DE2730743A1 - Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane - Google Patents

Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane

Info

Publication number
DE2730743A1
DE2730743A1 DE19772730743 DE2730743A DE2730743A1 DE 2730743 A1 DE2730743 A1 DE 2730743A1 DE 19772730743 DE19772730743 DE 19772730743 DE 2730743 A DE2730743 A DE 2730743A DE 2730743 A1 DE2730743 A1 DE 2730743A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polycarbodiimide
mixture
polydimethylsiloxane
viscosity
stirred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772730743
Other languages
English (en)
Inventor
Ingrid Dipl Chem Larking
Hans-Heinrich Dipl Che Moretto
Hans Dipl Chem Dr Sattlegger
Helmut Dipl Chem D Steinberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772730743 priority Critical patent/DE2730743A1/de
Priority to US05/918,128 priority patent/US4214066A/en
Priority to DE7878100258T priority patent/DE2861542D1/de
Priority to EP78100258A priority patent/EP0000350B1/de
Priority to AU37721/78A priority patent/AU518879B2/en
Priority to IT50166/78A priority patent/IT1106604B/it
Priority to CA306,852A priority patent/CA1133165A/en
Priority to JP53081069A priority patent/JPS5833893B2/ja
Priority to BR7804340A priority patent/BR7804340A/pt
Priority to ES471505A priority patent/ES471505A1/es
Publication of DE2730743A1 publication Critical patent/DE2730743A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Mit anorganischen und organischen Materialien modifizierte Organopolysiloxane sind an sich bekannt. So werden mit anorganischen Füllstoffen,wie z.B. Siliciumdioxid-Aerogelen, Diatomeenerde, Magnesiumoxid und/oder Eisenoxid vermischte Organopolysiloxane oder Organopolysiloxangemische mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen in vielen Bereichen verwendet. Dazu zählt z.B. die Verwendung von sogenannten Ein- oder Zweikomponentensystemen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten, wobei die Härtung durch die Reaktion von OH-funktionellen Siloxanen mit Vernetzungs- und Härtungskatalysatoren wie z.B. Alkylsilikaten oder Alkyltriacyloxysilanen sowie Wasser herbeigeführt wird. Weitere bekannte Vernetzungssysteme beruhen auf der Reaktion von Si-H-haltigen Siloxanen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen oder der Vernetzung durch organische Peroxide.
Die bereits erwähnten anorganischen und organischen Modifizierungsmittel verleihen den damit entstehenden Organopolysiloxan-Massen unterschiedliche Eigenschaften. Zu den mit organischen Materialien, meist Polymeren, modifizierten Organopolysiloxanen gehören z.B. Blockcopolymere, in denen
Le A 18 no
809684/0US
Organopolysiloxanblöcke mit organischen Polymerblöcken (z.B. Polyäthern, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbodiimiden), chemisch verknüpft sind. Derartige Produkte sind z.B. in den Patentschriften US-PS 3 402 192, US 3 701 815 und US-PS 3 189 662 beschrieben. Diese Produkte werden über Mehrstufenverfahren hergestellt und sind somit meist aufwendig zu fertigen und verhalten sich zudem im Vergleich der Eigenschaften im allgemeinen ungünstiger als mit anorganischen Füllstoffen modifizierte Organopolysiloxanmassen.
Weiterhin sind modifizierte Organopolysiloxanmassen bekannt geworden, die durch radikalische Polymerisation ungesättigter organischer Monomerer in Organopolysiloxanen oder durch Mischen entsprechender Bestandteile entstehen. Dabei bilden sich zum Teil nur mit organischen Polymerpartikeln (z.B. Polyolefin, Polystyrol) gefüllte Massen, zum Teil auch Produkte, in denen das organische Polymer teilweise durch Pfropfung mit dem Siloxan verbunden ist. Derartige Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften US-PS 2 965 593 und US-PS 3 627 836 beschrieben.
Die Eigenschaften dieser zuletzt genannten Produkte sind für eine Reihe von Anwendungen jedoch noch unbefriedigend. Die zur Füllung oder Pfropfung bekannt gewordenen Polymere entstehen aus einer oder mehreren ungesättigten Monomeren, die polymerisierbar sind wie z.B. Äthylen, Vinylchlorid oder 1,3-Butadien.
Diese organischen Polymere haben in der Regel eine geringe Temperaturbeständigkeit. Sie übertragen diese ungünstige Eigenschaft auf die daraus entstehenden gehärteten Organopolysiloxanmassen. Sie besitzen außerdem ungünstige Elasto-
Le A 18 110 - 2 -
mereigenschaften, wie z.B. hohe Druckverformungsreste. Weiterhin verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur erheblich (z.B. Zugfestigkeit). Die Dauerwärmebeständigkeit, durch die sich die Organopolysiloxane sonst auszeichnen, geht hierbei verloren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Organopolysiloxanmassen zu schaffen, die auch aus wirtschaftlichen und technischen Gründen die folgenden Bedingungen erfüllen:
a) Die Herstellung der Massen soll ohne großen technisch-apparativen Aufwand und ohne lange Reaktionsdauer erfolgen können, beispielsweise in handelsüblichen Rührgefäßen oder in Mischern.
b) Die hergestellten Massen sollen ohne Anwendung von Lösungsmitteln fließfähig sein und eine ausreichend hohe Lagerstabilität besitzen. Nach erfolgter Vulkanisation müssen sie klebfrei ausgehärtet sein.
c) Die neuen Massen sollen sich nach der Vulkanisation gegenüber anderen organisch modifizierten Organopolysiloxanmassen durch verbesserte thermische Eigenschaften, wie z.B. Dauerwärmebelastbarkeit, und verbesserte mechanische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur auszeichnen. Außerdem ist eine Verbesserung der Haftungseigenschaften erwünscht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Polycarbodiimid modifizierte Polysiloxane, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß Polysiloxan und Polycarbodiimid als unterscheidbare Phasen,
Le A 18 110 - 3 -
809884/OUS
gegebenenfalls mit teilweiser chemischer und/oder physikalischer Bindung aneinander vorliegen.
Die verbesserten Organopolysiloxan-Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind also Polycarbodiimid-gefüllte Organopolysiloxan-Mischungen, die aus folgenden zwei Phasen zusammengesetzt sind: (i) einer zusammenhängenden Phase einer Organopolysiloxan-Flüssigkeit und (ii) einer nicht zusammenhängenden Phase aus feinverteilten Teilchen eines Carbodiimid-Polymers, das durch Polykondensation des entsprechenden Monomeren oder Monomerengemisches in Gegenwart der Organopolysiloxan-Flüssigkeit und eines Carbodiimidierungskatalysators erhalten wurde.
Die Polycarbodiimid gefüllten Organopolysiloxan-Massen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch intensives Vermischen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen daraus in Gegenwart eines die Carbodiimidbildung beschleunigenden Katalysators oder durch Vermischen der Organopolysiloxan-Flüssigkeit mit in situ hergestellten und an sich bekannten Polycarbodiimiden.
Die für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten sind durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet
SiO
SiO
R -Si-X
R steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen,
Le A 18 110
809884/0U5
R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest mit bis zu 10 C-Atomen;
X ist z.B. Hydroxyl-, Vinyl- oder Methyl-; η =2 bis 1OOO, vorzugsweise 50 bis 300 , m =0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10.
Gemische aus verschiedenen Polysiloxanen können ebenfalls verwendet werden.
Ferner sind für die erfindungsgemäße Verwendung Siliconharze, wie sie beispielsweise durch Cohydrolyse von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhältlich sind, alleine für sich oder in Mischung mit den erwähnten Organopolysiloxan-Flüssigkeiten geeignet (vgl. z.B. US-PS 2 587 295, US-PS 2 384 340, US-PS 2 584 341, US-PS 2 584 342, US-PS 2 584 343, US-PS 2 584 344 und US-PS 2 686 739).
Als Di- oder Polyisocyanate kommen solche der allgemeinen Formel
OCN-R1.NCO
in Frage, wobei R1 für einen gegebenenfalls auch mit Iso- cyanatgruppen substituierten Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen steht.
Le A 18 110 - 5 -
809884/OUS
27307A3 -r
Als solche erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische \zr.i heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie 2.-3. vcn W. Sieiger, in Justus Liebigs Anr.alen der Chemie, 5=2, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthyler.-diisocyar.at, 1,4-Tetra^öthyler.diisocyanat, 1,6-Hexa- =ethyler.diisocyanat, 1, ^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyar.at, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisccyariat sowie beliebige Gemische dieser Iscneren, i-Isocyariato-3, 3,5-trirethyl-5-isocyanato=ethyl-cyclohexan (DAS 1 2C2 785), 2,4-ur.d 2,6-Hexahydrotoluyler.diisocyar.at scwie beliebige Genische dieser Isomeren, Hexahydro-1, 3- und/oder-? ,4-pher.ylen-diisocyanat, Perhydro-2,4 '- unc\/cder -4,4 '-diphenylniethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenj-ler.diisocyanat, 2,4- und 2,C-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser !scheren, Diphenyinethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisccyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenyic:erhin-4,4 ', 4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polyrethyleri-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Fcrxaldeho'd-Kondensation und ahschlie2er.de Phosgenierung erhalten und 2.3. in den britischen Patentschriften 874 450 und 843 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.3. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiicidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der a-erikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890,.der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 739, 1 222 067 und 1Ό27 394 sowie in den deutschen '. Offer-legungsschrlften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben Herder., Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. In der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der acerika-
Le A 18 11O - 6 -
809884/0145
nischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harr.stoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende ' Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 6S9 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telorerisetioncreaktior.er. hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.3. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und Ir. der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, U=J-sstzur.rsprcdukte der obengenannten Isocyanate alt Acetalen gerfiS der deutschen Patentschrift 1 072 335.
£s ist auch nöglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyer.atgruppen aufweisenden DestlllaticnsrUckstände, gegebenenfalls gelöst in einsn oder cehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenanntem Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.3. das 2,A- und 2,6-Toluyler.diisocyanat sowie beliebige Genische dieser Isomeren ("TDI"), PoIypher.yl-polynethylen-polyisocyar.ate, wie sie durch Anilin-Fomaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppsn, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("aodifizierte Polyisocyanate").
Le A 18 110
Sofern Polycarbodiimide direkt eingesetzt werden,kommen die an sich bekannten Substanzen, wie sie z.B. in DT-OS 2 318 406 beschrieben sind, in Frage.
Die Carbodiimidisierungder verwendeten Isocyanate erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Isocyanatkomponente(n) mit einer geeigneten Menge eines die Carbodiimidisierungsreaktion beschleunigenden Katalysators. Hierzu eignen sich die bekannten Katalysatoren, besonders Phospholinoxide:
oder
A Ό
(A = Alkyl- z.B. Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-)
oder deren Gemische, die auch im Ring substituiert sein können, oder die entsprechenden Phospholane und Phosphetane,
tt
"I P=O (A = Bedeutung wie oben) A
von denen wegen der leichteren Zugänglichkeit das 1-Methyl-1-oxophospholin (Isomerengemisch) bevorzugt wird.
Überraschenderweise sind diese Mischungen stabil und geeignet zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Formmassen.
Im allgemeinen hat der Hauptteil der festen Teilchen des Homo- oder Copolymers einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,4 - 10 Mikron, wobei einige der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,3 Mikron haben.
Le A 18 110 - 8 -
809884/0145
Die erfindungsgemäßen Carbodiimid-modifizierten Polysiloxane werden mit Vorteil so hergestellt, daß man bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis ca. 16O°C) ein dC, W -Dihydroxypolysiloxan mit 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung) eines di- und/oder polyfunktionellen Isocyanats oder eines Gemisches mehrere Isocyanate unter Rühren (evtl. in einem Mischer oder Kneter) vermischt und anschließend durch Zugabe katalytischer Mengen (0,01 - 2 %) Phospholinoxid die Carbodiimidisierungsreaktion unter Rühren durchführt. Das bei der Reaktion gebildete CO2 wird bei leicht erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Vakuum aus der Masse entfernt.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein modifiziertes Verfahren zur Darstellung der Massen erwiesen, bei dem die erforderliche Menge oC , ^ -Dihydroxypolysiloxan zusammen mit dem Carbodiimidisierungskatalysator vorgelegt und gerührt und die entsprechende Menge Isocyanat oder Isocyanatgemisch innerhalb eines vorgegebenen Zeitraumes gleichmäßig und stetig zudosiert wird. Die Zugabe des Isocyanats oder der Isocyanatmischung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 140°C, vorzugsweise von 50 bis 110°C.
Die Geschwindigkeit der Isocyanatzugabe wird im allgemeinen so gesteuert, daß die eintretende CO2-Entwicklung noch eine homogene Verteilung des gebildeten Carbodiimide erlaubt und ein übermäßiges Aufblähen der Masse vermieden wird. Dies wird im allgemeinen innerhalb von etwa 1 bis etwa 8 Stunden - je nach Ansatzgröße - der Fall sein.
Le A 18 110 - 9 -
809884/0145
Die Feinteiligkeit der in der Organosiloxanphase verteilten Carbodiimidphase ist abhängig von der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur während des Einmischvorganges und der Viskosität der Organosiloxanphase.
Die Viskosität des erhaltenen Systems steigt dabei beträchtlich an und ist abhängig von der Anfangsviskosität der verwendeten Siloxankomponente, vom Füllgrad durch das erzeugte oder eingearbeitete Polycarbodiimid und vom Verteilungsgrad der geschlossenen Phase (vgl. z.B. P.Sherman, Research (London) JJ, 396 (1955).
Die erhaltenen carbodiimidmodifizierten Polysiloxane stellen weiße, meist nicht-transparente, fließfähige und vernetzbare Massen mit mittlerer bis hoher Viskosität dar, die mit vielen der üblichen Katalysatoren, die für die Silanolkondensation geeignet sind, gehärtet werden können.
Als Vernetzungsmittel können die gleichen verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponentensystemen eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Alkoxysiliziumverbindungen, Tetraalkoxysilane, Alkylpolysilikate und Acyloxysiliziumverbindungen in Frage.
Die Herstellung der Ein-oder Zweikomponentenmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Polycarbodiimid-Polysiloxan-Mischpolymeren erfolgt durch Vermischen der Polycarbodiimid-Siloxan-Masse mit der Vernetzerkomponente und gegebenenfalls den Füllstoffen und/oder Weichmachern in einem handelsüblichen Mischer oder Kneter. Die genannten Zusammensetzungen können
Le A 18 110 - 10 -
80988A/0U5
außer Vernetzer und Härtungskatalysator noch Füllstoffe und Weichmacher enthalten. Als Füllstoffe können beispielsweise Quarzmehl, Kreide oder Diatomeenerde oder pyrogen in der Gasphase erzeugtes SiO_ oder andere feinverteilte Metalloxide dienen.
Wie erwähnt können bei Erfordernis Weichmacher zugesetzt werden. Als solche werden flüssige inerte Polydiorganosiloxane eingesetzt, z.B. oC, O -Trimethylsiloxyendgestoppte PoIydimethylsiloxane.
Das zur Vulkanisation der Mischpolymeren erforderliche Wasser kann durch Luftfeuchtigkeit oder durch direktes Einmischen den härtbaren Mischpolymerzusammensetzungen beigefügt werden.
Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxanmassen sind sowohl, wie schon erwähnt, in Substanz für sich verwendbar als auch als Zusatzkomponente in anderen Polymermassen.
Sie zeichnen sich aus durch verbesserte Eigenschaften in bezug auf Temperaturbeständigkeit, Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur und niedrigere Druckverformungsreste.
Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxanmassen zeigen nach ihrer Härtung eine hervorragende, gegen Feuchtigkeitseinwirkung beständige Haftung auf Betonuntergrund, die ohne Verwendung von sogenannten Primersubstanzen erzielt wird.
Die Polycarbodiimid modifizierten Organopolysiloxanmassen verbessern als Zusatzkomponente zu beispielsweise Siliconheißvulkanisatmischungen deren Wasserdampfbeständigkeit.
Le A 18 110 - 11 -
809884/OUS
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die nachfolgend angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, Gewichtsprozente.
Le A 18 110 - 12 -
809884/0U5
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24 % Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocyanat und 76 % eines rL· , o3 -Dihydroxypolydimethylsiloxans.
Eine Mischung aus 1750 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 18000 Centipoise (bei 200C) und 750 g eines Isomerengemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden 4 Stunden mit einem Ankerrührer bei 25°C gerührt. 1,25 g 1-Methylphospholinoxid wird zugegeben, worauf für kurze Zeit eine Gasentwicklung einsetzt. Es wird zunächst 3 Stunden bei 25°C und anschließend 2,5 Stunden bei 50°C nachgerührt.
Man erhält eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von ca. 68500 Centipoise. Die durchschnittliche Korngröße des dispergierten Polycarbodiimids beträgt etwa 3 Mikron.
Die Zusammensetzung eines aus der Masse hergestellten kalt härtenden Einkomponentensystems sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle I wiedergegeben.
Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe dieses Einkomponentensystems ist auch nach 4-wöchiger Lagerung unter Wasser unverändert gut.
Beispiel 2
1528 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 655 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 werden bei 80 C 1 Stunde gemischt. Man gibt 1,1 ml Methylphospholinoxid zu und rührt weitere 3 Stunden bei 80°C.
Le A 18 110 - 13 -
809884/0145
Man erhält eine weiße, homogene Dispersion mit einer Viskosität von 53600 cP bei 20°C und einem NCO-Gehalt von 0,2 %.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8, Tabelle 1 angegeben.
Die Haftung einer auf Beton aufgetragenen Probe ist nach 4-wöchiger Lagerung unter Wasser gut.
Beispiel 3
1400 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 werden bei Raumtemperatur gemischt, anschließend auf 80°C unter Rühren erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird 1,0 ml Phospholinoxid zugegeben, worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Die Mischung wird nun unter Rühren innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach erfolgter Abkühlung werden zur Mischung 300 g Toluylen-diisocyanat zugegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Es wird eine weiße, fließfähige Dispersion mit einer Viskosität von 133ΟΟΟ cP (20°C) erhalten. Die mittlere Korngröße der verteilten Carbodiimidphase beträgt 1-2 Mikron.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts ist in Beispiel 8, Tabelle 1 (Einkomponentensystem) bzw. in Beispiel 9 (Zweikomponentensystem) angegeben.
Le A 18 110 - 14 -
809884/0145
Beispiel 4
1SOO g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 45 C erwärmt, 30 Minuten gerührt und 15OO g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird 30 Minuten gerührt und anschließend 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt, worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Die Masse wird weitere 3 Stunden gerührt, wobei ihre Temperatur auf ca. 65 C ansteigt.
Das erhaltene Produkt ist weiß und homogen und hat eine Viskosität von ca. 800 000 cP. Sein NCO-Gruppengehalt wurde zu 1,6% ermittelt.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Beispiel 8, Tabelle 1, wiedergegeben.
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43 % Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocanat und 57 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen ( Jl = 18000 cP) .
1500 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 wird auf 45°C erwärmt und 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt. Die nachfolgende Rührdauer beträgt 3 Stunden, während der sich die Mischung auf etwa 60°C erwärmt.
Le A 18 110 - 15 -
809884/0145
273U7A3
Man erhält ein weißes, homogenes und fließfähiges Produkt von einer Viskosität von 200 000 cP. Der durch Titration bestimmte NCO-Gruppengehalt beträgt 3,1 %.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1fwiedergegeben.
Beispiel 6
15OO g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden in einem Gefäß auf 80°C erwärmt und 1,5 g Phospholinoxid zugesetzt. Unter Rühren werden innerhalb von 2 Stunden bei konstant gehaltener Temperatur 1500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 mit gleichförmiger Geschwindigkeit zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 8O°C nachgerührt und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Dispersion hat eine Viskosität von ca. 700 0OO cP und einen NCO-Gruppengehalt von 1,6 %.
Die Zusammensetzung einer kalthärtenden Masse sowie die Eigenschaften des gehärteten Produktes ist in Beispiel 8, Tabelle 1 wiedergegegen.
Das erhaltene Produkt wurde als Stabilisierungszusatz gegen hydrolytischen Abbau von heißvulkanisierbarem Siliconkautschuk eingesetzt. Die erzielten Resultate sind in Beispiel 1ü, Tabelle 3, illustriert.
Le A 18 110 - 16 -
809884/0145
273U743
Beispiel 7
500 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 10000 cP (bei 20°C) werden in einem Gefäß auf 80 C erwärmt und mit 0,5 g Phospholinoxid versetzt. Hierzu werden 500 g Toluylendiisocyanat des Beispiels innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Das Produkt wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine schwach gelbliche homogene Dispersion mit einer Viskosität von 130 000 cP.
Die Zusammensetzung einer kalt härtenden Mischung sowie
die Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Beispiel 8,
Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt in der Tabelle 1 die Zusammensetzungen als Einkomponentensysteme (in Gew.-%) der kalt härtenden Organosiloxanmassen der Beispiele 1 bis 7 und die Eigenschaften der nach 7 Tagen bei Raumtemperatur ausgehärteten Produkte.
Als Vergleichsversuche A und B sind zwei kalt härtende Organopolysiloxanmassen aus einem reinen Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 500OO cP (bei 20°) h«
Tabelle 1).
(bei 20 ) hergestellt (Zusammensetzung und Eigenschaften in
Die ausgehärteten Produkte A und B haften bei Aufbringung auf Beton und Lagerung unter Wasser weniger als eine Woche lang.
Le A 18 110
- 17 -
809884/0145
Tabelle 1 Beispiel S*
~S i Γ "2 T Γ
ο Dispersion von Beispiel Nr. L'Ul
"T
1 64,4 64,4 194,5 j 64,4 j 55,9 j 94,5 6-3,4 j 55,9 j 55,9 j 55,9 j 64,4 ' 64,4* I 55,9*
Trirnethylsilylijruppen-endgestopptes Polydimethylsiloxan mit der Viskosität UCO eP
■ [25,2 J25.2 j
25 ,2 !20,9 ! j 25,2 j 20,9 j 20,9| 20,9 j 25,2 j 25,2 \ 20,9
Äthyltriacetoxysilan
t-Butojrydiaeetoxysilan
! 4,2 4,2 i 4,7i 4,2 ; [ 4,7
Kieselsäure 130 m /g
0,9 ; 0,9 j j 0,9 5,2 j 5,2 j
4.2
0,9
Dibutylzinndiacetat TetraiBotutyltTtanat
j 5,2 j I 5,2 j 3.7 j . 5,2 | 3,7
■ - —ί t — !■— - -
•^aCJ,, pulverisiert
O-—^-
ttfibutylzinndilaurat
_ Jenzamid-Vernetzer
oo ^ethyl-athoxy-bis-^fJ-nethyl-
i_ 0,01, 0,01, Ο,βί 0,1
— ": i j
0,8 0,1 ; 4,8
I
4,2 ! 4,2
■—\ —■ν-
; 0,9 ; 0,9
3,7 j 3,7 5,2 j 5,2
4,8 I 4,8
0,01; 0,01
8,4
5,2 !
! 8,4 I 8,4 I 8,4;
1,0 ! 1,0 : 1,0
■■j·— -■-*
5,2 j 5,2
Eigenschaften
«Ahore A Härte ^filN 53 505
5,2
j I
S-Kodul 1C DIN 53 504 Prüfkörper
QCp/cm2l nach BV
21
i 3,10 ; 2,48 j 9,29
31
Zugfestigkeit , DIN 53 504 [kp/em J
9,03 10,5 J16,l
Bruchdehnung DIN 53
486 1308 \
16 ! 24 I
4,01
4,54
13,8 ! 20 I 18 j 20 j 9
5,20
11,7 !10,8 j 31,6 j iy, 5 ill,3 20
3,38
9,99
3,94
10,2
1,69 I 3,62
12,1
8,45
I 480 j 212' ■· 24 ' 380 j 574 j 422 jl308 j 584 } 380
* Polydinwtbylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 50 000 cP bei 20 0C
Tabelle 2
CD O CD CO CO
! Beispiel 7 Beispiel 7
Acetat-Vernetzer Benzamid-Vernetzer 		Silikon
Acetat-Vernetzer 		Silikon
Benzamid-Vernetzer 		i 16
lodul /ItPaJ ; 0.34 0.38 0.40 0.14 16
Zugfestigkeit /MPa/ ! 1.26 0.74 1.40 0.90
Zugfestigkeit bei ! 1.37 0.69 1 .41 0.86 zerstört
120°C /MPa7
Druckverformungs- 72 std./25°C
rest [M
25 Std./70°C i 		23.3
22.6
15.4
13.7 		59.4
58.5
100.0
99.3
äetonhaftung >90 % 80 - 90 % 80 % 90 % j
KSTM III
Kerosin 		0-10 Vol-% 0-10 Vol-% 0-10 Vol-% 0-10 Vol-%
_uellung nach
24 Std. 		640 VOl-* >1000 Vol-% ^100O Vol-% >1000 Vol-%
Temperaturbeständigkeit:
Shore A Härte, -
O-Wert i 25 28 21
n.2 Wochen, 160°C 35 38 18
n.2 Wochen, 200°C 25 53 14 +
n.2 Wochen, 23O°C zerstört , brüchig 68 +
—————— 1
160°C ; 1,3% 0.15 %
Gewichtsverlust 200°C 0,8 % j 3,7 % 0.77 %
lach 30 Tagen 23O°C 2,0 % ; 5,2 % 3.2 %
tlberstreichbarkeit:* i
Ukydal-Decklack ι
1 Strich: ! + —
2 Striche: ++ +
Mkydal-Decklack + 5 %
Uberstreichhilfsmittel j
1 Strich: '[ +++ + +++
2 Striche: +++ · ++ ++
- Krater, kein Verlauf + fast gut, keine Krater ++ gut, kleine Fehler +++ sehr gut
.P-Ca)
273U743
Beispiel 9
Das Beispiel illustriert die Herstellung einer kalthärtenden Masse (Zweikomponentensystem) und des gehärteten Produktes daraus.
95 Teile der Dispersion des Beispiels 3 und 5 Teile eines Vernetzers, der aus 97 % Kieselsäureäthylester und 3 % Dibutylzinndilaurat besteht, werden gemischt. Man läßt die Mischung einige Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 5 Stunden bei 65°C härten.
Das ausgehärtete Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
Vernetzt mit 5 % einer Mischung aus 97 Teilen Monomerer
Kieselsäureäthylester
3 Teilen Dibutylzinndilaurat
Mechanische Werte
Zugfestigkeit Dehnung Shore-A-Härte Weiterreißfestigkeit DIN 53 515 ASTM 624 B ASTM 624 C Dichte
5,2 kg/cm
110 %
33
1,4 kp/cm
2,2 kg/cm
3,9 kp/cm
1,043 g/cmJ
Le A 18 110 - 20 -
809884/0145
-Vu-
273U743
Veränderung der Shore-Härte bei verschiedenen Temperaturen
10 Tage 1 Monat
150°C 35 35
180°C 30 27
200°C 20 18
2 3 0°C u 20
ο 12		 u 25
ο 14
25O°C u 22
ο 12		 u 24
ο 13
1 Tag
34
35
36
32
23
u = unten ο = oben
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Siliconkautschuks
gegen hydrolytischen Abbau bei Zusatz einer Dispersion des Beispiels 6.
Die Hydrolyse wurde im zugeschmolzenen Rohr mit 50 mg H2O/ 20 cm3 Luft bei 236°C durchgeführt.
Die Zusammensetzung in Gewichtsteilen der PrUfprodukte A und B ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Produkteigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Produkt A enthielt 100 Gew.-Teile eines heißvulkanisierbaren Siliconkautschuks, 0,6 Gew.-Teile Dicumylperoxid und wies eine Dichte von 1,229 g/cm3 auf. Das Produkt B hatte die gleiche Zusammensetzung, enthielt jedoch zusätzlich 1,0 Gew.-Teile der Dispersion gemäß Beispiel 6 (resultierende Dichte 1,225). Le A 18 110 - 21 -
809884/OUS
-ιτ*
273U743
Tabelle 3
I A B A II B III A B
Festigkeit kg/cm2 83 9O 76 85 41 68
Dehnung t 340 345 285 300 290 330
Belastung 100 % 28 28 3T 28 19 24
Belastung 300 % 76 82 - 85 - 61
Shore A Härte 66 64 64 65 63 65
Stoßelastizität 27 30 28 26 - -
10' 170 C Presse
101 170°C Presse +6h 200°C Heißluft 101 170°C Presse +6h 200°C Heißluft +4h 236°C Heißluft.
Beispiel 11
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 64 % Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanat-Basis und 36 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen ( ^ = 10 000 cP)
300 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 werden auf 800C erhitzt. Man gibt 0,5 g Phospholinoxid hinzu und tropft innerhalb von 2 Stunden bei 80°C 700 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zu. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 8O°C gerührt.
Es wird eine weiße, homogene, vernetzbare nicht fließende Mischung erhalten.
Le A 18 110
- 22 -
809884/014$
Beispiel 12
250 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 (18 0OO cP) und 250 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 2 (1000 cP) werden zusammen mit 0,5 g Phospholinoxid auf 80 C erhitzt. Zu der Mischung werden innerhalb von 2 Stunden bei 80°C 5OO g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zudosiert. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 800C nachgerührt.
Das cremefarbige Produkt weist eine Viskosität von 1OO 0OO cP auf und ist vernetzbar.
Beispiel 13
216 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 7 und 280 g eines Polydimethylsiloxans mit Methylendgruppen und einer Viskosität von 1 400 cP (20 C) werden zusammen mit 0,5 g Phospholinoxid auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden werden 504 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 unter stetem Rühren gleichförmig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
Das Produkt ist gelblich und homogen und besitzt eine Viskosität von 56 400 cP.
Beispiel 14
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer nicht fließfähigen Masse aus 43 % Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanat-Basis und 57 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen ( ^?= 10 000 cP) in einem Lösungsmittel.
Le A 18 110 - 23 -
809884/0U5
27307A3
10Og Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden in 200 ml trockene« Toluol gelöst und 10Og Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zugegeben. Die Mischung wird während 2 Stunden bei 11O0C gerührt. Man kühlt die Mischung auf 50°C ab und gibt O,1 g Phospholinoxid zu der Mischung. Man rührt eine weitere Stunde bei 5O°C, erhitzt auf 11O°C und beläßt bei dieser Temperatur so lange, bis die CO,-Entwicklung beendet ist.
Nach Abdampfen des eingesetzten Lösungsmittels erhält man ein schwach gelbliches, nicht fliesendes, gummiartiges Produkt.
Beispiel 15
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 40 % Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 60 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen ( ^ = 5O 0OO cP). Das Polycarbodiimid wurde in Pulverform eingesetzt.
Eine Mischung aus 1,5 kg Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von 50 000 cP (20°C) und 1 kg eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (1,8 % NCO) werden 4 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem Planeten-Mischer mit 80 U/Min, gemischt.
Man erhält eine weiße, homogene, nicht fließfähige, vernetzbare Paste.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus
Le A 18 110 - 24 -
809884/014$
30 % Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisoeyanatodiphenylmethan, als Pulver eingesetzt und 70 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (% = 18 0OO cP) in einem Lösungsmittel,
6O g eines Polycarbodiimidpulvers auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit der folgenden Formel
- -N=C=N-< 5-15
werden in trockenem Toluol gelöst. Dazu werden 14Og Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Toluol anschließend bei 15 Torr und 60 C abdestilliert.
Man erhält eine gelbe, fließfähige und vernetzbare Dispersion.
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 45 % Polycarbodiimid auf Basis von 4,4'-Diisocyanato-Diphenylmethan und 55 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen = 18 000 cP).
750 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80°C erhitzt und O,75 ml Phospholinoxid zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 80°C unter stetigem Rühren 750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert und nach beendeter Zugabe 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.
Le A 18 110
- 25 -
809884/0145
Man erhält ein weißes, homogenes, vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 336 000 cP.
Beispiel 18
1425 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden bei 80 C mit 0,75 ml Phospholinoxid vermischt. Hierzu gibt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 75 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat und rührt anschließend 1 Stunde bei 80 C nach.
Man erhält ein weißes, zähes und vernetzbares Produkt. Beispiel 19
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 9 % Polycarbodiimid auf biuretgruppenhaltiger Trisisocyanat-Basis und 91 % Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (£= 18 0OO cP) .
900 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 100 g eines Triisocyanats folgender Formel
N [_CONH(CH2)NCO J.
OCN(CH2J6N [_CONH (CH2) NCO
werden bei 500C 1 Stunde vermischt. Man gibt 0,5 ml Phospholinoxid zu und rührt weitere 1,5 Std. bei 50°C. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und weitere 2,5 Std. gerührt.
Man erhält nach Abkühlung auf Raumtemperatur ein weißes, homogenes und vernetzbares Produkt mit einer Viskosität von 27 000 cP.
Le A 18 110 - 26 -
809884/0U5
273U7A3
Beispiel 20
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 44 % Polycarbodiimid auf Basis einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Mischungsverhältnis 1:1 und 56 % PoIydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen (y> = 18 000 cP) .
600 g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 werden auf 80 C erwärmt und 0,6 ml Phospholinoxid zugegeben. 600 g einer Mischung aus Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Gewichtsverteilung 1:1) werden innerhalb von 2 Stunden bei 800C gleichmäßig zudosiert und danach bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt.
Man erhält eine weiße, homogene und vernetzbare Dispersion mit einer Viskosität von 178 000 cP.
Beispiel 21
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 43 % Polycarbodiimid auf Toluylendiisocyanatbasis und 57 % Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen.
100 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität von 4320 cP (bei 200C) werden mit 0,1 ml Phospholinoxid unter Rühren auf 80°C erhitzt. 100 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 werden innerhalb von 2 Stunden bei 80 C zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird bei gleicher Temperatur 1 Stunde nachgerührt und anschließend abgekühlt.
Man erhält eine gelbliche Dispersion mit einer Viskosität von 15 390 cP.
Le A 18 110 - 27 -
809884/0U5
Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und eines gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung aus 30g der oben hergestellten Dispersion und 0,5 g eines Methylhydrogensiloxans der Formel
(CH3J3Si Γθ Si(CH3) H I O Si(CH3)3
mit einer Viskosität von ca. 15 cP mit einem Tropfen einer Pt(CO)2 Clj-Lösung in Methylvinylsiloxantetramer (1,92 % Pt-Gehalt) gemischt und in einer Form bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 12 Stunden war die Masse durchgehärtet.
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Dispersion aus 24 % Polycarbodiimid auf Basis von Toluylendiisocyanat, 43 % eines --L , Q -Dihydroxypolydimethylsiloxan und 33 % eines Siliconharzes.
Eine Mischung aus 4OO g Polydimethylsiloxan des Beispiels 1 und 300 g eines Siliconharzes, das durch Cohydrolyse von 10 Mol Dimethyldichlorsilan, 10 Mol Diphenyldichlorsilan und 80 Mol Phenyltrichlorsilan unter Zusatz von Methanol dargestellt wurde, mit einer Viskosität von 11 500 cP und einem Methoxygruppengehalt von 13,7 Gew.-%, wurde auf 80°C erwärmt und mit 0,5 ml Phospholinoxid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 80°C unter Rühren 300 g Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 zudosiert und während einer Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt.
Nach Abkühlen erhält man eine cremefarbige, homogene und vernetzbare Masse mit einer Viskosität von 141 000 cP.
Le A 18 110 - 28 -

Claims (3)

  1. 27307A3
    Patentansprüche
    \. Mit Polycarbodiimid modifizierte Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxan und Polycarbodiimid als unterscheidbare Phasen, gegebenenfalls mit teilweise chemischer und/oder physikalischer Bindung aneinander vorliegen.
  2. 2. Mit Polycarbodiimid modifizierte Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid durch Reaktion aus Isocyanaten der allgemeinen Formel
    OCN-R'-NCO
    wobei R' für einen gegebenenfalls auch mit NCO-Gruppen substituierten Alkylen- oder Arylenrest ,vor zugsweise mit bis zu 24 C-Atanen steht, in Gegenwart eines an sich bekannten Carbodiimidisierungskatalysators in Organopolysiloxan, in situ erzeugt wird.
  3. 3. Mit Polycarbodiimid modifizierte Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbodiimide der allgemeinen Formel
    OCN-R1 -J-N=C=N-R1 —j- NCO L Jn
    wobei R1 die obengenannte Bedeutung besitzt und
    η für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, in eine Organo-
    polysiloxen-Flüssigkeit eingearbeitet sind.
    Le A 18 110 - 29 -
    80988W0US
DE19772730743 1977-07-07 1977-07-07 Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane Withdrawn DE2730743A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772730743 DE2730743A1 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane
US05/918,128 US4214066A (en) 1977-07-07 1978-06-22 Organopolysiloxanes modified with poly-carbodiimide
DE7878100258T DE2861542D1 (en) 1977-07-07 1978-06-28 Polycarbodiimide-modified organopolysiloxanes, process for preparing same and their application
EP78100258A EP0000350B1 (de) 1977-07-07 1978-06-28 Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
AU37721/78A AU518879B2 (en) 1977-07-07 1978-07-03 Organopolysiloxanes modified with polycarbodiimide
IT50166/78A IT1106604B (it) 1977-07-07 1978-07-05 Organopolisilossani modificati con policarbodiimmide
CA306,852A CA1133165A (en) 1977-07-07 1978-07-05 Organopolysiloxanes modified with polycarbodiimide
JP53081069A JPS5833893B2 (ja) 1977-07-07 1978-07-05 ポリカルボジイミドで変性したオルガノポリシロキサン
BR7804340A BR7804340A (pt) 1977-07-07 1978-07-06 Massas de organopolissiloxanas modificadas com policarbodiimida
ES471505A ES471505A1 (es) 1977-07-07 1978-07-06 Procedimiento para la obtencion de polisiloxanos modificadoscon policarbodimida

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772730743 DE2730743A1 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2730743A1 true DE2730743A1 (de) 1979-01-25

Family

ID=6013389

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772730743 Withdrawn DE2730743A1 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Mit polycarbodiimid modifizierte organopolysiloxane
DE7878100258T Expired DE2861542D1 (en) 1977-07-07 1978-06-28 Polycarbodiimide-modified organopolysiloxanes, process for preparing same and their application

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100258T Expired DE2861542D1 (en) 1977-07-07 1978-06-28 Polycarbodiimide-modified organopolysiloxanes, process for preparing same and their application

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4214066A (de)
EP (1) EP0000350B1 (de)
JP (1) JPS5833893B2 (de)
AU (1) AU518879B2 (de)
BR (1) BR7804340A (de)
CA (1) CA1133165A (de)
DE (2) DE2730743A1 (de)
ES (1) ES471505A1 (de)
IT (1) IT1106604B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010709A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag In der Wärme zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP0010708A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organosiloxanmassen mit vermindertem Druckverformungsrest
DE3426057A1 (de) * 1983-07-15 1985-01-31 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. Bei niedriger temperatur haertbare harzzusammensetzungen

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548999A (en) * 1978-11-02 1985-10-22 Bayer Aktiengesellschaft Elastomeric organopolysiloxanes containing polycarbodiimide-polysiloxane copolymers
US4258146A (en) * 1979-09-28 1981-03-24 International Business Machines Corporation Organic fillers for elastomers
JPS5874883A (ja) * 1981-10-28 1983-05-06 Hokuetsu Kogyo Co Ltd 圧縮機の台数制御装置
JPS59155603U (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 住電オプコム株式会社 圧力による制御装置
DE3643241C2 (de) * 1985-03-29 1990-07-26 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, Jp
US4820863A (en) * 1986-03-31 1989-04-11 Union Carbide Corporation Surface active polycarbodiimides
AU2877792A (en) * 1991-10-22 1993-05-21 Dap Products Inc. Moisture curable silicone-urethane copolymer sealants
JP4435919B2 (ja) * 2000-01-11 2010-03-24 日東電工株式会社 接着剤組成物
JP2004204146A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Henkel Loctite Corp シリコーン樹脂組成物
KR101256691B1 (ko) * 2005-03-24 2013-04-19 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 카르보디이미드계 화합물 및 그 용도
DE102007060791A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer organischer Polyisocyanate
TW201434882A (zh) * 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755920A (fr) * 1969-09-09 1971-02-15 Bayer Ag Utilisation d'isocyanates comme charges actives dans les matieres plastiques
US4014851A (en) * 1973-12-26 1977-03-29 General Electric Company Polyolefin-filled vinyloranopolysiloxane composition and method of preparation
DE2602413A1 (de) * 1976-01-23 1977-07-28 Bayer Ag Polysiloxan-carbodiimid-mischpolymere

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010709A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag In der Wärme zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP0010708A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organosiloxanmassen mit vermindertem Druckverformungsrest
DE3426057A1 (de) * 1983-07-15 1985-01-31 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. Bei niedriger temperatur haertbare harzzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
US4214066A (en) 1980-07-22
EP0000350B1 (de) 1982-01-20
BR7804340A (pt) 1979-03-20
JPS5417961A (en) 1979-02-09
IT7850166A0 (it) 1978-07-05
AU518879B2 (en) 1981-10-22
JPS5833893B2 (ja) 1983-07-22
IT1106604B (it) 1985-11-11
DE2861542D1 (en) 1982-03-04
AU3772178A (en) 1980-01-10
CA1133165A (en) 1982-10-05
ES471505A1 (es) 1979-01-16
EP0000350A1 (de) 1979-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0486881B1 (de) Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung
EP0000350B1 (de) Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0118030B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
EP0000349B1 (de) Mit Polyurethan modifizierte Organopolysiloxan-Massen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2454408A1 (de) Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
DE2702046C3 (de) Verfahren zur Hefstellung von Polysiloxanelastomeren
DD158791A5 (de) Raumtemperaturhaertbare organopolysiloxanmasse und verfahren zu ihrer herstellung
EP3536735B1 (de) Vernetzte polyether-siloxan block-copolymere sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2621796A1 (de) Haertbare zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
EP0885933A1 (de) Alkoxyvernetzende RTVl-Siliconkautschuk-Mischungen
DE69921688T2 (de) Bei raumtemperatur in gegenwart von feuchtigkeit zu lichtdurchlässigen kautschuken härtende organopolysiloxanzusammensetzungen
DE2244644C2 (de)
EP0089618A1 (de) Silane und Massen, die unter Verwendung der Silane bereitet worden sind
DE2445220A1 (de) Zu elastomeren haertbare formmassen auf der basis von polysiloxan-polyurethan-mischpolymeren
EP1406950A1 (de) Über alkoxygruppen vernetzende rtv-1-siliconkautschuk-mischungen
EP0008723B1 (de) Schlagzähe ABS-Formmassen
EP0854893B1 (de) Verfahren zur schäumung acyloxysilanhaltiger silikonmassen
EP0010708B1 (de) Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organosiloxanmassen mit vermindertem Druckverformungsrest
DE2405828C2 (de) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Organopolysiloxanen
DE69827547T2 (de) Härtungsmittel für Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungszusammensetzung, dieses Härtungsmittel beinhaltend und Pulverbeschichtungsfilm
DE3336135A1 (de) Rtv-siliconpasten
DE1719273B1 (de) Zu elastomeren warmhaertbare form und ueberzugsmasse und deren verwendung zur herstellung von organopolysiloxanelasto meren
DE2604739A1 (de) Polymerisierbare harzmasse
JPS6131422A (ja) 水分散性ブロツクイソシアネ−トの製造法
DE2849334C2 (de) Verfahren zur Bindung einer Treibstoffmasse an einem Motorgehäuse und derartige Anordnung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal