DE3807555A1

DE3807555A1 - Thermoreaktive waessrige zusammensetzung

Info

Publication number: DE3807555A1
Application number: DE3807555A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Sato; Kazuhiko Ishihara; Masanari Matsumura; Masahiro Komori
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1988-09-22
Also published as: IT8819735A0; JPS63225349A; IT1233872B

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoreaktive wäßrige Zusammen setzung, die enthält (A) eine blockierte Isocyanatverbindung, in der eine Isocyanatgruppe in einer Diphenylmethandiisocy anatverbindung mit einer Oximverbindung blockiert ist, (B) mindestens einen Hilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Emulgator und einem Dispergiermittel, und (C) Wasser.

Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (nachstehend als "MDI" be zeichnet) ist eine der Isocyanatverbindungen, die als Aus gangsmaterial für Urethanelastomere brauchbar sind.

Da MDI stark hydrophob ist und einen hohen Schmelzpunkt hat, wurde es bisher in großem Umfange industriell hergestellt als Ausgangsmaterial für Lösungsmittel-Urethanelastomere. Es wurde bisher jedoch kaum als Vernetzungsmittel, als Modifizierungsmittel und dgl. in den Verarbeitungsstufen anderer Produkte verwendet, selbst wenn MDI in Form einer Lö sungsmittelzusammensetzung verwendet wurde, wegen vieler Nachteile. Es gab daher bisher überhaupt keine Anregung da für, daß MDI selbst oder ein Derivat davon in Form einer wäßrigen Zusammensetzung verwendet werden kann.

Der Grund dafür, warum es keine Anregung gab, MDI-Verbindun gen in Form einer wäßrigen Zusammensetzung zu verwenden, ist der, daß die MDI-Verbindungen eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen, obgleich sie eine hohe Schmelztemperatur aufweisen, und es wurde bisher keine MDI-Verbindung hergestellt, die in Form einer wäßrigen Zusammensetzung verwendet werden kann und ausreichende Eigenschaften besitzt für die Verwendung in Be handlungsstufen als Vernetzungsmittel oder als Modifizierungs mittel. Das heißt, bisher wurden als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, die so verwendet werden, daß die MDI-Ver bindung in Wasser vorliegt, nur Phenolverbindungen vorge schlagen, weil die MDI-Verbindung eine hohe Reaktionsfähig keit aufweist und die Isocyanatgruppen in der MDI-Verbindung mit Wasser leicht reagieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wäßri ge Zusammensetzung zu schaffen, in der eine MDI-Verbindung, bei der es sich um eine Isocyanatverbindung mit einer hohen Reaktionsfähigkeit handelt, in Wasser stabil vorliegt, die bei ihrer Verwendung nur wenige Nachteile hat und in Verar beitungsstufen als Vernetzungsmittel oder Modifizierungsmit tel verwendet werden kann.

Die obengenannten und weiteren Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung her vor.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoreaktive wäßrige Zu sammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ent hält:

(A) eine blockierte Isocyanatverbindung, in der eine Isocya natgruppe in einer Diphenylmethandiisocyanatverbindung mit nicht weniger als 12 Gew.-% Isocyanatgruppen mit einer Oximverbindung blockiert ist,
(B) mindestens einen Hilfsstoff, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Emulgiermittel und einem Dispergiermittel, und
(C) Wasser.

Eine MDI-Verbindung mit nicht weniger als 12 Gew.-% Isocyanat gruppen, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird (nachstehend als "spezifische MDI-Verbindung" bezeichnet) umfaßt Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat (MDI), eine MDI-Verbindung, die er halten wurde durch Umsetzung von MDI mit einem Glycol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, die nicht weniger als 12 Gew.-% Isocyanatgruppen aufweist, und dgl.

Wenn der Gehalt an Isocyanatgruppen in der MDI-Verbindung weniger als 12 Gew.-% beträgt, weist die erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung unzureichende Eigen schaften als Vernetzungsmittel oder Modifizierungsmittel auf.

Beispiele für ein Glycol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoff atomen sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4- oder 1,3- Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und dgl.

Die Verwendung eines Glycols mit nicht mehr als 6 Kohlen stoffatomen ist bevorzugt. Weil dann, wenn die thermoreakti ve wäßrige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Endprodukts beispielsweise mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dis pergierbaren synthetischen Polymeren, einem in Wasser lösli chen natürlichen Polymeren oder Derivaten davon gemischt wird, die wäßrige Zusammensetzung als Vernetzungsmittel oder Modi fizierungsmittel fungiert unter Verbesserung der Wasserbe ständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Haftung oder Wärmebeständigkeit der obengenannten Polymeren, kann das Glycol verhindern, daß ein Substrat, das durch ein Gemisch aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung und dem obengenannten Polymeren verbessert worden ist, übermäßig hart wird, indem es den vernetzten Teilen eine Flexibilität verleiht, oder es kann der Verbesserung der Abriebsbeständig keit dienen. Wenn beispielsweise die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen mehr als 2, beispielsweise 3, beträgt, wird, obgleich die Zusammensetzung, die MDI enthält, das nicht mit dem Glycol umgesetzt worden ist, die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit oder Haf tung verbessern kann, die Flexibilität der vernetzten Teile häufig beeinträchtigt, so daß das verbesserte Substrat häufig übermäßig hart wird oder die Abriebsbeständigkeit häufig be einträchtigt ist.

Die spezifische MDI-Verbindung, die mit dem Glycol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, kann hergestellt werden durch Umsetzung von MDI mit dem Glycol im allgemeinen bei Normaltemperatur bis etwa 100°C in einem Lösungsmittel, das mit Isocyanatgruppen nicht reagieren kann, in einem Mol verhältnis von Isocyanatgruppen in MDI zu Hydroxylgruppen in dem Glycol von mehr als 1 unter der Bedingung, daß der Gehalt an Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt nicht weniger als 12 Gew.-% beträgt.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Dioxan, Cellosolveacetat, Toluol, Dimethylformamid und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendete blockierte Isocyanatverbin dung enthält im wesentlichen keine freie Isocyanatgruppe und kann hergestellt werden durch Blockieren der Isocyanat gruppen in der spezifischen MDI-Verbindung mit der Oximver bindung.

Beispiele für geeignete Oximverbindungen sind Butanonoxim, Acetonoxim, Cyclohexanonoxim und dgl. Butanonoxim und Ace tonoxim sind deutlich bevorzugt. Die Oximverbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet wer den.

Erfindungsgemäß werden als Blockierungsmittel die vorstehend beschriebenen Oximverbindungen verwendet. Wenn ein Substrat in einer Mischung von anderen Polymeren und der wäßrigen er findungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wird, wird das be handelte Substrat im allgemeinen auf eine Temperatur im Be reich von 130 bis 180°C erhitzt, um die anderen Polymeren mit der wäßrigen Zusammensetzung zu vernetzen oder zu modifizie ren. Bei der Erhitzung wird das dissoziierte Blockierungsmit tel aus der Zusammensetzung abgeführt, das Blockierungsmit tel bleibt nicht auf dem Substrat und die Eigenschaften des Substrats werden als Folge des zurückbleibenden Blockierungs mittels kaum beeinträchtigt (verschlechtert). Wenn anderer seits Phenolverbindungen als Blockierungsmittel anstelle der Oximverbindung verwendet werden, werden die Eigenschaften des Substrats beeinträchtigt (verschlechtert), da die unter den obengenannten Erhitzungsbedingungen dissoziierte Phenolver bindung auf dem Substrat verbleibt. In einigen Fällen tritt der Fall auf, daß das Substrat, wie z. B. ein Polyester, der mit der zur Verbesserung der Eigenschaften des Substrats ver wendeten Mischung überzogen oder beschichtet wird, spröde wird.

Die erfindungsgemäß verwendete blockierte Isocyanatverbindung (A) kann hergestellt werden durch Umsetzung der spezifi schen MDI-Verbindung mit der Oximverbindung bei normaler Temperatur bis etwa 100°C in einem organischen Lösungsmit tel, das mit den Isocyanatgruppen in Abwesenheit eines Ka talysators nicht reagieren kann. Wenn die Reaktionsgeschwin digkeit erhöht werden soll, kann ein basischer Katalysator, wie z. B. Triethylamin oder Natriummethylat, oder ein Metallkatalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Es kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, wie es für die Her stellung der MDI-Verbindung, die mit dem Glycol umgesetzt wird, verwendet wird. Vorzugsweise beträgt die Menge an aktivem Wasserstoff in der Oximverbindung 1,0 bis 1,2 Mol pro Mol Isocyanatgruppe in der MDI-Verbindung. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehr Arten der blockierten Isocyanatverbindungen verwendet wird, werden nach dem getrennten Blockieren von zwei oder mehr Arten der spezifischen MDI-Verbindungen die blockierten Isocyanatverbindungen miteinander gemischt oder nach dem Mischen von zwei oder mehr Arten der spezifischen MDI-Verbindungen werden sie auf einmal blockiert.

Erfindungsgemäß wird als Hilfsstoff (B) ein Agens zum Emul gieren oder Dispergieren der blockierten Isocyanatverbindung (A) in einem wäßrigen Medium verwendet und es werden übliche Emulgiermittel und übliche Dispergiermittel und ein bekanntes kationisches oberflächenaktives Mittel, ein bekanntes anioni sches oberflächenaktives Mittel und ein bekanntes nichtioni sches Dispersionsmittel verwendet. Beispiele für das Emulgiermittel oder das oberflächenaktive Mittel (B) sind bei spielsweise ein Salz einer aromatischen Sulfonsäure oder ei ner höheren Fettsäure oder ein Derivat davon; ein kationisier tes Alkylamin; ein Additionspolymeres von Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid mit Phenol, einem Alkylphenol oder einem Aralkylphenol; ein Additionspolymeres von Ethylen oxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer aliphati schen Säure, einem aliphatischen Amin oder einem aliphati schen Alkohol; ein Salz, wie z. B. ein Phosphorsäureester oder ein Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, eines Alkylphenols, eines Aralkylphenols oder ein Additionspro dukt davon mit einem Alkylenoxid und dgl. Die Hilfsstoffe (B) sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt und sie können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Als Hilfsstoff (B) ist das Additionspoly mere von Ethylenoxid mit einem Alkylphenol oder Aralkylphe nol besonders bevorzugt.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Emulgiermittels und des Dispergiermittels 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, speziell 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die blockierte Isocyanatverbindung (A). Wenn die Menge des Emulgiermittels und des Dispergiermittels innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gew.-% liegt, können die Eigenschaften, die von einem Ver netzungsmittel oder Modifizierungsmittel gefordert werden, wie z. B. die Wasserbeständigkeit und die Lösungsmittelbestän digkeit, verbessert werden.

Zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der wäßrigen Zu sammensetzung kann die Komponente (B) zusätzlich zu dem Emulgiermittel und dem Dispergiermittel ein Schutzkolloid enthalten. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol, ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol, ein Blockpolymeres von teil weise hydrolysiertem Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellu lose, Methylhydroxypropylcellulose, eine Carboxymethylcellu lose, Gelatine, Stärkepaste, ein Acrylsäurepolymeres, ein Methacrylsäurepolymeres und dgl. Das Schutzkolloid ist nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.

Die erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung kann erhalten werden durch Emulgieren oder Dispergieren der blockierten Isocyanatverbindung (A) unter Verwendung des Hilfsstoffes (B) des Emulgiermittels und/oder Dispergiermit tels und erforderlichenfalls des Schutzkolloids in Wasser.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoreaktiven wäßrigen Zusammensetzung kann die blockierte Isocyanatver bindung (A) in Form einer Lösung verwendet werden, in der die blockierte Isocyanatverbindung (A) gelöst oder dispergiert ist in dem organischen Lösungsmittel, das für die Herstellung der Verbindung (A) verwendet wird, und sie kann in Form ei nes Feststoffes verwendet werden, bei der es sich um die blockierte Isocyanatverbindung (A) selbst handelt, die aus der Reaktionsmischung entnommen worden ist, wobei das orga nische Lösungsmittel entfernt worden ist.

Übliche Emulgierverfahren und Dispergierverfahren sind an wendbar auf die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wäßrige Zusammen setzung 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, der Komponente (A), 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 13 Gew.-%, speziell 0,1 bis 9 Gew-%, der Komponente (B) und der Rest der Zusammensetzung ist Wasser. Es ist auch bevorzugt, daß die wäßrige Zusammensetzung 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, des Schutzkolloids als Komponente (B) enthält. Wenn die wäßrige Zusammensetzung hergestellt wird durch Emulgieren oder Dispergieren der Lösung der blockierten Iso cyanatverbindung (A) in dem organischen Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, kann die wäßrige Zusammensetzung das verwendete organische Lösungsmittel zusätzlich zu den Kompo nenten (A), (B) und (C) enthalten.

Erfindungsgemäß sind übliche Vorrichtungen zum Emulgieren oder Dispergieren, wie z. B. ein Homomixer, eine Kugelmühle, eine Perlenmühle, ein Homogenisator oder eine Kolloidmühle, anwendbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zu sammensetzung. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der blockierten Isocyanatverbindung (A) nicht mehr als 10 µm, insbesondere nicht mehr als 5 µm.

Die so hergestellte erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung weist im allgemeinen eine Feststoffkonzen tration von etwa 10 bis etwa 78 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, auf.

Die erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung wird verschiedenen wasserlöslichen oder in Wasser dispergier baren synthetischen Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, verschiedenen Acrylemulsionen, verschiedenen synthetischen Latices oder verschiedenen wasserlöslichen natürlichen Po lymeren oder ihren Derivaten, die für die Verwendung als Imprägnierharze, Beschichtungsharze, Klebstoffe und dgl. ge eignet sind, zugesetzt, um die Wasserbeständigkeit, die Lö sungsmittelbeständigkeit oder die Haftung der synthetischen Polymeren zu verbessern oder um die Wasserbeständigkeit oder Haftung der natürlichen Polymeren zu verbessern. Nach dem Aufbringen der Mischung der obengenannten synthetischen Polymeren oder natürlichen Polymeren und der erfindungsge mäßen wäßrigen Zusammensetzung auf ein Substrat wird das beschichtete Substrat auf 130 bis 180°C erhitzt, um die obengenannten Effekte zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Bei spielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozent sätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die nachstehend beschriebenen Bei spiele und Vergleichsbeispiele beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert wer den können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In 200 Teilen Ethylacetat wurden 100 Teile MDI bei etwa 50°C gelöst und es wurden 73 Teile Butanonoxim zu der Mi schung bei etwa 40 bis etwa 45°C innerhalb von 3 Stunden zu getropft. Dann, nachdem bestätigt worden war, daß die Kristal le ausgefallen waren, wurde die Reaktionsmischung auf 30°C abgekühlt und bei 30°C gerührt. Die Kristalle wurden aus der Reaktionsmischung abfiltriert und dann wurde das Lösungs mittel bei 60°C unter einem verminderten Druck von 7 mmHg abdestilliert, wobei man ein pulverförmiges MDI blockiert mit Butanonoxim mit einer Schmelztemperatur von etwa 141°C und der folgenden Formel

in einer Ausbeute von 95% erhielt.

700 Teile des erhaltenen blockierten MDI, 70 Teile Noigen EA-87 (im Handel erhältlich von der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ein nichtionisches oberflächenak tives Agens) und 35 Teilen Noigen EA-177 (im Handel erhält lich von der Firma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ein nichtionisches oberflächenaktives Agens) als Emulgiermittel und 1195 Teile Wasser wurden miteinander gemischt, eine 2-l-Viscomill mit Glasperlen (Teilchengröße 1,0 bis 1,5 mm) mit einem Schüttvolumen von 60% wurde mit der Mischung be schickt und die Mischung wurde mit einer Output-Rate von 1 l/min bei einer Verweilzeit von 60 Minuten dispergiert, wobei man eine milchige thermoreaktive wäßrige Zusammen setzung mit einer niedrigen Viskosität erhielt (durchschnitt licher Durchmesser der Teilchen der wäßrigen Zusammensetzung 1,0 µm).

Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung bei 20°C oder 50°C und die Modifizierungseigenschaften wurde unter An wendung der nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Lagerbeständigkeit

Die wäßrige Zusammensetzung wird eine Woche, zwei Wochen, einen Monat, zwei Monate oder drei Monate lang stehengelas sen.

Bewertung

:Zusammensetzung hat sich nicht geändert

○:es sind Kristalle in einer geringen Menge ausgefallen oder die Zusammensetzung hat sich geringfügig in zwei Schichten getrennt

∆:es sind Kristalle ausgefallen oder die Zusammensetzung hat sich in zwei Schichten getrennt

×:es sind Kristalle ausgefallen oder die Zusammensetzung hat sich deutlich in zwei Schichten getrennt

Modifizierungseigenschaften

Die wäßrige Zusammensetzung wird mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kuraray PVA-217 (im Handel erhältlich von der Fir ma Kabushiki Kaisha Kuraray, teilweise hydrolysierter Poly vinylalkohol) in einer Menge von 10% (Feststoff), bezogen auf die 10%ige wäßrige Lösung von Kuraray PVA-217, gemischt, der Elastoron Catalyst-32 (im Handel erhältlich von der Fir ma Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ein Organozinnverbin dungs-Katalysator) in einer Menge von 10% (Feststoff), be zogen auf die obige Mischung, zugesetzt wird. Die resultie rende Mischung wird in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht und der Film wird eine Nacht lang bei Raumtempe ratur an der Luft getrocknet, 3 Stunden lang bei 70°C ge trocknet und 20 Minuten lang bei 150°C gehärtet zur Her stellung eines modifizierten Films. Der erhaltene Film wird 2 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht und der Grad der Quellung der Fläche wird bestimmt.

Die Modifizierungseigenschaften von Kuraray PVA-217 wurden als Vergleich gemessen (Vergleichsbeispiel 1). Die Ergebnis se sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

In 100 Teilen Methylethylketon wurden 100 Teile MDI bei etwa 50°C gelöst, es wurden 16 Teile Propylenglycol langsam bei etwa 50°C innerhalb von 2 Stunden zugetropft und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang bei 50°C durchgeführt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit 14,2%, bezogen auf die Gesamtmenge an MDI und Propylenglycol, Isocyanatgruppen erhielt. Dann wurden 34,5 Teile Butanonoxim zu der Reaktionsmischung bei etwa 40 bis etwa 45°C innerhalb 1 Stunde zugetropft und die Reaktion wurde bei etwa 40 bis etwa 45°C durchgeführt, bis alle Isocyanatgruppen mit Butanonoxim blockiert waren (es wurde bestätigt, daß die Isocyanatgruppen verschwunden wa ren), wobei man eine viskose Lösung einer blockierten MDI- Verbindung mit Butanonoxim in Methylethylketon mit einer Feststoffkonzentration von 60% erhielt.

Zu 200 Teilen der erhaltenen Methylethylketonlösung der blockierten MDI-Verbindung wurden 10,8 Teile Noigen EA-87 und 7 Teile Noigen ES-177 zugegeben, dazu wurden 24 Teile Kuraray PVA-217EE (10%ige wäßrige Lösung von Polyvinyl alkohol) zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C gerührt unter Verwendung eines Homomischers mit 2000 UpM. Zu der resultierenden Mischung wurden 358 Teile Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und dann wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, wobei man eine milchige thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung mit einer niedrigen Viskosität und mit Teilchen mit einer durch schnittlichen Teilchengröße 5 µm erhielt.

Bei der so erhaltenen Zusammensetzung wurden die Lagerbe ständigkeit und die Modifizierungseigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

In 100 Teilen MDI wurden 100 Teile Dimethylformamid bei etwa 50°C gelöst, dann wurden 18 Teile 1,4-Butandiol bei etwa 50°C innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft und die Re aktion wurde 1 Stunde lang bei etwa 50°C durchgeführt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit 14,0%, bezogen auf die Gesamt menge an MDI und 1,4-Butandiol, Isocyanatgruppen erhielt. Dann wurden 34 Teile Butanonoxim zu der Reaktionsmischung bei etwa 40 bis etwa 45°C innerhalb 1 Stunde zugetropft und die Reak tion wurde bei etwa 40 bis etwa 45°C durchgeführt, bis alle Isocyanatgruppen mit Butanonoxim blockiert waren (es wurde bestätigt, daß die Isocyanatgruppen verschwunden waren), wobei man eine halbtransparente Lösung der MDI-Verbindung blockiert mit Butanonoxim in Dimethylformamid mit einer Feststoffkonzentration von 60% erhielt.

Zu 200 Teilen der erhaltenen Dimethylformamid-Lösung der blockierten MDI-Verbindung wurden 10 Teile Noigen EA-87, 9 Teile Noigen EA-177 und 400 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 24 Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle fein dispergiert, wobei man eine milchige thermo reaktive wäßrige Zusammensetzung mit einer niedrigen Visko sität und mit Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 6 µm erhielt.

Bei der erhaltenen Zusammensetzung wurden die Lagerbeständig keit und die Modifizierungseigenschaften auf die gleiche Wei se wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, weist die er findungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung eine aus reichende Lagerbeständigkeit auf, um auf den Markt gebracht zu werden. Daraus geht auch hervor, daß die Wasserbeständig keit von Polyvinylalkohol verbessert werden kann, indem man ihm die erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammen setzung zusetzt.

Die erfindungsgemäße thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung kann die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit oder die Haftung verschiedener wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer synthetischer Polymere, wie Polyvinylalkohol, verschiedener Acrylemulsionen oder verschiedener syntheti scher Latices, die für die Verwendung als Imprägnierharze, als Beschichtungsharze, als Klebstoffe und dgl. geeignet sind, verbessern.

Zusätzlich zu den in den obigen Beispielen verwendeten Kompo nenten können auch andere Komponente in den Beispielen verwen det werden, wie sie in der Beschreibung enthalten sind, wo bei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Thermoreaktive wäßrige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(A) eine blockierte Isocyanatverbindung, in der eine Iso cyanatgruppe in einer Diphenylmethandiisocyanatverbin dung mit nicht weniger als 12 Gew.-% Isocyanatgruppen mit einer Oximverbindung blockiert ist,
(B) mindestens einen Hilfsstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Emulgiermittel und einem Disper giermittel, und
(C) Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Diphenylmethandiisocyanatverbindung um eine Phenylmethandiisocyanatverbindung handelt, die herge stellt worden ist durch Umsetzung von Diphenylmethan-4,4′-di isocyanat mit einem Glycol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoff atomen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um mindestens einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Salz einer aromatischen Sulfonsäure, einem Salz einer höheren Fettsäure, einem kationisierten Al kylamin; einem Additionspolymeren von Ethylenoxid, einem Additionspolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, einem Phosphorsäureester und einem Schwefelsäureester.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additionspolymeren von Ethylenoxid um ein Additionspolymeres von Ethylenoxid und einem Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Phenol, einem Alkylphenol, einem Aralkylphenol, einer alipha tischen Säure, einem aliphatischen Amin und einem aliphati schen Alkohol.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additionspolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid handelt um ein Additionspolymeres von Ethylen oxid-Propylenoxid mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phenol, einem Alkylphenol, einem Ar alkylphenol, einer aliphatischen Säure, einem aliphatischen Amin und einem aliphatischen Alkohol.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phosphorsäureester handelt um einen Phos phorsäureester eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem höheren Alkohol, einem Alkylphenol, ei nem Aralkylphenol, einem Additionsprodukt von einem Alkylen oxid und einem höheren Alkohol, einem Additionsprodukt von einem Alkylenoxid und einem Alkylphenol und einem Additions produkt von einem Alkylenoxid und einem Aralkylphenol.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schwefelsäureester handelt um einen Schwefelsäureester eines Vertreters, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem höheren Alkohol, einem Al kylphenol, einem Aralkylphenol, einem Additionsprodukt von einem Alkylenoxid und einem höheren Alkohol, einem Additions produkt von einem Alkylenoxid und einem Alkylphenol und einem Additionsprodukt von einem Alkylenoxid und einem Aralkylphe nol.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Schutz kolloid enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schutzkolloid um einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol, einem teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol, einem blockierten Polymeren von teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxy propylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, einer Carboxy methylcellulose, Gelatine, Stärkepaste, einem Acrylsäurepoly meren und einem Methacrylsäurepolymeren.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Komponente (A) 10 bis 60 Gew.-% beträgt und daß der Gehalt an der Komponente (B) 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt an der Komponente (A) 20 bis 50 Gew.-% beträgt und daß der Gehalt an der Komponente (B) 0,1 bis 13 Gew.-% beträgt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 2 Gew.-% des Schutz kolloids enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß sie 0 bis 1 Gew.-% des Schutzkolloids enthält.