、２−ジメチルアミノエタノールが好ましい。
尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００４２】
（ｉｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＮＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^６及びＲ^７及びＲ’は、上記化学式（３）と同様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの残基の四級塩。
このジアルキルアミノアルキルアミンとしては、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２（ジエチルアミノ）エチルアミン等が挙げられ、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンが好ましい。
尚、四級化剤として、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ） Ｒ^８−（Ｏ−ＣＨＲ^９−ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基。
このポリ（アルキレンオキサイド）として、例えばポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル等が挙げられ、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好ましい。
【００４４】
３．熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）及びその作製方法
本発明に係る官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の作製方法は、カルボジイミド基と反応し得る官能基（具体的には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基など）を持った熱可塑性樹脂及び粒子の作製方法が挙げられ、例えば、
（１）一般的な塊状重合、溶液重合により得られた溶液樹脂を粉砕、分級して熱可塑性樹脂及び粒子を得る方法、
（２）上記重合法から滴下して樹脂及び粒子（球状粒子含む）を得る方法、
（３）水溶液中で行う乳化もしくは懸濁重合により樹脂及び粒子（球状含む）を得る方法、
（４）また、上記（３）とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法、
（５）非水溶媒中又は水との混合溶媒中での分散重合法によって樹脂及び粒子（主に球状）を得る方法、
（６）また、上記（５）とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法、
（７）押し出し成形機などによりペレット状にした樹脂及び粒子やフィルム状樹脂、
（８）射出成形機などから得られた成形品、
等が挙げられるが、特に限定されるものでは無く、熱可塑性樹脂粒子の官能基の量、樹脂及び粒子径、成形品厚み等条件を満たしている組成物及び粒子であれば、どんな方法で作製しても良い。
尚、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の作製方法において、上記重合法により得られた粒子は、予め架橋構造を有している粒子であっても特に差し支えなく、本発明の硬化型反応性粒子の製造に用いることができる。
【００４５】
本発明に係る熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）は、カルボジイミド基と反応し得る官能基、具体的には水酸（−ＯＨ）基、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基、アミノ（−ＮＨ_２）基、チオール基（−ＳＨ）等の活性水素基を持った熱可塑性樹脂の粒子である。
【００４６】
上記の熱可塑性樹脂の母粒子は、平均分子量が、重量平均で１０００〜３，０００，０００程度であり、粒子が、球状粒子であれば３０００〜５００，０００程度である。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂は、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、付加縮合による重合体などが挙げられる。
【００４８】
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
カルボジイミド基と反応し得る官能基としてのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は不飽和二塩基酸類等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
また、カルボジイミド基と反応し得る官能基としての水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５１】
さらに、水酸基を有するポリマーとしては、具体的に代表的なものを例示すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の完全けん化、および部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有熱可塑性樹脂が挙げられ、これらを用いてもよい。
【００５２】
また、カルボジイミド基と反応し得る官能基としてのアミノ基を有するラジカル重合性単量体及び化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
さらに、カルボジイミド基と反応し得る官能基としてのチオール（メルカプト）基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール、（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有するメルカプト（チオール）基含有単量体又は化合物、テトラメチレンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、オクタメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の２官能基以上を持った化合物とチオール（メルカプト）基と反応し得る反応基を含有し、−Ｃ＝Ｃ−不飽和２重結合を有した単量体との架橋反応を有した化合物等が挙げられるが、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、チオール（メルカプト）基を有するポリビニルアルコール変性体等のチオール（メルカプト）基を含有した熱可塑性樹脂等も挙げられる。
【００５４】
また、共重合体にカルボキシル基や水酸基やアミノ基やチオール（メルカプト）基などの複合基を導入したい場合は、前記した各種の反応基を含有した単量体を併用することによって多官能共重合体にすれば良い。更にカルボジイミド樹脂の添加量や反応温度や条件を調整することでカルボジイミド基を含めた多官能樹脂粒子ができる。
【００５５】
一方、本発明に係る熱可塑性樹脂の製造に用いられ、ラジカル重合をする際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。
具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
また、カルボジイミド基と反応可能な熱可塑性樹脂粒子を作製する場合、前記に記述してあるように様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等のような溶媒下での合成を挙げることができる。
その具体的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
さらに、粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５８】
また、樹脂又は粒子を作製する場合は、使用する用途に応じて少量の架橋剤を使用しても、特に差し支えない。
具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い
【００５９】
４．硬化型反応性粒子の作製方法
本発明の硬化型反応性粒子の作製方法としては、先ず、カルボジイミド基と反応し得る官能基を含有する熱可塑性樹脂又はその粒子を作製し、該樹脂又は粒子が溶解しない溶媒下で、その溶媒に溶解可能なポリカルボジイミド樹脂を添加し、加熱、反応させて粒子の形状を変形させることなく半硬化〜硬化型反応性粒子得るものであり、言い替えると、その官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて加熱処理する第２の工程とからなることを特徴とするものである。このようにして、半硬化〜硬化の反応性粒子が得られる。
なお、上記の第１の工程において、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、所望に応じて、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤などを適宜選択し、添加することもできる。
具体的に代表的なものを例示すると、分散剤、安定剤、乳化剤は、前記してあるようなものと同様のものであり、他に酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
カルボジイミド化合物（すなわち、カルボジイミド樹脂）に有するカルボジイミド基と反応しうる官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子は、官能基が当量で３０〜７００を満たすものが良く、好ましくは当量で５０〜７００、さらに好ましくは当量で８０〜７００を満たすものが良く、一方、当量が７００超であると、分子間隔が広すぎて架橋能力が低下する。但し、半硬化粒子を得る場合には、その限りでない（すなわち、７００超／官能基でもよい）。
【００６１】
官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子としては、カルボジイミド基と反応し得る水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基を有している熱可塑性樹脂の粒子であれば、特に限定されず何でも良いが、中でもカルボキシル基、水酸基を有している熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。
【００６２】
官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子の形状としては、好ましくは、真球状又は略球状であるが、異形粒子（非球状）であってもよい。
また、熱可塑性樹脂の粒子は、粒子径が０．０１〜１０，０００μｍの粒子が良く、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ、更に好ましくは０．１〜７００μｍの粒子が良い。
【００６３】
また、熱可塑性樹脂がフィルム状の組成物であっても、そのフィルム状の厚みが上記の粒子径の範囲であれば、架橋が可能であり、硬化型反応性粒子となり、半硬化〜硬化することができる。
【００６４】
ポリカルボジイミド樹脂の添加量は、架橋後の必要なカルボジイミド基残量に左右されるが、熱可塑性樹脂粒子の官能基１当量に対して、当量で０．１〜２０を目安に添加すれば良く、好ましくは当量で０．５〜８、更に好ましくは当量で１〜６が良い。
【００６５】
半硬化〜硬化反応性粒子を得るために、加熱、反応させる反応温度は、溶媒の種類に左右されるが、１０〜２００℃の範囲が良く、好ましくは１５〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の範囲が良い。
また、架橋反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であれば良く、使用するカルボジイミド樹脂及び添加量、樹脂（粒子）内官能基種類、溶液の粘度、及び濃度等に大きく左右されるが、例えば４０℃で１〜２４時間、好ましくは６〜２４時間程度である。
【００６６】
熱可塑性樹脂又は粒子が溶解せず、カルボジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルボジイミド樹脂及び添加量、熱可塑性樹脂（粒子）の種類及び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜選択すれば良い。
その具体的な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水と低級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、トルエンなどである。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明の硬化型反応性粒子は、カルボジイミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）を含有する熱可塑性樹脂の粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルボジイミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルボジイミド樹脂と混合し加熱反応させることにより得られ、その性能面では、架橋性粒子としての耐熱性と耐溶剤性の向上が、また、反応性粒子としての接着性と密着性の優れた効果が得られる。
そのため、熱可塑性樹脂を硬化樹脂へ変換することもでき、また、粒子内部及び表面にカルボジイミド反応基を付加させることができ、他の物質との密着性、接着性を向上させることができる。さらに、水溶性のポリカルボジイミドを使用すると粒子の分散性が向上し、反応基を持った染料及び顔料をカルボジイミドと反応させることで色落ちのない着色が可能となる。
このような性能を保持し、反応性架橋粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野の補強材や助材、又は家具や建材などの広範囲な各分野に使用可能である。また、液晶用スペーサ等にも応用可能である。
さらに、硬化型反応性粒子の製造方法では、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された球状粒子に、直接、簡素にカルボジイミド樹脂を取り付けることができ、コア／シェル粒子としての用途にも使用可能である。また、カルボジイミド樹脂溶液で硬化させることが可能であるために、未反応であった残存カルボジイミド樹脂を何度も再利用でき、経済的にも良い製造方法である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「水」は「蒸留水」の意味である。
【００６９】
［カルボジイミド化合物の合成］
実施例、比較例の前に、先ず、カルボジイミド化合物を合成した。
【００７０】
［合成例１］
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以後ＨＭＤＩと略称することもある）１２００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド［以下合成例において同じ］）６ｇを１８０℃で２１時間反応させイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝６）１０２７．３ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、２６２であった。
【００７１】
［合成例２］
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０００ｇとシクロヘキシルイソシアネート１０６ｇとカルボジイミド化触媒１１．１ｇを１８０℃で３６時間反応させシクロヘキシル基末端カルボジイミド樹脂（重合度＝１０）９１９．４ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、２１７であった。
【００７２】
［合成例３］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以後ＴＭＸＤＩと略称することもある）１２００ｇとカルボジイミド化触媒２４ｇを１８０℃で２６時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）１００３．３ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、２２４であった。
【００７３】
［合成例４］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１３００ｇとカルボジイミド化触媒２６ｇを１８０℃で４０時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂（重合度＝８０）１０６８．５ｇを得た。これにトルエンを加えて樹脂濃度５０重量％のカルボジイミド樹脂溶液を得た。カルボジイミド当量は、２０３であった。
【００７４】
［合成例５］
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１２００ｇとメタノール５５．２ｇを５０℃で１時間反応させた後、カルボジイミド化触媒１２ｇをトルエン９８９．７ｇ中で８５℃で６時間反応させメチル基末端カルボジイミド樹脂溶液（重合度＝７）（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、１６４であった。
【００７５】
［合成例６］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩ）１０００ｇとフェニルイソシアネート２３８ｇとカルボジイミド化触媒２．５ｇをトルエン１０１８ｇ中で７０℃で５時間反応させカルボジイミド樹脂溶液（重合度＝５）（樹脂濃度５０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、２０４であった。
【００７６】
［水溶性カルボジイミド化合物の合成］
［合成例７］
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触媒４ｇを１８０℃で２１時間反応させイソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝６）を得た。ついで得られたカルボジイミド樹脂６８４．８ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテル４８８．５ｇを１４０℃で６時間反応させた。これに蒸留水７８２．２ｇを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、４４８であった。
【００７７】
［合成例８］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触媒１６ｇを１８０℃で２０時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂（重合度＝５）を得た。ついで得られたカルボジイミド樹脂６７９．８ｇとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１７７．１ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに蒸留水５７１．３ｇを徐々に入れ黄褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、３１４であった。
【００７８】
［合成例９］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触媒１６ｇを１８０℃で２６時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。ついで得られたカルボジイミド樹脂６６８．９ｇと重合度ｍ＝１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテル３３３．９ｇを１４０℃で６時間反応させた。これに蒸留水６６８．５ｇを徐々に入れ黄褐色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、３３６であった。
【００７９】
［合成例１０］
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８００ｇと重合度ｍ＝８のポリオキシエチレンモノメチルエーテル４４１．４ｇと５０℃で１時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒８ｇを加え８５℃で６時間反応させ末端封止したカルボジイミド樹脂（重合度＝７）を得た。これに蒸留水７０９．６ｇを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、２６５であった。
【００８０】
［合成例１１］
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７００ｇと重合度ｍ＝４のポリオキシエチレンモノメチルエーテル４１８．４ｇと５０℃で１時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒７ｇを加え８５℃で６時間反応させ末端封止したカルボジイミド樹脂（重合度＝３）を得た。これに蒸留水６５７．１ｇを徐々に入れ淡黄色透明のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度６０重量％）を得た。カルボジイミド当量は、３２７であった。
カルボジイミド化合物の合成例１〜１１のまとめを次の表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
［試作粒子例１］（比較例１）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ４０．０部
メタノール １００．０部
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） １．０部
【００８３】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が４１μｍであった。ＳＥＭにて観察したところ、最小径が０．１μｍ、最大径が７８μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例１とした。
【００８４】
［試作粒子例２］（比較例２）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱を行った。
スチレン ５０．０部
アクリル酸 ５０．０部
メタノール １００．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．０部
【００８５】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が１６４μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が６．５μｍ、最大径が１０２０μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例２とした。
【００８６】
［試作粒子例３］（比較例３）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱を行った。
メタクリル酸メチル ５０．０部
アクリル酸 ５０．０部
メタノール １００．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４．０部
【００８７】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が２８２μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が９５μｍ、最大径が７１０μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例３とした。
【００８８】
［試作粒子例４］（比較例４）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱を行った。
スチレン ３０．０部
アクリル酸 ７０．０部
メタノール １００．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．０部
【００８９】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が７３μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が６μｍ、最大径が２１１μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例４とした。
【００９０】
［試作粒子例５］（比較例５）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱をし、溶液重合を行った。
アクリル酸 １００．０部
メタノール １００．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．０部
【００９１】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が２４μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が１．１μｍ、最大径が６５μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例５とした。
【００９２】
［試作粒子例６］（比較例６）
ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−２１０、部分けん化品、８８モル％）粗粒子から公知の粉砕機、分級機を使って微粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が４８μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が１．２μｍ、最大径が１０３μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例６とした。
【００９３】
［試作粒子例７］（比較例７）
ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−１１７、完全けん化品）粗粒子から公知の粉砕機、分級機を使って微粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が２１μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ最小径が１．２μｍ、最大径が７４μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例７とした。
【００９４】
［試作粒子例８］（比較例８）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１８時間加熱を行った。
スチレン ９０．０部
アクリル酸 １０．０部
ＴＨＦ １００．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．０部
【００９５】
その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に６０℃の乾燥機に入れ約２４時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って粒子を得た。
この粒子の粒度分布（日機装 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を測定したところ、体積分布で平均粒径が７１μｍであり、ＳＥＭにて観察したところ、最小径が４．２μｍ、最大径が２２９μｍの分布を持つ粒子群であった。尚、この粒子を比較例８とした。
上記の試作粒子例１〜８のまとめを、次の表２に示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
（実施例１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ８．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部
トルエン ５２．０部
【００９８】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【００９９】
（実施例２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ７．０部
合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ５６．０部
トルエン ８４．０部
【０１００】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０１】
（実施例３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ １０．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部
トルエン ５６．０部
【０１０２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０３】
（実施例４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ １０．０部
合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ５６．０部
トルエン ８４．０部
【０１０４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０５】
（実施例５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ １０．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ６０．０部
トルエン ９０．０部
【０１０６】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０７】
（実施例６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ８．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６０．０部
トルエン ９０．０部
【０１０８】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１０９】
（実施例７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ２．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ２８．０部
メタノール ７７．０部
水 ６６．０部
【０１１０】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１１１】
（実施例８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ５．０部
合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ４８．０部
メタノール ５８．０部
水 ３９．０部
【０１１２】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１１３】
（実施例９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ５．０部
合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ５２．０部
メタノール ６２．０部
水 ４１．０部
【０１１４】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１１５】
（実施例１０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ７．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．０部
メタノール ５２．０部
水 ３５．０部
【０１１６】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１１７】
（実施例１１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子１ ８．０部
合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部
メタノール ４３．０部
水 １８．０部
【０１１８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１１９】
（実施例１２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ５．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部
トルエン ４８．０部
【０１２０】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２１】
（実施例１３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ５．０部
合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ７６．０部
トルエン １１４．０部
【０１２２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２３】
（実施例１４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ５．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部
トルエン ５２．０部
【０１２４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２５】
（実施例１５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ８．０部
合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ４６．０部
トルエン ６９．０部
【０１２６】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２７】
（実施例１６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ８．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ５４．０部
トルエン ８１．０部
【０１２８】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１２９】
（実施例１７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ８．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ４６．０部
トルエン ６９．０部
【０１３０】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３１】
（実施例１８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ３．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ３２．０部
水 １５８．０部
【０１３２】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３３】
（実施例１９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ３．０部
合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．０部
水 ８７．０部
【０１３４】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３５】
（実施例２０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ３．０部
合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ５８．０部
水 １１７．０部
【０１３６】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３７】
（実施例２１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行いカルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ５．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部
水 ６１．０部
【０１３８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１３９】
（実施例２２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子２ ５．０部
合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ９５．０部
水 ４８．０部
【０１４０】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４１】
（実施例２３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子３ ４．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部
トルエン ４８．０部
【０１４２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４３】
（実施例２４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子３ ５．０部
合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部
トルエン ５６．０部
【０１４４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４５】
（実施例２５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子３ ５．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ７０．０部
トルエン １０５．０部
【０１４６】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４７】
（実施例２６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子３ ２．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ５２．０部
水 １０３．０部
【０１４８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１４９】
（実施例２７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度２０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子３ ５．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ６２．０部
水 ６１．０部
【０１５０】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５１】
（実施例２８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子４ ３．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 １２２．０部
トルエン ８１．０部
【０１５２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５３】
（実施例２９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子４ ４．０部
合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ７８．０部
トルエン ５２．０部
【０１５４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５５】
（実施例３０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子４ ４．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ８０．０部
トルエン １２０．０部
【０１５６】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５７】
（実施例３１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子４ ２．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ７２．０部
水 １４３．０部
【０１５８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１５９】
（実施例３２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子４ ４．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ８５．０部
水 ８５．０部
【０１６０】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６１】
（実施例３３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子５ ２．０部
合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ８４．０部
トルエン １２６．０部
【０１６２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６３】
（実施例３４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子５ ２．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 １２４．０部
トルエン ８３．０部
【０１６４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６５】
（実施例３５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子５ ３．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 １０９．０部
トルエン ７３．０部
【０１６６】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６７】
（実施例３６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子５ ２．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６８．０部
トルエン １０２．０部
【０１６８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１６９】
（実施例３７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度１０５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子６ ２．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 １１２．０部
トルエン ７５．０部
【０１７０】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７１】
（実施例３８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度１１０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子６ ２．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 １２８．０部
トルエン ８５．０部
【０１７２】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７３】
（実施例３９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子６ ２．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ９４．０部
トルエン ６３．０部
【０１７４】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７５】
（実施例４０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度１００℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子７ ３．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 １３４．０部
トルエン ８９．０部
【０１７６】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７７】
（実施例４１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度９５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子７ ２．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 １１２．０部
トルエン １１２．０部
【０１７８】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。
【０１７９】
（比較例９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ ８．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ３０．０部
トルエン １２０．０部
【０１８０】
（比較例１０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ ８．０部
合成例２のカルボジイミド樹脂溶液 ２４．０部
トルエン ９６．０部
【０１８１】
（比較例１１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ ８．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ２４．０部
トルエン ９６．０部
【０１８２】
（比較例１２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ １０．０部
合成例４のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部
トルエン ８８．０部
【０１８３】
（比較例１３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ １０．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部
トルエン ８８．０部
【０１８４】
（比較例１４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、試作粒子８がトルエンに溶解してしまった。
試作粒子８ １０．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ２２．０部
トルエン ８８．０部
【０１８５】
（比較例１５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子８ ６．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部
メタノール ９５．０部
水 ３１．０部
【０１８６】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸収帯ピークが得られた。
【０１８７】
（比較例１６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子８ ８．０部
合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ２３．０部
メタノール ８８．０部
水 ２９．０部
【０１８８】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸収帯ピークが得られた。
【０１８９】
（比較例１７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子８ ８．０部
合成例９のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部
メタノール ９５．０部
水 ３１．０部
【０１９０】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸収帯ピークが得られた。
【０１９１】
（比較例１８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子８ １０．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部
メタノール ９５．０部
水 ３１．０部
【０１９２】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸収帯ピークが得られた。
【０１９３】
（比較例１９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
試作粒子８ ８．０部
合成例１１のカルボジイミド樹脂溶液 ２５．０部
メタノール ９５．０部
水 ３１．０部
【０１９４】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による極微量の吸収帯ピークが得られた。
【０１９５】
上記の実施例１〜４１のまとめを表３に、比較例１〜１９のまとめを表４に示す。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
【表４】

【０１９８】
（評価試験１）
３００ｍｌフラスコに、実施例１〜４１及び比較例１〜１９の粒子各１ｇと下記記載の水及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、常温で３０分撹拌した後、目視で耐溶剤性の確認を行った。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）により形状の確認を行った。それらの評価結果を表５、表６に示す。
【０１９９】
【表５】

【０２００】
【表６】

【０２０１】
（評価試験２）
実施例１〜４１及び比較例１〜１９の粒子各１ｇをアルミシャーレに入れ１８０℃にした乾燥機で１時間キュアした後、アルミシャーレの残存物（粒子）を確認した。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）で粒子形状の確認を行った。それらの評価結果を表７に示す。
【０２０２】
【表７】

【０２０３】
［球状粒子の合成例１］（比較例２０）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をして、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ４８．２部
メタクリル酸 ２０．６部
メタノール １６２．０部
エタノール ４０．５部
水 ６７．５部
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部
ＰＶＰ（Ｋ−１２０）１５重量％メタノール溶液 ８２．０部
【０２０４】
この粒子の粒度分布を測定したところ、体積分布で平均粒子径が１．９μｍであり、ＳＥＭにて形状を確認したところ、最小径が０．２９μｍ、最大径が３．６９μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。尚、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒子の一部を比較例２０とした。
【０２０５】
［球状粒子の合成例２］（比較例２１）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をして、スチレン−アクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ４８．２部
アクリル酸 ２０．６部
メタノール １６２．０部
エタノール ５４．０部
水 ５４．０部
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ６０．０部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８ ４０重量％メタノール溶液である。）
【０２０６】
この粒子の粒度分布を測定したところ体積分布で平均粒子径が１２．９μｍであり、ＳＥＭにて形状を確認したところ、最小径が５．９μｍ、最大径が３７μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。真球状であった。尚、この粒子溶液の一部を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒子の一部を比較例２１とした。
【０２０７】
［球状粒子の合成例３］（比較例２２）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱をして、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ４４．７部
メタクリル酸 ２４．１部
メタノール ９４．５部
エタノール ８７．８部
水 ８７．８部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ８．１部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ８０．０部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１：９ ４０重量％メタノール溶液である。）
【０２０８】
この粒子の粒度分布を測定したところ体積分布で平均粒子径が１０．５μｍであり、ＳＥＭにて形状を確認したところ、最小径が５．８μｍ、最大径が３１μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。また、この粒子溶液の半分を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒子を比較例２２とした。
【０２０９】
［球状粒子の合成例４］（比較例２３）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６２℃で約１５時間加熱をして、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ６１．９部
メタクリル酸 ６．９部
メタノール ９０．３部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ９０．７部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１：９ ４０重量％メタノール溶液である。）
【０２１０】
この粒子の粒度分布を測定したところ体積分布で平均粒子径が７．６μｍであり、ＳＥＭにて形状を確認したところ最小径が３．２μｍ、最大径が１３．２μｍの分布を持つ真球状の粒子群であった。この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。この紛体粒子を比較例２３とした。
上記、球状粒子の合成例１〜４のまとめを次の表８に示す。
【０２１１】
【表８】

【０２１２】
（実施例４２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例１の粒子 ５．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ６５．０部
メタノール １０９．２部
水 ２０．８部
【０２１３】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１４】
（実施例４３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度２５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例１の粒子 ８．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ３７．０部
メタノール ６２．２部
水 １１．８部
【０２１５】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１６】
（実施例４４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ７４．７部
メタノール ６７．２部
水 ３７．３部
【０２１７】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２１８】
（実施例４５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度４５℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例２の粒子溶液 ３０．０部
合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ６５．５部
メタノール ７８．６部
水 ５２．４部
【０２１９】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２０】
（実施例４６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例３の粒子 ８．０部
合成例１のカルボジイミド樹脂溶液 ６８．２部
トルエン １０２．３部
【０２２１】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２２】
（実施例４７）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例３の粒子 ８．０部
合成例３のカルボジイミド樹脂溶液 ５８．２部
トルエン １３５．８部
【０２２３】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２４】
（実施例４８）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例３の粒子 １０．０部
合成例６のカルボジイミド樹脂溶液 ６６．４部
トルエン ９９．６部
【０２２５】
次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２６】
（実施例４９）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例３の粒子溶液 ３０．０部
合成例８のカルボジイミド樹脂溶液 ６３．８部
メタノール ７６．６部
水 ５１．１部
【０２２７】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２２８】
（実施例５０）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例３の粒子溶液 ４０．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ５７．５部
メタノール ５６．４部
水 １．２部
【０２２９】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３０】
（比較例２４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込んだが、粒子が溶解してしまった。
球状粒子合成例４の粒子 １０．０部
合成例５のカルボジイミド樹脂溶液 ３０．５部
トルエン １２２．１部
【０２３１】
（比較例２５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度５０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例４の粒子 １０．０部
合成例７のカルボジイミド樹脂溶液 ４３．３部
メタノール ７２．８部
水 １３．９部
【０２３２】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３３】
（比較例２６）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度３０℃で約１５時間加熱を行い、カルボジイミド含有架橋粒子溶液を作製した。
球状粒子合成例４の粒子 １０．０部
合成例１０のカルボジイミド樹脂溶液 ２０．６部
メタノール ７７．５部
水 ２４．９部
【０２３４】
次に公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、架橋粒子を得た。
【０２３５】
上記の実施例４２〜５０のまとめを表９に、比較例２０〜２６のまとめを表１０に示す。
【０２３６】
【表９】

【０２３７】
【表１０】

【０２３８】
（評価試験３）
評価試験１と同様に３００ｍｌフラスコに実施例４２〜５０及び比較例２０〜２６の粒子各１ｇと前記記載の水及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、常温で３０分間撹拌した後、耐溶剤性の確認を行った。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）により形状の確認を行った。それらの評価結果を表１１に示す。
【０２３９】
【表１１】

【０２４０】
（評価試験４）
実施例４２〜５０及び比較例２０〜２６の粒子各１ｇを、アルミシャーレに入れ１８０℃にした乾燥機で１時間キュアした後、アルミシャーレの残存物（粒子）を確認した。また、ＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）で粒子形状の確認を行った。それらの評価試験結果を表１２に示す。
【０２４１】
【表１２】

【０２４２】
（評価試験５）
実施例１〜５０で得た粒子及び比較例１〜２６で得た粒子各０．５ｇを、水−メタノール（３：７）溶液９．５ｇに分散させ５重量％粒子溶液を作製した。次にアミノ基含有シランカップリングコートを施してあるスライドガラス（コーニング社製）に少量塗布し、１５０℃にした乾燥機で３０分間熱処理を行った。その後、熱処理を行ったスライドガラスをＴＨＦ浴槽（５Ｌ）に２０分間浸しその後、自然乾燥させてスライドガラス表面の状態を観察した。また、付着物があるものに対しては、ＳＥＭにより再度形状の確認を行った。それらの評価結果を表１３に示す。
【０２４３】
【表１３】

【０２４４】
上記の実施例と比較例の結果（表１〜１３）より、本発明の実施例１〜５０からは、架橋性粒子としての耐熱性及び耐溶剤性の向上と、反応性粒子としての接着性及び密着性の効果が得られることが明らかになった。
一方、比較例１〜１９では、架橋性粒子としての耐熱性、耐溶剤性の効果が無く、また、比較例２０〜２６では、反応性粒子としての接着性、密着性の効果が得られなかった。
これらの結果から、本発明の新規なカルボジイミド含有樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性及び接着性、密着性の効果が非常に優れていることが明らかになった。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の硬化型反応性粒子は、官能基を有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成される硬化型反応性粒子であって、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されていることを特徴としているために、耐熱性と耐溶剤性、さらに、接着性と密着性にも優れた性能を有する。
このような優れた性能を有し、反応性架橋粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野或いは家具や建材の補強材や助材、又は液晶用スペーサ等などの広範囲な各分野に用いることができる。

Claims (30)

1. 官能基を当量で３０〜７００有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成され、１５０℃で３０分間熱処理した後の形状が原形粒子である耐熱性を有する硬化型反応性粒子であって、
   母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されていることと、
   カルボジイミド化合物（Ｂ）は、次の化学式（１）で示されるポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする硬化型反応性粒子。
   Ｒ^１−Ｙ−（Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２−Ｙ−Ｒ^３ （１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^３は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ^２は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の整数を表す。また、Ｒ^１−Ｙ及びＹ−Ｒ^３は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のままでも良い）
2. 母粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０１〜１０，０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
3. 母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
4. 前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
5. 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
6. 前記ポリカルボジイミド樹脂は、カルボジイミド（−ＮＣＮ−）基を当量で５０〜５００有することを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
7. 前記ポリカルボジイミド樹脂は、平均分子量が２００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
8. 前記ポリカルボジイミド樹脂は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型反応性粒子。
9. 前記親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、次の化学式（２）〜（５）で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の硬化型反応性粒子。
   （ｉ） Ｒ^５−ＳＯ_３−Ｒ^４−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ^５は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基
   （ｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ^６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩
   （ｉｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＮＨ_２ （４）
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ’は、上記化学式（３）と同様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの残基の四級塩
   （ｉｖ） Ｒ^８−（Ｏ−ＣＨＲ^９−ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ （５）
   （式中、Ｒ^８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基
10. 官能基を当量で３０〜７００有する熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させたカルボジイミド化合物（Ｂ）とから構成され、母粒子（Ａ）と、次の化学式（１）で示されるポリカルボジイミド樹脂であるカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、加熱処理により生じる前者の官能基と後者のカルボジイミド基との架橋反応により、強固に結合されている硬化型反応性粒子の製造方法であって、
    母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて加熱処理する第２の工程とからなることを特徴とする硬化型反応性粒子の製造方法。
    Ｒ^１−Ｙ−（Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２−Ｙ−Ｒ^３ （１）
    （式中、Ｒ^１及びＲ^３は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ^２は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と前記イソシアネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の整数を表す。また、Ｒ^１−Ｙ及びＹ−Ｒ^３は、カルボジイミド化した途中のイソシアネート基のままでも良い）
11. 前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
12. 前記母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
13. 第１の工程において、カルボジイミド化合物（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（Ａ）を浸漬することを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
14. カルボジイミド化合物（Ｂ）の溶液濃度は、次の計算式で算出すると、５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
    溶液濃度（重量％）＝１００×（全溶液−溶媒）／全溶液
15. 前記溶媒は、水、水−低級アルコール混合物又はトルエンであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
16. 母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との混合比は、熱可塑性樹脂の母粒子（Ａ）の官能基１当量に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド基が０．１〜２０当量であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
17. 第２の工程において、加熱処理温度は、１０〜２００℃であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
18. 第２の工程において、加熱処理時間は、１〜２４時間であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
19. 前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
20. 前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１９に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
21. カルボジイミド化合物（Ｂ）は、平均分子量が２００〜１００，０００であるポリカルボジイミド樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
22. カルボジイミド化合物（Ｂ）は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
23. 親水性セグメントは、前記化学式（１）において、Ｒ^１又はＲ^３は、次の化学式（２）〜（５）で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２２に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
    （ｉ） Ｒ^５−ＳＯ_３−Ｒ^４−ＯＨ （２）
    （式中、Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ^５は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基
    （ｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＯＨ （３）
    （式中、Ｒ^６は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^７は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｒ’は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩
    （ｉｉｉ） （Ｒ^６）_２−ＮＲ’−Ｒ^７−ＮＨ_２ （４）
    （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ’は、上記化学式（３）と同様の基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの残基の四級塩
    （ｉｖ） Ｒ^８−（Ｏ−ＣＨＲ^９−ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨ （５）
    （式中、Ｒ^８は、炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基を、ｍは、２〜３０の整数をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基
24. さらに、第１の工程において、母粒子（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする請求項１０に記載の硬化型反応性粒子の製造方法。
25. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなる架橋剤。
26. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなる耐加水分解安定剤。
27. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなる熱可塑性樹脂硬化剤。
28. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなる接着剤。
29. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなるコーティング剤又は塗料。
30. 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型反応性粒子を用いてなる電気電子分野の補強材。