DE1719273B1 - Zu elastomeren warmhaertbare form und ueberzugsmasse und deren verwendung zur herstellung von organopolysiloxanelasto meren - Google Patents

Description

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Dies ist ein besonderes Problem beim Härten von sächlich aus Einheiten der Formel
dünnen Filmen mit einem großen Verhältnis von Ober- ,

fläche zu Volumen durch heiße Luft. Zur Überwindung ^RaSlOii5

dieser Hemmung in einer Formmasse müssen über- ²

schüssige Mengen Peroxyd verwendet werden, welche 5 und Einheiten der Formel
wiederum schlechtere physikalische Eigenschaften, η

Porosität, Gerüche und eine Verfärbung des gehärteten ,^δ

Produktes verursachen. '

Schließlich verbietet die Gegenwart von organischen (Z₂NR —)_c biO₄-(&+_C)

Peroxyden bei Organopolysiloxanformmassen die Ver- ίο ²

wendung einiger Zusatzkomponenten, die sonst nütz- besteht, in welchen Formeln R ein einwertiger Kohlenlich zur Modifizierung der physikalischen Eigen- wasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger schäften des Elastomeren sein könnten, weil sie ent- Kohlenwasserstoff rest, in dem die Substituenten Fluorweder mit dem organischen Peroxyd reagieren oder die atome, Cyangruppen, Alkoxygruppen, durch PoIy-Härtungswirkung des Peroxyds hemmen oder ver- 15 oxyalkylen substituierte Alkoxygruppen, Carbalkoxyhindern. Zum Beispiel können Antioxydantien auf der gruppen oder Nitrogruppen sind, R¹ ein zweiwertiger Basis von Aminen oder Phosphinen, asphaltartige und Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffbituminöse Substanzen, lignitartige und von Lignit- atomen ist, welche die —NZ₂-Gruppe vom Silicium verschwelungsprodukten abgeleitete Verbindungen so- trennen, Z Wasserstoff, eine Gruppe R mit der vorwie Substanzen, welche freien Schwefel oder organische 20 stehenden Bedeutung oder ein aminosubstituierter ein-Schwefelgruppen enthalten, nicht wirksam in peroxyd- wertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wobei wenigstens haltigen Formmassen verwendet werden. ein Aminostickstoffatom der Gruppe der Formel

Es wurde gefunden, daß man bestimmte Organo- — R¹NZ₂ ein Wasserstoff atom besitzt, al, 2 oder 3 polysiloxane mit an sich bekannten »verkappten« bedeutet und einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis Polyisocyanaten zu Elastomeren warmhärten kann, 25 2,2 hat, c 1, 2 oder 3 bedeutet, b 0,1 oder 2 ist und die wodurch die bei der Verwendung bekannter Härtungs- Summe von (b+c) nicht größer als 3 ist und einen katalysatoren auftretenden Schwierigkeiten vermieden Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 2,2 hat.
werden. Aus den Definitionen von α und der Summe (£+c)

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1114 632 geht hervor, daß diese Organopolysiloxanmischpolybekannt, Kunststofformkörper auf der Grundlage von 30 meren in erster Linie aus disubstituierten Siloxan-Polyesterurethanen aus Polyestern oder Polyester- einheiten zusammengesetzt sind, jedoch können diese amiden und Polyisocyanaten herzustellen, wobei Copolymeren ebenfalls kleinere Mengen von monoorganische Siliciumverbindungen, die gegebenenfalls substituierten Siloxyeinheiten, wie RSiO_1>5 und Amino- oder Hydroxyalkylaminogruppen aufweisen Z₂NR¹SiO_1-6 enthalten und trisubstituierte Siloxykönnen, mit deren Hilfe sie durch Reaktion mit Iso- 35 einheiten, wie
cyanatgruppen in das Makromolekül eingebaut wer- R

den, mitverwendet werden. Gegebenenfalls können |

hierbei Polyisocyanate verwendet werden, die in R₃SiO₀₅, Z₂NR¹- SiO₀₅,

bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt worden sind (»verkappte« Polyisocyanate). 40

Es handelt sich hierbei jedoch nicht um die Härtung
von hochmolekularen Organopolysiloxanen mit »verkappten« Polyisocyanaten, sondern vielmehr um die

Erhöhung der Hydrolysestabilität von Polyester- (Z₂NR¹-)₂SiO_0>5 oder (Z₂NR¹—-)₃SiO₀_₅.

urethanelastomeren oder-Schaumstoffen durch Einbau 45 _{Kldnere M yon anderen Grupperi) die an}

von mit Polyisocyanaten reaktionsfähigen, relativ _{siMum gebunde}° _{sind wie} Hydroxylgruppen, - OR-niedermolekularenOrganosiliciumverbindungen.Dem-_{Grupp (}_ _NH₂)-Gruppen, - NHR-Gruppen, entsprechend haben die Endprodukte einen anderen NR-Grurjüen und
Aufbau und andere chemische und physikalische ² q

Eigenschaften wie Organopolysiloxanelastomere. Die 50 !■

deutsche Auslegeschrift 1114 632 legt daher nicht nahe, Ii

eine Härtung von Organopolysiloxanen mittels »über- — OC — R-Gruppen ,

kappten«, also unter Normalbedingungen nicht mehr in denen R die genannte Bedeutung hat, können ebenreaktionsfähigen Polyisocyanaten vorzunehmen. falls bei dem Organopolysiloxancopolymeren anwesend

Die erfindungsgemäßen, zu Elastomeren warmhärt- 55 sein, und wenn solche Gruppen vorhanden sind, sind baren Form- und Überzugsmassen aus (A) Organo- sie gewöhnlich als endblockierende Gruppen oder endpolysiloxancopolymeren, die Einheiten mit einem ständige Gruppen der Polymerkette vorhanden. Co-Aminostickstoffatom und wenigstens einem daran polymere, welche durchschnittlich etwa eine — R¹NZ₂-gebundenen Wasserstoffatom besitzen (B), mit Ver- Gruppe pro 3500 Siliciumatome bis etwa eine bindungen, welche eine einzelne alkoholische, phenol- 60 — R¹NZ₂-GrUpPe pro 100 Siliciumatome besitzen, ische, silanische, Oximhydroxylgruppe oder Thiol- sind bevorzugt, und diejenigen mit durchschnittlich gruppe enthalten, verkappten organischen Polyiso- etwa einer — R^XNZ₂-Gruppe pro 900 Siliciumatome cyanaten als Härter sowie (C) gegebenenfalls Füllstoffen bis etwa einer — R¹NZ₂-GrUpPe pro 200 Siliciumatome sind demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß das sind besonders bevorzugt. Copolymere mit einer Visko-Organopolysiloxancopolymere A eine Viskosität von 65 sität bei Raumtemperatur von etwa 100 000 cP bis etwa 100 000 bis 10 000 000 cP bei Raumtemperatur und 10 000 000 cP sind bevorzugt, und diejenigen mit einer durchschnittlich wenigstens 2 an Silicium gebundene Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 1 000 000 bis Gruppen der Formel — R¹NZ₂ enthält und haupt- etwa 3 000 000 cP sind besonders bevorzugt.

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Beispielhaft für die Arten von einwertigen Kohlen- gerungsreaktionen gebildet, die bekannt sind. Zum Wasserstoffresten und substituierten einwertigen Koh- Beispiel kann ein cyclisches diorganosubstituiertes lenwasserstoffresten, welche durch R und Z bei den Siloxan oder eine Mischung von solchen cyclischen obengenannten Formeln dargestellt werden, sind Verbindungen mit einem aminohydrocarbylsubstituier-Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, 5 ten cyclischen Siloxan in Gegenwart eines basischen t-Butyl-, n-Octyl- oder n-Octadecylreste, Arylreste, wie Katalysators, wie Kaliumdimethylsilanolat, umgesetzt Phenyl- oder 1-Naphthylreste, Cycloalkylreste, wie werden, um ein aminohydrocarbylsubstituiertes Co-Cyclobutyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylreste, Alk- polymeres der Art, wie sie erfindungsgemäß enthalten arylreste, wie p-Toluyl-, Äthylphenyl- oder Xylylreste, sind, herzustellen.

Aralkylreste, wie Benzyl- oder 2-Phenyläthylreste, io Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß entolefinische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie haltenen Härtungsmittel die Reaktionsprodukte eines Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 3-Cyclohexenyl-, Äthinyl-, organischen Polyisocyanate mit einer Verbindung, Propinyl-oder 3-Vinylphenylreste, substituierte Alkyl- welche eine einzelne alkoholische, phenolische, an reste, wie 2-Cyanäthyl-, 3-Cyanpropyl-, 3-Methoxy- Silan oder Oxim gebundene Hydroxylgruppe oder propyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 3-Carbäth- 15 Thiolgruppe enthält. Besonders zweckmäßig als Häroxypropyl-oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, substituierte tungsmittel sind diejenigen Verbindungen, welche 2 Arylreste wie p-Phenoxyphenyl-, 3-Nitrophenyl- oder oder mehr Monourethan- oder Monothiourethan-4-CyanphenyIreste, oder substituierte Alkarylreste, wie gruppen pro Molekül enthalten und die die allgemeine der 3-Trifluormethylphenylrest. Formel besitzen:

Wie vorher gesagt, kann Z auch ein aminsubstituier- 20 R²(Q)_ffi,

ter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, solange

wenigstens eines der Aminostickstoffatome der Gruppe in der R² ein «-wertiger organischer Rest ist, η einen der Formel — R¹NZ₂ ein Wasserstoff atom besitzt, das Wert von mindestens 2 hat und Q eine Gruppe daran gebunden ist. Daher kann Z auch eine Amino-

alkylgruppe darstellen, wie _j5-Aminoäthyl-', y-Amino- 25 O O O

propyl-, o-Aminobutyl-, N-Methyl-jS-Aminoäthyl-oder Il ι l·

Ν,Ν-Dimethyl-y-aminopropylgruppen, oder eine —NHC-OR³, —NHC-SR³ oder NHC-ON = R⁴ Aminoarylgruppe, wie m-Aminophenyl-, N-Methyl-m-

aminophenyl- oder Ν,Ν-Dimehtyl-m-aminophenyl- ist, in der R³ ein Organosilylrest, ein Organosiloxylrest gruppe. 30 oder ein Rest R ist und R⁸ ein zweiwertiger Kohlen-

Wieaus der Definition von Z hervorgeht, kann die Wasserstoffrest ist, den beide Valenzen durch das durch die Formel — R¹NZ₂ dargestellte Gruppe eine Stickstoffatom des Oximy(—ON =)rests abgesättigt primäre oder eine sekundäre Aminohydrocarbylgruppe ist.

sein, wie eine primäre oder sekundäre Aminoalkyl- Beispiele für die Typen von «-wertigen organischen

gruppe, eine Aminoalkarylgruppe, eine Aminoaryl- 35 Resten R² in der obigen Formel sind Reste wie gruppe oder eine Aminoaralkylgruppe, und wenn eine 2,4-Toluylen-, 2,6-Toluylen-, 4,4'-Diphenylenmethan-, oder beide der Gruppen, die durch Z dargestellt wer- 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-, Poly(m-methylen-pden, aminosubstituierte Kohlenwasserstoff gruppen toluylen)-, Hexamethylen-, Bis(äthylen)fumarat- oder sind, kann das Stickstoffatom, das über die zweiwertige, Tris(äthylen) trimellitsäurereste. durch R¹ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe gebun- 40 Die Härtungsmittel werden gewöhnlich blockierte den ist, auch ein tertiäres Aminostickstoffatom sein, Isocyanate genannt und sind, wie bereits erwähnt, die wenn wenigstens eine der durch Aminogruppen sub- Reaktionsprodukte von organischen Polyisocyanaten stituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Verbindungen, welche einzelne alkoholische, durch Z dargestellt werden, eine primäre oder eine phenolische, an Silän oder Oxim gebundene Hydroxylsekundäre Aminogruppe enthalten, wodurch wenig- 45 oder Thiolgruppen enthalten. Beispiele für die orgastens ein Stickstoffatom geschaffen wird, das ein an nischen Polyisocyanate, welche bei der Herstellung der dieses gebundenes Wasserstoffatom enthält. Organo- Härtungsmittel brauchbar sind, sind Isocyanate, wie polysiloxancopolymere, welche Aminoalkylgruppen Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4,4'-enthalten, die an Silicium gebunden sind, wie y-Amino- Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-propyl- oder o-Aminobutylgruppen, oder an Silicium 50 dimethylbiphenyljPolyim-methylen-p-isocyanatotoluol, gebundene Aminoarylgruppen, wie m-Aminophenyl- Hexamethylendiisocyanat(OCN— (CH₂) 6—NCO), gruppen, enthalten, sind bevorzugt. Bis(2-isocyanatoäthyl)fumarat oder Tris-(2-isocyanato-

Beispiele für die Arten von zweiwertigen Kohlen- äthyl)-trimellitsäureester.

Wasserstoffresten, die durch R¹ in den obengenannten Beispiele für die Hydroxyl- oder Thiolverbindungen,

Formeln dargestellt werden, sind Reste, wie Tri- 55 welche als Blocknüttel brauchbar sind bei der Herstelmethylen-, Tetramethylen-, 1-Methyltrimethylen, 2- lung der Härtungsmittel, sind Alkohole, wie Äthanol, Äthyltetramethylen, 3-Cyclohexylen, m-Phenylen, p- n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Äthyl-Phenylen oder 5-Napthylen. hexanol, Phenole, wie Phenol, die Nitrophenole, die

"Dinitrophenole, die Cyanophenole, die Naphthole 60 oder p-Phenylphenol, Silanole, wie Trimethylsilanol, Triäthylsilanol, Äthyldimethylsilanol, Phenyldimethylsilanol, Hydroxypentamethyldisiloxan oder 1-Hydroxyheptamethyltrisiloxan, Oxime, wie Acetoxime, Methyläthylketoxim, Diäthylketoxim, Cyclohexanonoxim, 65 Phenylmethylketoxim, Propionaldoxim, Butyraldoxim oder Benzaldoxim, oder Thiole, wie Laurylmercaptan,

Die Copolymeren, die erfindungsgemäß enthalten Octadecylmercaptan, Thiophenol, Thiocresol, Mersind, werden leicht durch basisch katalysierte UmIa- captobenzothiozol oder Thionaphthol.

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Die Härtungsmittel werden leicht hergestellt durch oxanen, zwecks Verbesserung ihrer Oberflächeneinfaches Zusammenmischen des Blockierungsmittels eigenschaften.

und des Polyisocyanats und, falls nötig, durch vor- Wenn anorganische Füllstoffe in den erfindungssichtiges Erwärmen der Mischung während einer kur- gemäßen Formmassen enthalten sind, ist bevorzugt, zen Zeitspanne. Falls gewünscht, kann auch ein 5 daß solche Füllstoffe feinverteilte Materialien auf der Lösungsmittel für das Blockierungsmittel und das Basis von Siliciumdioxyd sind, welche einen Partikel-Polyisocyanat verwendet werden. Um die Anwesenheit durchmesser von weniger als 500 ηιμ besitzen und eine freier Isocyanatgruppen im Produkt zu vermeiden, ist Oberfläche von mehr als 50 m²/g haben. Jedoch können es ratsam, einen leichten Überschuß des Blockierungs- auch anorganische Füllstoffe einer Zusammensetzung mittels zu verwenden. io oder einem Partikeldurchmesser und einer Oberfläche

Eine besonders geeignete Methode, um das Härtungs- verwendet werden, die von den bevorzugten Werten mittel herzustellen, besteht darin, getrennte Lösungen abweichen, entweder allein oder in Kombination mit des Polyisocyanats und des Blockierungsmittels her- den bevorzugten Füllstoff en. Daher können auch solche zustellen in einem Lösungsmittel, in welchem das Füllstoffe, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumerhaltene Härtungsmittelprodukt unlöslich ist, wie 15 oxyd, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Ligroin oder Äthyläther. Nach dem Mischen der Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Quarz, vergetrennten Lösungen (und, falls notwendig, dem wendet werden, entweder allein oder in Kombination Erwärmen) wird das Produkt als ein feines Pulver aus- mit den feinverteilten Füllstoffen auf Siliciumdioxydfallen, das leicht gewonnen werden kann, z. B. durch basis.

Filtrieren und Trocknen. 20 Die Menge von hochverstärkend wirkendem Silicium-

Obwohl die Wahl des Härtungsmittels hinsichtlich dioxyd, das als Füllstoff enthalten ist, hängt von der der Eigenschaften des gehärteten Elastomeren nicht in Zugfestigkeit und den Härteeigenschaften ab, die im engem Maße kritisch ist, erlaubt die Wahl des Här- Elastomeren gewünscht werden. Zur Erläuterung dient tungsmittels die Variierung der Härtungsbedingungen die Feststellung, daß bei geforderter hoher Zugfestignach Wunsch. Zum Beispiel wird ein Elastomeres mit 25 keit und guten Härteeigenschaften große Mengen von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in etwa hochverstärkend wirkendem Siliciumdioxyd verwendet 15 bis etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa werden, zusammen mit kleineren Mengen von Füll-160 bis etwa 171,1° C erhalten, wenn das Phenoladdukt stoffen anderer Art, falls solche gewünscht werden, an 4,4'-Diisocyanatophenylmethan als Härtungsmittel Wenn eine hohe Zugfestigkeit und gute Härteeigenverwendetwird, während bei Verwendung des Adduktes 30 schäften nicht so wichtig sind, wenn z. B. die Elastovon Acetoximaddukt an Toluylendiisocyanat als meren als Überzüge oder Kabelisolierungen verwendet Härtungsmittel ein Elastomeres leicht erhalten wird werden sollen, können kleinere Mengen von hochinnerhalb von Minuten bei Temperaturen von etwa verstärkend wirkendem Siliciumdioxyd zusammen mit 65,5 bis etwa 82,2° C. größeren Mengen anderer Füllstoff typen in den Form-

Die Menge an Härtungsmittel, die bei den Form- 35 massen enthalten sein.

massen gemäß der Erfindung verwendet wird, hängt in Wenn hochverstärkend wirkende Siliciumdioxyd-

erster Linie von der Funktionalität des Härtungsmittels füllstoffe als Füllstoffe bei den Form- und Überzugsab sowie von der Konzentration der aminorganischen massen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist Substituenten, die im Organopolysiloxancopolymeren bevorzugt, daß auch eine durch Hydroxylgruppen endvorhanden sind, und dem gewünschten Vernetzungs- 40 blockierte Organopolysiloxanfiüssigkeit, wie eine hygrad bei dem ausgehärteten Elastomeren-Produkt. Ein droxylgruppenendblockierte Dimethylsiloxanfiüssigstöchiometrischer Überschuß von etwa 1,1 bis 2,0 keit, ebenfalls in den Formmassen enthalten ist, um ein Urethan- oder Thiourethangruppen im Härtungs- gleichmäßiges Härten zu erleichtern und die Einmittel pro aminorganischem Substituenten im Organo- verleibung des SiliciumdioxydfüUstoffs in die Formpolysiloxancopolymeren wird bevorzugt. Im allgemei- 45 massen zu erleichtern. Organopolysiloxanflüssigkeiten, nen wird die Menge an Härtungsmitteln im Bereich die durch Hydroxylgruppen endblockiert sind und ein von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Ge- durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis wichtsteilen des Copolymeren liegen, wobei etwa 0,2 etwa 2000 besitzen, sind bevorzugt. Obwohl die Menge bis etwa 3,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des von durch Hydroxylgruppen endblockierten Organo-Copolymeren bevorzugt sind. 50 polysiloxanflüssigkeiten, die in die Formmassen gemäß

Zusätzlich zu den genannten Komponenten können der Erfindung eingearbeitet ist, nicht in engen Grenzen die Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung kritisch ist, ist diese Menge doch etwas abhängig vom auch zusätzliche Komponenten, wie Füllstoffe, Färb- Molekulargewicht der hydroxylendblockierten Flüssigstoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel, Geruchs- keit, dem Typ und der Menge des Füllstoffes, und von stoffe, Wärmestabilisatoren, Binderzusätze oder Anti- 55 der Struktur und der Konzentration an Aminokohlenoxydantien enthalten. Wasserstoffgruppen oder substituierten Aminokohlen-

Die Füllmaterialien, die enthalten sein können, um- Wasserstoffgruppen.

fassen die gewöhnlich für Organopolysiloxanelasto- Es können zum Zusammenmischen der verschie-

mere verwendeten Füllmaterialien, wie die hoch- denen Komponenten, die bei der Herstellung der erfinverstärkenden Materialien Ruß und anorganische 60 dungsgemäßen Form- und Überzugsmassen verwendet Verbindungen, und sie umfassen auch Materialien, die werden, alle geeigneten Mittel verwendet werden, wie bisher nicht wirksam bei warmhärtbaren peroxydhal- Gummimühlen oder Mischgeräte mit inneren rotietigen Formmassen verwendet werden konnten, wie renden Klingen, wie Banburymischern. Das Mischen asphaltartige und bituminöse Füllstoffe, Zellstoffflok- kann auch durch Lösen oder Suspendieren der verken oder -pulver, Holzteere oder Erdölcrackrückstände. 65 schiedenen Komponenten in geeigneten flüssigen Falls gewünscht, können die Füllmaterialien auch mit Lösungsmitteln und Kombinieren der erhaltenen Modifizierungsmitteln behandelt worden sein, wie mit Lösungen oder Aufschlämmungen durch einfaches hydrolysierbaren Kohlenwasserstoffsilanen oder -sil- Zusammenrühren dieser Lösungen oder Aufschläm-

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mungen und anschließendem Entfernen der Lösungsmittel aus der Mischung bewerkstelligt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten kombiniert werden, ist meist nicht kritisch und hat nur sehr geringe Wirkungen auf . die Eigenschaften der Formmassen sowohl vor als auch nach der Umwandlung dieser Formmassen in Elastomere. Ein typisches Verfahren zur Her stellung der Formmassen gemäß der Erfindung ist ein solches, bei dem das Organopolysiloxancopolymere auf eine Gummimühle oder in einen Innenmischer, wie einen Banburymischer, gebracht wird und die Copolymerisatmasse dann gerührt wird, während zusätzliche Bestandteile, wie Füllstoffe, Pigmente oder Schmiermittel, in die Masse nach Wunsch einverleibt werden. Das Härtungsmittel aus einem blockierten Isocyanat wird gewöhnlich, aber nicht notwendig zuletzt zugesetzt. Die erhaltene plastische Masse kann dann eine unbegrenzte Zeit vor dem Gebrauch gelagert werden.

Sie kann unmittelbar durch Extrudieren, Kalandern, Gießen od. dgl. geformt werden, oder sie kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, sie kann auf ein Substrat aufgebracht werden und das Lösungsmittel entfernt werden, wobei ein Überzug auf dem Substrat gebildet wird.

Die Form- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden in Elastomere umgewandelt durch Erhitzen auf Härtungstemperatur und durch Halten auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer, die ausreicht, um die Formmassen in ein elastisches unlösliches Elastomeres umzuwandeln. Die Bereiche der Härtungstemperaturen und die Zeitspannen, die notwendig sind, um die Formmassen wirksam zu härten, sind in nicht zu engem Maße kritisch, und sie hängen, wie bereits gesagt, etwas von dem verwendeten besonderen Härtungsmittel ab. Temperaturen von etwa 60 bis etwa 204⁰C für eine Zeitdauer von etwa 5 Stunden bis 1 Minute reichen aus, um die Formmassen gemäß der Erfindung zu Elastomeren zu härten. Temperaturen von etwa 66 bis etwa 177° C über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Minuten sind bevorzugt.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können durch Erhitzen in einer Form, durch Aussetzen der Luft, Wasserdampf oder anderen gasförmigen Medien, die 45 Folge gehabt, heiß genug sind, um eine Härtung der Formmassen zu Erfindung in bewirken, oder durch ein Eintauchen der Formmassen in ein Bad aus geschmolzenem Metall, Salz oder einer anderen Flüssigkeit, die inert gegenüber den Formmassen ist, gehärtet werden, wobei diese eine Temperatur besitzen, die zur Härtung ausreichend ist. Nachdem die Formmassen gehärtet sind, ist es häufig erwünscht, das erhaltene Elastomere einer Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, um die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren zu stabilisieren, und im Fall, daß diese Elastomeren in der Form gehärtet sind, jede flüchtige Komponente zu entfernen, die in der Formmasse während der Härtung in der Form verblieben ist. Die Nachhärtungsbehandlung

Standes der Technik verwendet werden, sie können gewöhnlichen Lagerungsbedingungen für unbegrenzte Zeit an der Luft unterworfen werden, ohne Verlust ihrer Fähigkeit, ausgehärtet zu werden. Sie können hergestellt, gelagert und verarbeitet werden, bei Temperaturen von bis zu 50⁰C und darüber und bleiben frei von vorzeitigem Härten oder Anschmoren, sie können auch mit Hilfsstoffeh versehen sein, die gegenüber den Härtungsmitteln, die bisher verwendet wurden, unverträglich waren. Die Formmassen gemäß der Erfindung können auch an der Luft oder in anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphären ohne Hemmung des Härtungsprozesses durch Sauerstoff gehärtet werden und ohne daß im gehärteten Produkt eine Porosität und eine Verfärbung auftritt.

Zusätzlich zu den genannten Vorzügen wurde überraschenderweise gefunden, daß die Formmassen gemäß der Erfindung einheitlich und unmittelbar an viele Substratmaterialien in Abwesenheit eines Bindemittels gebunden werden können. Die meisten warmgehärteten Siliconelastomeren sind bekannt wegen ihres Mangels an Adhäsion an andere Materialien, und während dieses allgemeine Fehlen einer Adhäsion wertvoll und nützlich bei vielen Anwendungen gewesen ist, gibt es viele Fälle, wie bei der Herstellung von zusammengesetzten Gegenständen, die diese Elastomeren enthalten, wobei die Adhäsion eines warmgehärteten Siliconelastomeren an ein anderes Material wesentlich ist. In den meisten Fällen konnten sichere und dauerhafte Bindungen zwischen warmhärtenden Siliconelastomeren und anderen Materialien nur erreicht werden durch Verwendung eines oder mehrerer Zwischenbeschichtungen, die unter verschiedenen Namen als Grundierungen, Binderüberzüge, Klebkitte, Zwischenschichten, Klebstoffe u. dgl. bekannt sind. Diese Zwischenbeschichtungen werden gewöhnlich vor dem Härten entweder auf das Siliconelastomere oder auf das Substratmaterial oder auf beide aufgebracht, und dieses Erfordernis für eine Zwischenbeschichtung hat zu einer Vielzahl von Zwischenbeschichtungen, Auftragemethoden und Verbindungsverfahren geführt und eine komplette, mühsame und etwas unwirtschaftliche Technologie zur Wenn die Formmassen gemäß der ähnlichen Anwendungen verwendet werden, werden besondere Grundierungen oder komplizierte Bindeverfahren nicht gebraucht. Das einzige Erfordernis ist, daß ,die Oberflächen, die verbunden werden sollen, sauber und in festem Kontakt mit der Formmasse während des Härtungsverfahrens stehen.

Die Organöpolysiloxanelastomeren, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden, können bei jeder der üblichen bekannten Verwendungsarten für Organopolysiloxanelastomere verwendet werden, einschließlich ihrer Verwendung als thermische und elektrische Isolatoren, Dichtungen, Abdichtungen, Schwingungsdämpfer, Beschichtungen,

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kann durch Erhitzen des Elastomeren in einem 60 gegossenea Elastomerprodukten od. dgl.

Ofen durchgeführt werden, wie einem Zugluftofen Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungs-

bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 149⁰C, weise der Formmassen gemäß

Temperaturen von etwa 93 bis etwa 149⁰C, weise der Formmassen gemäß der Erfindung. Die während einer Zeitspanne von etwa 5 Stunden bis Ausdrücke, die in den Beispielen und in dieser Beetwa 30 Minuten. Schreibung verwendet werden, sollen gemäß der

Die bevorzugten Formmassen gemäß der Erfindung 6g Begriffserläuterung, die den Beispielen vorangeht, sind frei von Komponenten, die leicht brennbar sind, die stoßempfindlich oder explosiv sind, wie oxydische

Härtungsmittel, die bei den härtbaren Formmassen des gedeutet werden. In den Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen angegeben, außer wenn sie besonders bezeichnet sind.

Begriffserläuterung

Herstellung des Copolymeren

A. Bruchdehnung (ASTM 3D-412-51 T)

Der Betrag der Streckung einer Probe unter einer Spannkraft, ausgedrückt als Prozentsatz der Originallänge

(Strecklänge — Originallänge)

Originallänge

100 = Bruchdehnung (%)

B. Härte (Shore A) (ASTM D-676-49T)

Grad der Einkerbung, die durch einen Stempel oder Druckkörper unter einer spezifischen Belastung hervorgebracht wird, die mit einem Shore-A-Durometer gemessen wird. Die Werte reichen von 0 bis zu einer Maximalhärte von 100.

C. Zugfestigkeit (ASTM D-412-49T)

Die Kraft, die notwendig ist, um eine Gummiprobe zu zerreißen, wenn sie bis zum Bruchpunkt gedehnt wird, geteilt durch die ursprüngliche Querschnittfläche (kg/cm²).

In einem Glaskolben für Harze, der mit einem Rührer, einem Einlaßrohr und einem Auslaßrohr für Gas und einer Zugabeöffnung für Materialien versehen war, wurden 1990,6 g Octarnethylcyclotetrasiloxan, 0,4 g Dodecamethylpentasiloxan, 9,0 g o-Aminobutylmethylcyclosiloxan gegeben. Dieses Gemisch wurde dann in einem Ölbad auf 150⁰C 20 Minuten erwärmt, während es mit Stickstoff gespült wurde. Es wurde Kaliumdimethylsilanolat zugegeben bis zu einer Konzentration von 30 Teilen pro Million Teile als Kaliummetall. Unter Rühren wurde die Masse bei 150° C 5 Stunden belassen. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt unter fortwährender Stickstoffspülung und eine durchscheinende farblose plastische Gummimasse erhalten. Dieses Gummiprodukt wurde als Copolymer C bezeichnet. In einer ähnlichen Weise wurden dreizehn andere Gummiprodukte hergestellt und als Copolymere A, B und D bis O in der folgenden Tabelle bezeichnet. Diese waren auch durchscheinende farblose plastische Gummiprodukte.

Tabelle I

Organopolysiloxancopolymermassen (Mengen in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gummiendprodukts)

Komponenten und Bedingungen	A	B	C	D	E	■ F	G	H	I	J	K	L	M	N	O
Octamethyl- cyclotetra- siloxan Dodeca methylpenta siloxan 4-Aminobutyl- methylcyclo- siloxan m-Amino- phenylhepta- methylcyclo- tetrasiloxan .. Octaphenyl- cyclotetra- siloxan Äthylmethyl- cyclosiloxan .. Vinylmethyl- cyclosiloxan .. 3-Cyano- propylmethyl- cyclosiloxan .. Kalium- dimethyl- silanolate (ppm K) Tetramethyl- ammonium- dimethyl- silanolat (ppm K) Polymeri sationszeit (Stunden) .... Temperatur CQ	99,55 0,25	99,64 0,01 0,35	99,53 0,02 0,45	97,80 2,00	95,80 4,00	91,80 8,00	99,65 0,35	99,09 0,01 0,70	98,70 1,30	98,60 1,30	97,00 3,00	98,65 0,35	83,65 0,35	87,65 0,45 12,00	79,65 0,35
											1,00	16,00	75 5,0 150
0,20	—		0,20	0,20	0,20	—	0,20	—	0,10	—	40 5,0 150	40 5,0 150	20,00 30 5,0 150
40 5,0 150	40 4,0 150	30 5,0 150	40 5,0 150	40 5,0 150	40 5,0 150	16 4,0 90	40 5,0 150	30 5,0 150	40 5,0 150	40 5,0 150

Beispiel 1

Es wurden 100 g Copolymeres A, 30 g eines in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxydfüllers und 15 g eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans in flüssiger Form mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und etwa 2 bis etwa 3 % der Gewichtsprozent Hydroxylgruppen auf einem Mischwalzenstuhl für Gummi mit zwei Walzen zusammengemischt, bis ein homogener plastischer Teig gebildet war. 0,63 g des Phenoladdukts von Methylenbis-(4-phenylisocyanat) wurde zu dieser Mischung gegeben und durch gründliches Mischen darin einverleibt. Die erhaltene erfindungsgemäße Formmasse wurde zwischen Blätter eines Films aus Polytetrafluoräthylen gebracht, um ein Ankleben an der Gießform zu verhindern, und dann in einer Form unter Druck 30 Minuten bei 171⁰C gehärtet, wobei eine Platte für den üblichen ASTM-Zugspannungstest erhalten wurde. Nachdem die Platte aus der Form entfernt worden war, wurde sie in einem Zugluftofen 5 während 2 Stunden bei 149 ⁰C nachgehärtet, um eventuell zurückbleibende flüchtige Materialien zu entfernen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren wurden dann gemäß den ASTM-Standardprüfungen bestimmt. In ähnlicher

ίο Weise wurden die Copolymeren B, C, G, K, L, M und N ebenfalls verwendet zur Herstellung von Formmassen, die zu Elastomeren gehärtet werden konnten. Die verschiedenen Komponenten dieser Formmassen und die physikalischen Eigenschaften

15 der erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II

1 A

Formmassen
3 I 4 j 5 I 6 I 7 J 8 I 9 [ 10 j 11

Copolymertyp (100,0 g) (Tabelle!) C I B I B Γ C 1 G I K I L I M I N

Füllstoffe
in der Dampfphase gewonnenes SiO₂

gefälltes SiO₂ (g)

Ruß(g)

Flüssigstoff

(Hydroxylendblockiertes Dimethylsiloxan (g) . .

Härtungsmittel

Phenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) ...

Druckhärtungszeit

Nachhärtungszeit
(Std./°C)

Physikalische Eigenschaften

Härte (Shore A) (H)

Bruchdehnung (%) (E) .....

Zugfestigkeit (kg/cm²) (T) .

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Wirkung, die das Härtungsmittel auf die Temperaturen und Zeitspannen ausübt, welche zur Erhaltung einer genügenden Aushärtung notwendig ist, wurden zwei Formmassen hergestellt, wobei in der einen ein Phenoladdukt als Härtungsmittel verwendet wurde und in der anderen ein Acetoximaddukt verwendet wurde. Beide Formmassen enthielten ein Copolymeres der Zusammensetzung vom Copolymeren C in Tabelle I, und die Formmassen, in denen ein Phenoladdukt als Härtungsmittel verwendet wurde, enthielten außerdem Teile eines verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffs pro 100 Teile des Gummis und 15 Teile einer Dimethylsiloxanflüssigkeit mit Hydroxylendblockierung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. Es wurden 1,13 Teile eines Phenoladdukts von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) als Lösung von

30	30	30	30	80	90	30	30	30	30
					30
				10	1,13
			15	0,88	30/
15	15	15	0,88	30/	171	15	15	15	15
0,63	0,88	1,13	30/	171	2/	0,88	2,70	0,88	0,88
30/	30/	30/	171	2/	149	30/	30/	30/	30/
171	171	171	2/	149	36	171	171	171	171
2/	■2/	2/	149	61	280	2/	.2/	21	2/
149	149	149	33	320	34,1	149	149	149	149
43	42	47	650	22,9	50	52	47	47
970	730	730	53,4		520	605	710	840
89	86,5	86,5			66,1	85,5	81,5	84

50 720 79,7

33,3 Gewichtsprozent in Dimethylformamid zur Erleichterung der Dispergierung) pro 100 Teile des Copolymeren C zur Mischung des Copolymeren, des Füllstoffs und der hydroxylendblockierten Dimethylsiloxanflüssigkeit unter Mischen zugefügt, bis das Phenoladdukt als Härtungsmittel gründlich darin dispergiert war. Die erhaltene Formmasse wurde dann zu Tafeln bei 171° C während 30 Minuten druckgehärtet, wonach 2 Stunden bei 149 ⁰C in einem Luftofen nachgehärtet wurde. Das erhaltene Elastomere hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: 60

Härte (Shore A) 47

Bruchdehnung (%) 730

Zugfestigkeit (kg/cm²) 86,5

In ähnlicher Weise wurden 0,57 Teile von Acetoxim-blockiertem Toluylendiisocyanat (das verwendete Isocyanat für die Herstellung des blockierten Isocyanathärtungsmittels war eine Mischung von

15 16

■65% Toluylen-2,4-diisocyanat und 35% Toluylen- Dimethylsiloxans als Flüssigkeit mit einem durch-2,6-diisocyanat) zu 100 Teilen eines Copolymeren schnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und gegeben, das die Zusammensetzung des Copoly- mit etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, meren C in Tabelle I hatte. Nachdem das Härtungs- 60 Teile eines Calciumcarbonatf üllstoff s und 1 Teil mittel gründlich in dem Copolymeren dispergiert 5 Titandioxydpigment, wonach diese Zubereitung in war, wurde ein Teil der erhaltenen Formmasse Xylol verteilt wurde zu einer Zubereitung mit einem zwischen Tafeln druckgehärtet bei 66° C während Gehalt von 26 Gewichtsprozent Feststoffen. Zu 30 Minuten, und ein anderer Teil der erhaltenen dieser Masse wurden 2 Teile des Phenoladdukts Formmasse zwischen Tafeln bei 79,4 bis 82° C wäh- von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) pro 100 Teile rend 15 Minuten druckgehärtet. Die erhaltenen EIa- io Gummi gegeben und die erhaltene Mischung zur stomeren hatten die folgenden physikalischen Eigen- Nylongewebebeschichtung durch Tauchen verwendet, schäften: Die tauchbeschichtete Probe wurde an der Luft bei

66° C, 30 Minuten Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit, dann

Härte (Shore A) 26 10 Minuten bei 149° C in einem Luftofen gehärtet.

Bruchdehnung, % 905 ^X5 Die gehärtete Elastomerbeschichtung zeigte eine her-

Zugfestigkeit (kg/cm²) 47,5 vorragende Adhäsion an das Tuch und blieb am

Tuch gebunden, obwohl es in eine Lösung von

79,4 bis 82°C, 15 Minuten kochendem Wasser mit 1,5 Gewichtsprozent Natrium-Härte (Shore A) 33 hydroxyd für 10 Minuten eingetaucht war.

Bruchdehnung, % 520 ²⁰ Eine andere Probe von unbehandeltem Nylontuch

Zugfestigkeit (kg/cm²) 52,4 wurde durch Eintauchen in eine xylolhaltige Masse

aus 35 Gewichtsprozent einer warmhärtbaren Zu-

. -ίο bereitung des Standes der Technik (ein phenyl- und

Beispiel i vinylmodifiziertes Dimethylpolysiloxangummi mit

Zur Erläuterung, daß die Formmassen gemäß der 25 einem Gehalt von 33,7 Gewichtsprozent pro 100 GeErfindung unter normalen Lagerbedingungen während wichtsteile Gummi eines verstärkenden Siliciumeiner langen Zeitdauer gelagert werden können und oxydfüllstoffs, 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsihre Fähigkeit behalten, anschließend zu nützlichen teile Gummi eines gefällten Siliciumdioxydfüllers, Elastomeren gehärtet werden zu können, wurden 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Gummi Bavier Proben hergestellt und dann bei 5O⁰C über 30 riumzirkonat und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts-2 Monate gelagert und danach zu Elastomeren teile Gummi eines äthoxyendblockierten Dimethylgehärtet. Zwei Proben wurden aus einem Copoly- siloxans in flüssiger Form mit einem durchschnittmeren hergestellt mit der Zusammensetzung des liehen Molekulargewicht von etwa 725) und 2 Teilen Copolymeren B in Tabelle I, das 0,89 bzw. 1,78 Teile Benzoylperoxyd pro 100 Teile Gummi tauchbedes Phenoladdukts von Methylen-bis-(4-phenyliso- 35 schichtet, bei Raumtemperatur an der Luft von cyanat) pro 100 Gewichtsteile Copolymeres B (1,5 Lösungsmitteln befreit und 15 Minuten bei 149⁰C bzw. 3,0 mal die theoretische Menge, die zur Um- in einem Luftofen gehärtet. Die erhaltene elastomere Setzung der Aminogruppen im Copolymeren not- Beschichtung zeigte eine schlechte Adhäsion an das wendig ist). Weitere zwei Proben wurden aus dem Tuch und haftete nicht mehr an der Tuchprobe, Copolymeren der Zusammensetzung des Copoly- 40 nachdem die Probe in einer Lösung von 1,5 Gewichtsmeren C in Tabelle I hergestellt, welche 1,13 bzw. prozent Natriumhydroxyd in kochendem Wasser 2,26 Teile des Phenoladdukts von Methylen-bis- 10 Minuten eingetaucht worden war. (4-phenylisocyanat) pro 100 Teile Copolymeres C .

enthielt (1,5 bzw. 3,0 mal die theoretische Menge, Beispiel 5

die zum Umsetzen mit den Aminogruppen des Co- 45 Zur weiteren Erläuterung der Fähigkeit der Formpolymeren notwendig ist). Die erhaltenen Massen und Überzugsmassen gemäß der Erfindung, sich wurden bei 50° C über 2 Monate gelagert, ohne daß direkt an verschiedene Substratmaterialien zu binden, augenfällige Änderungen auftraten, außer einem nor- wurde ein Gummi der Zusammensetzung vom Comalen wellenförmigen Anhärten. Die gelagerten polymeren C in Tabelle I und 1,5 Teilen pro 100 Teile Proben wurden dann in den elastischen Zustand in 50 Gummi eines Phenoladdukts von Methylen-bis-30 bis 90 Sekunden verwalzt, was anzeigte, daß im (4-phenylisocyanat) auf eine Anzahl von Substraten wesentlichen keine Härtung während der Lager- aufgetragen, ohne Verwendung eines Bindegrundieperiode stattgefunden hatte. Nach dem Verwalzen rungsmittels. Bevor Wasser auf das Substrat aufwurden Teile dieser Proben unter Druck bei 171⁰C gebracht wurde, wurde die Oberfläche jeder Probe 30 Minuten zu starken federnden Elastomeren ge- 55 von Schmutz und Öl befreit durch Verwendung eines härtet. ausgesuchten Lösungsmittels, wie η-Hexan und

Beispiel 4 1,1,1-Trichloräthan. Die Bindung wurde durch Er-

^p hitzen bei 171° C während 30 Minuten bewerkstelligt.

Zur Erläuterung der Verwertbarkeit der Form- Wenn es möglich war, wurde auch Druck auf die und Überzugsmassen gemäß der Erfindung zur Her- 60 Proben während der Härtung angewendet, um eine stellung zusammengesetzter Gegenstände, welche EIa- innige Berührung zwischen der zu härtenden Formstomere aus diesen Zubereitungen enthalten, wurde masse mit dem Substratmaterial sicherzustellen. In eine härtbare Zubereitung durch inniges Vermischen den Fällen der Verwendung von unpoliertem Stahl, der Bestandteile hergestellt, die folgende Bestandteile Aluminium, Cadmium, plattiertem Stahl, silberenthielt: 100 Gewichtsteile eines copolymerischen 65 plattiertem Messing, Rayon, Nylon, Orion, Baum-Gummis der Zusammensetzung des Copolymeren C wolle, Melamin-Phenolharz-beschichtetem Glas und in Tabelle I, 20 Teile eines gedämpften Silicium- Substraten aus Polyester wurde eine gute Adhäsion dioxydfüllstoffs, 10 Teile eines hydroxylendblockierten zwischen dem Elastomeren und dem Substratmaterial

17 18

beobachtet. Bei keramischen Ziegeln und phenol- 100 Gewichtsteilen Gummi, und 0,2 Gewichtsteilen harzbeschichtetem Papier wurde eine befriedigende Methylvinylsiloxyeinheiten pro 100 Gewichtsteile Adhäsion beobachtet. Gummi wieder in einen plastischen Zustand verwalzt

. . und dann zu einer 20 μ dicken Folie verpreßt. Diese

Beispiel 6 5 Folie härtete zu einem Kautschuk innerhalb 5 Mi-

Zur Erläuterung des Härtungsmechanismus wurde nuten, nachdem er in ein Bad von Toluylendiisoeine wieder aufgewalzte Zubereitung aus einem cyanat bei Raumtemperatur eingebracht worden war. Gummi der Zusammensetzung des Copolymeren G Im Gegensatz dazu wurde eine Zubereitung hergestellt in Tabelle I und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts- aus 100 g eines Gummis der Zusammensetzung des teile Gummi eines verstärkenden Siliciumdioxyd- io Copolymeren C in Tabelle I, 30 g eines verstärkenden füllstoffe zwischen Platten von Filmen aus Polytetra- Siliciumdioxydfüllstoffs und 15 g eines hydroxylendfluoräthylen gebracht und in eine Gießform ein- blockierten Dimethylsiloxans in flüssiger Form mit gebracht zum Härten. Nach 30 Minuten bei 171⁰C einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa wurde die Probe aus der Gießform entfernt und ihre 800 und mit etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsprozent physikalischen Eigenschaften geprüft. In Abwesenheit 15 Hydroxylgruppen und mit 0,72 g eines phenoxydes blockierten Polyisocyanathärtungsmittels war keine blockierten Toluylendiisocyanathärtungsmittels ver-Härtung aufgetreten. Eine ähnliche Probe, die nur mahlen. Bei Raumtemperatur trat keine Reaktion einen Gummi der Zusammensetzung des Copoly- auf. Nach dem Erhitzen dieser Zubereitung in einer merenA in Tabelle I und 0,4 Gewichtsteilen pro Gießform während 30 Minuten bei 171° C und 100 Gewiehtsteile Gummi eines Phenoladdukts von 20 2stündigem Nachhärten des erhaltenen Elastomeren Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) enthielt, wurde in bei 149° C wurde ein Elastomers mit den folgenden eine Gießform gebracht zwischen Platten von Poly- physikalischen Eigenschaften erhalten:
tetrafmoräthylen und bei einer Temperatur von 160°C Härte (Shore A) 35

30 Minuten gehärtet und eine starke Dämpfungs- Bruchdehnung <·/"" '■"" "' 725

eigenschaft des Elastomeren erhalten. 25 Zugfestigkeit (kg/cm²)''.'. ■'.'.'.'.'.'.]'. '.'■' '■'■ 75

Beispiel 7 Demnach sind Zubereitungen, die freie Isocyanate Zur Erläuterung der Vorteile des blockierten Poly- enthalten, bei Raumtemperatur reaktiv und lassen isocyanathärtungsmittels gegenüber freien Isocyanaten eine relativ kurze Zeit für die Handhabung, nachdem als Härtungsmittel wurde eine Probe einer Gummi- 30 das freie Isocyanat zugesetzt worden ist, während zubereitung aus 99,3 Gewichtsteilen Dimethylsiloxy^· Zubereitungen, die blockierte Isocyanate enthalten, einheften pro 100 Gewiehtsteile Gummi, 0,5 Ge- stabile Formmassen bilden, die leicht bei Raumwichtsteilen (3-Aminobütylmethylsiloxyeinheiten pro temperatur ohne Härten gehändhabt werden können.

Claims (4)

■;. ι : ■' 2 Patentansprüche· einem daran gebundenen Wasserstoff atom besitzen, -.-■■' und deren Verwendung zur Herstellung von Organo-

1. Zu Elastomeren warmhärtbare Form- und polysiloxanelastomeren.

Überzugsmasse aus (A) Organopolysiloxancopoly- Organopolysiloxanelastomere, die wegen ihrer

meren, die Einheiten mit einem Aminostickstoff- 5 ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften wachatom und wenigstens einem daran gebundenen sende Bedeutung haben, werden entweder durch EinWasserstoff atom besitzen, (B) mit Verbindungen, arbeiten eines Härtungsmittels in eine Formmasse, die welche eine einzelne alkoholische, phenolische, ein Polysiloxangummi sowie gegebenenfalls andere silanische Oximhydroxylgruppe oder Thiolgruppe zusätzliche Bestandteile enthält, und anschließendes enthalten, verkappten organischen Polyisocyanaten io Erwärmen oder durch Wechselwirkung der verschieals Härter sowie (C) gegebenenfalls Füllstoffen, denen Bestandteile bei Raumtemperatur zu Silikondadurch gekennzeichnet, daß das kautschuken gehärtet.

Organopolysiloxancopolymere (A) eine Viskosität Die meisten handelsüblichen Silikonkautschuke

von 100 000 bis 10 000 000 cP bei Raumtemperatur gehören zum warmhärtenden Typ. Sie sollen vor der hat und durchschnittlich wenigstens 2 an Silicium 15 Härtung in Form eines plastischen Teigs oder einer gebundene Gruppen der Formel — R¹NZ₂ enthält viskosen Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel und hauptsächlich aus Einheiten der Formel vorliegen, die alle verschiedenen, wesentlichen Bestand

teile enthalten und längere Zeit bei normalen Tempera-

RaSiO4-ß türen gelagert werden können, ohne daß sich die physi-

² 20 kaiischen Eigenschaften der ungehärteten Mischung

und Einheiten der Formel oder der jiaraus hergestellten Elastomeren ändern.

Nach dem Stand der Technik geeignete Hartungs-

R₆ katalysatoren für warmhärtende Organopolysiloxan

elastomere sind z. B. Schwefelverbindungen, wie man

fZNR¹—) SiO 25 sie in organischen Kautschukarten verwendet, und

² insbesondere organische Peroxyde. Schwefelgehärtete

Organopolysiloxanelastomere sind jedoch gegen Oxy-

besteht, in welchen Formeln R ein einwertiger dation bei erhöhten Temperaturen anfällig und in Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter ein- Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolytisch instabil, wähwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, in dem die 30 rend durch organische Peroxyde gehärtete Elastomere Substituenten Fluoratome, Cyangruppen, Alkoxy- zwar viele hervorragende Eigenschaften hervortreten gruppen, durch Polyoxyalkylen substituierte Alk- lassen, aber auch Nachteile und Mängel haben, die oxygruppen, Carbalkoxygruppen oder Nitrogrup- direkt oder indirekt dem Härtungsmittel zugeschrieben pen sind, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest werden können,
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, welche die 35 Organische Peroxyde sind allgemein gefährliche

— NZ₂-Gruppe vom Silicium trennen, Z Wasser- Stoffe, weil sie meist entflammbar und in manchen stoff, eine Gruppe R mit der vorstehenden Bedeu- Fällen stoßempfindlich und/oder explosiv sind. Nur rung oder ein aminsubstituierter einwertiger Kohlen- wenige organische Peroxyde sind als Härtungskatalywasserstoffrest ist, wobei wenigstens ein Amino- satoren für warmhärtende Silikonelastomere wirksam stickstoffatom der Gruppe der Formel—R¹NZ₂ 40 und werden in handelsüblichen Mengen hergestellt,
ein Wasserstoffatom besitzt, a 1, 2 oder 3 bedeutet Einige dieser Peroxyde, wie das Di-tert.-butylper- und einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa oxyd, sind unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen 2,2 hat, el, 2 oder 3 bedeutet, b 0, 1 oder 2 ist sehr flüchtig. Formmassen, die diese Verbindungen und die Summe von (b+c) nicht größer als 3 ist enthalten, verlieren ihre Warmhärtbarkeit sehr schnell, und einen Durchschnittswert von etwa 1,8 bis etwa 45 wenn sie nicht in hermetisch verschlossenem Zustand 2,2 hat. gelagert werden. Feste Peroxyde, wie das Benzoyl-

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- peroxyd, wandern und bilden große Kristalle, nachdem zeichnet, daß das Organopolysiloxancopolymere sie in der Organopolysiloxanzubereitung dispergiert durchschnittlich von etwa einer Gruppe —R¹NZ₂ worden sind, wodurch unansehnliche Ausblühungen pro 900 Siliciumatomen bis etwa einer Gruppe 50 an der Oberfläche der Formmassen vor der Härtung

— R¹NZ₂ pro 200 Siliciumatome enthält. und Mängel bei den erhaltenen Elastomeren nach der

3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, Härtung hervorgerufen werden. Andere brauchbare dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis etwa Peroxydhärtungskatalysatoren unterliegen einer konti-3,0 Gewichtsteile des Härtungsmittels pro 100 Teile nuierlichen langsamen Zersetzung selbst unter hermedes Organopolysiloxancopolymeren enthält. 55 tisch abgeschlossenen Bedingungen. Formmassen, die

4. Verwendung der Formmassen nach den An- diese Peroxyde enthalten, verlieren im Laufe der Zeit Sprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Organopoly- ihre Härtungsfähigkeit.

siloxanelastomeren, d. h., daß man die Formmasse Andere wirksame Peroxydhärtungskatalysatoren,

auf eine Temperatur von 60 bis etwa 204,4⁰C wäh- wie Benzoylperoxyd oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, rend einer Zeitspanne von etwa 5 Stunden bis etwa 60 sind unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen und 1 Minute erhitzt. während der Vorverarbeitung der Formmassen vor der

Härtung instabil und reagieren vorzeitig, was zu Ände-

—■—— rungen der physikalischen Eigenschaften der ungehär

teten Formmassen und auch der Elastomeren nach der 65 Härtung und dementsprechend zu einem kleinen

Die Erfindung betrifft neue Form- und Überzugs- Sicherheitsspielraum bei der Verarbeitung führt,
massen aus Organopolysiloxancopolymeren, die Ein- Die Härtung von Organopolysiloxanen durch orga-

heiten mit einem Aminostickstoffatom und wenigstens nische Peroxyde wird häufig durch Sauerstoff gehemmt.