DE2621796C2

DE2621796C2 -

Info

Publication number: DE2621796C2
Application number: DE2621796A
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Elnora N.Y. Us Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS6315306B2; GB1547237A; FR2311817A2; NL7603240A; IT1074409B; DE2621796A1; JPS51140950A; JPH02196860A; FR2311817B2

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige, unter wasserfreien Bedingungen stabile, bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem selbstbindenden elastischen Formkörper vulkanisierbare Polydiorganosiloxan-Formmasse mit den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Bestandteilen.

Eine der vorgenannten Masse vergleichbare Masse ist in der DE-OS 19 65 382 beschrieben. Die aus dieser Masse erhaltenen Elastomere haben eine relativ geringe Adhäsionsfestigkeit an verschiedenen Substraten.

In der US-PS 33 34 067 ist eine der eingangs genannten Masse vergleichbare Masse beschrieben, die sich erfindungsgemäß durch eine gute Lagerfähigkeit auszeichnet und die als Dichtungsmittel, elektrische Isolation und Überzugsmasse Verwendung finden soll. Über etwaige Adhäsionsfestigkeiten finden sich in der US-PS 33 34 067 keine Angaben.

In der US-PS 30 65 194 ist eine Polydiorganosiloxan-Formmasse beschrieben, die eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus (1) einem linearen Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen, (2) einem polyfunktionellen vernetzenden Silan und (3) einem Metallsalz, einem Chelat, einer organometallischen Verbindung, einer Säure oder einer Base, die als Vernetzungskatalysator dient, umfaßt. Solche Formmassen vulkanisieren zu gummiartigen Festkörpern, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, und dies macht sie in einzigartiger Weise brauchbar, da sie über längere Zeiten in einem einzelnen Behälter aufbewahrt werden können, z. B. verschlossen in Tuben für Material zum wasserdicht machen, in denen diese Formmassen fertig zum Gebrauch sind und nur aufgebracht und in Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf gebracht werden müssen, um sie zu härten. Solche Formmassen sind brauchbar in Dichtungsmitteln, elektrischen Isolationen, Überzügen, Zahnzement, Massen zum wasserdicht machen, Expansionsverbindungen, Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebmitteln und in vielen anderen Formen. Nach der obigen US-PS können die Zusammensetzungen allgemein 100 Teile des Polydiorganosiloxans, 0,1 bis 50 Teile des Vernetzungsmittels und 0,01 bis 10 Teile des Vernetzungskatalysators enthalten. Das Verhältnis des Vernetzungsmittels zum Vernetzungskatalysator ist nicht spezifiziert, doch in den Ausführungsbeispielen, in denen Silane als Vernetzungsmittel und Metallsalze als Katalysatoren eingesetzt sind, variieren die Verhältnisse von weniger als 1 bis zu mehr als 1.

Weitere Daten hinsichtlich kalthärtender Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen können in den folgenden US-PS gefunden werden:
31 61 614, in der ein vorreagiertes Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein Vernetzer in Kombination mit einem Vernetzungskatalysator beschrieben wird,
33 83 355, die sich mit der Herstellung eines Alkoxyendgruppen aufweisenden linearen Siloxanpolymers unter Verwendung eines neutralen, fein zerteilten festen Katalysators, z. B. Fullers Erde, befaßt, 34 99 859, in der ein Kohlenwasserstoffoxy-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und ein metallhaltiger Härtungskatalysator zusammen mit Bornitrid verwendet werden,
35 42 901, in der die Verwendung einer Mischung eines linearen Siloxans mit di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten mit einem linearen Siloxan mit chemisch inerten, also nicht-funktionellen Endgruppeneinheiten an einem Ende und di- oder tri-funktionellen Endgruppeneinheiten am anderen Ende beschrieben wird, die einen Katalysator und einen Vernetzer enthält,
31 22 522, derzufolge Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit kondensierbaren Cellosolvoxylgruppen mit einem Katalysator kombiniert werden,
31 70 894, in der die Kombination von Organopolysiloxan-Zwischenprodukten mit kondensierbaren polykohlenwasserstoffoxyartigen Resten mit einem Katalysator beschrieben wird, und
31 75 993, nach der alkoxylierte Silcarbanendgruppen aufweisende Organopolysiloxan-Zwischenprodukte mit einem Katalysator kombiniert werden.

In den US-PS 36 89 454, 37 79 986, 32 94 739, 33 34 067 und 37 19 635 sind Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen vorgeschlagen, welche die gleichen Vorteile wie die Formmassen der US-PS 30 65 194 haben, bei denen jedoch anstelle der Metallsalze ein Titanester-Katalysator eingesetzt wird, wodurch die Gelierung und der unerwünschte Anstieg der Viskosität während des Vermischens leichter zu steuern ist, und die Formmassen können vor dem Gebrauch lange Zeit gelagert werden. Obwohl in den vorgenannten US-PS der Gebrauch von Vernetzungsmitteln und Titanester-Katalysatoren hinsichtlich eines weiten Bereiches von Zusammensetzungen offenbart ist, sind doch die Verhältnisse zwischen diesen Komponenten nicht im einzelnen ausgeführt, und in allen Ausführungsbeispielen ist das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Katalysator immer im wesentlichen größer als 2. Darüber hinaus ist in den ersten vier der vorgenannten fünf US-PS bevorzugt eine gegenüber dem an Silizium gebundenen Hydroxyl überschüssige Menge an Silan eingesetzt, um das System vor dem Gelieren zu schützen, und die Katalysatormenge ist immer so ausgewählt, daß sie geringer ist als die Hälfte der Menge des verwendeten Vernetzers.

Obwohl eine weitere Auswahl von Komponenten als brauchbar für die Zubereitung von Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen bekannt ist, sind bisher die Faktoren nicht ausreichend beachtet worden, die spezifische Eigenschaften des gehärteten Silikonelastomers sicherstellen. Es ist z. B. bekannt, daß durch Variieren des Molekulargewichtes des Silanolendgruppen tragenden Polydiorganosiloxans einige Variationen der Eigenschaften des gehärteten Elastomers verursacht werden können. Wird z. B. das Molekulargewicht erhöht, dann erhöht sich auch die Dehnung des Elastomers. Wird andererseits ein Material mit geringerer Viskosität eingesetzt, dann wird die Härtung fester, so daß das gehärtete Elastomer eine geringere Dehnung und eine größere Härte aufweist. Die Haftung des gehärteten Elastomers an einer Vielzahl üblicher Substrate ist ebenfalls ein Faktor, der vorhersagbar beeinflußt werden kann, und dies hat allgemein das Einarbeiten eines monofunktionellen Silan-Kettenabbruchsmittels in Kombination mit dem Vernetzungsmittel bewirkt oder in extremen Fällen die Zugabe eines Haftvermittlers. In jedem Falle sind sowohl die Steuerung es Moduls als auch die der Haftung nicht leicht und es bleibt noch einiges zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.

Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß bei Verwendung der üblichen Ingredienzien, jedoch in richtig ausgewählten und neuen Verhältnissen, Einkomponenten-Polydiorganosiloxan-Formmassen erhalten werden können, die selbstbindend sind, einen geringen Modul haben und eine sehr vorteilhafte Beziehung zwischen Zugfestigkeit und Dehnung, d. h. eine geringe Zugfestigkeit und eine außergewöhnlich hohe Dehnung. Darüber hinaus werden Formmassen geschaffen, die selbstbindende Eigenschaften gegenüber vielen üblicherweise schwierigen Substraten aufweisen.

Diese Ergebnisse sind überraschend, da die erfindungsgemäßen Formmassen den Katalysator (c) und das Vernetzungsmittel (b) in einem Verhältnis von mindestens 0,5 verwendet und in den am meisten bevorzugten Formmassen das Verhältnis von Katalysator (c) zu Vernetzungsmittel (b) immer mindestens 1 ist. In bevorzugten Fällen wird das Silan-Vernetzungsmittel in Mengen verwendet, die geringer sind als man bisher für notwendig hielt, um alle Silanolgruppen in dem Grundprodukt umzusetzen und ein Gelieren zu verhindern. Wird der Organosilanester-Katalysator in einer Menge größer als der Hälfte des Silangewichtes eingesetzt, dann ist eine solche Gelierung nicht eingetreten.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Vermischen eines oder mehrerer der Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der obigen Formel mit durchschnittlich mindestens etwa 2,01 an Silizium gebundenen Alkoxyresten pro Siliziumatom mit dem vernetzenden Silan und der mit Silanol reagierenden Organotitan-Esterverbindung zubereitet. Während des Vermischens befinden sich die Komponenten vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, ist die nötige Sorgfalt aufzuwenden, um Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans zu dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan auszuschließen. In gleicher Weise sollte darauf geachtet werden, daß die Mischung des Silans, der mit Silan reaktiven Organotitan-Esterverbindung und des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn man die Mischung für längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten, festen, elastischen Festkörper umwandelt. Wenn es dagegen erwünscht ist, die Mischung gleich härten zu lassen, dann sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, und die drei Komponenten können vermischt und in der Form oder Gestalt angeordnet werden, in der die Formmasse gehärtet werden soll.

Die Menge des vernetzenden Silans, das mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan zu vermischen ist, kann innerhalb des genannten Bereiches variieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es jedoch bevorzugt, weniger als 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan (a) hinzuzugeben.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine solche Menge der Organotitan-Esterverbindung einzusetzen, die eine Gesamtmolzahl der mit dem Silanol reaktiven Esterbindungen schafft, die gleich der oder größer als die Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente (a) ist.

Obwohl keine Beschränkung auf irgendeine Arbeitshypothese beabsichtigt ist, wird doch angenommen, daß solche Verhältnisse die Bildung eines Silikongrundpolymers fördern, das vollständig oder teilweise mit Organotitan-Esterverbindungen als Endgruppen versehen ist, die silanolreaktiv sind und in Kombination mit gerade ausreichend funktionellem Silan-Vernetzer hydrolytisch instabile -Si-O-M-Bindungen bilden, um die ungewöhnliche Kombination von Zugfestigkeit und Dehnung und die hervorragende Haftung, die bei den gehärteten Produkten beobachtet wird, hervorzubringen.

Innerhalb des obigen Rahmens enthalten die am meisten bevorzugten Formmassen ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (c) zu (b) von 1 bis 50 und besonders bevorzugt ein solches von 1 bis 10. Besonders erwähnt werden sollen die Gewichtsverhältnisse von (c) zu (b) von 1 bis 5.

Die Bildung der Formmasse kann durch Vermischen der Ingredienzien allein oder mit üblichen Füllstoffen, Additiven und ähnlichen Zusätzen erfolgen. In gewisen Fällen kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, d. h. eines, das nicht mit den Silanol- oder Alkoxygruppen am Silicium reagiert. Geeignete Lösungsmittel und schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenhaltige Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, und organische Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxylgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan (a) ein Kautschuk von hohem Molekulargewicht ist. Das Lösungsmittel reduziert die Gesamtviskosität der Formmasse und erleichtert die Härtung. Die Formmassen können in dem Lösungsmittel verbleiben, bis sie eingesetzt werden. Dies ist von besonderem Wert, wenn eine Formmasse für Beschichtungszwecke eingesetzt werden soll.

Solange die angegebenen Verhältnisse der Ingredienzien eingehalten werden, ist eine Auswahl der Komponenten in weitem Rahmen möglich, um die erfindungsgemäßen Formmassen zuzubereiten. Diese Komponenten sind z. B. in den US-PS 37 79 986, 30 65 194, 32 94 739, 33 34 067 und 37 08 467 beschrieben.

So kann die Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan-Komponente (a) aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, die durch die folgende Formel repräsentiert sind:

worin R und R¹ organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff und cyansubstituierten niederen Alkylresten und n eine Zahl von 10 bis 15 000, vorzugsweise eine solche von 300 bis 5200 und am meisten bevorzugt eine Zahl von 370 bis 1350 ist.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie schließen solche Verbindungen ein, die verschiedene R- und R¹-Gruppen enthalten. So können die R-Gruppen z. B. Methyl sein, während die R¹-Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanäthylgruppen sind. Weiter können im Rahmen der Definition der Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, auch Copolymere verschiedener Art von Diorganosiloxan-Einheiten vorkommen, wie Silanolendgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder z. B. Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50% der R- und R¹-Gruppen des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans Alkyl, z. B. Methylgruppen.

In der obigen Formel können R und R¹ z. B. einkerniges Aryl sein, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; halogensubstituiertes einkerniges Aryl, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl- 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinyl; Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dÿodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 3,3-Dibromhexyl, Bromoctyl; Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-1, 3-Chlor-n-pentenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-1, 1,3,3-Trichlor-n-heptenyl-5, 1,3,5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-4; Halogenalkinyl, wie Chlorpropargyl, Brompropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl- und halogensubstituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,4-Dichlorcyclohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-1-cyclopentenyl, 3,4-Dimethyl-1-cyclopentenyl, 5-Methyl-5-cyclopentenyl, 3,4-Dichlor-5-cyclopentenyl, 5-(tert-Butyl)-1-cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-1-cyclohexenyl, 3,4-Dimethyl-1-cyclohexenyl; und cyansubstituiertes Niederalkyl, wie beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-Cyanisobutyl.

Es kann auch eine Mischung verschiedener Silanolendgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane eingesetzt werden. Die Silanolendgruppe aufweisenden Materialien, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind als Polydiorganosiloxan beschrieben worden. Doch können solche Materialien auch geringere Mengen, z. B. bis zu 20%, an Monoorganosiloxan-Einheiten enthalten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten, z. B. Monoäthylsiloxan-Einheiten und auch Monophenylsiloxan-Einheiten. Entsprechende Verbindungen sind in den US-PS 33 82 205 und 34 38 930 beschrieben.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können von leicht beweglichen Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu viskosen Kautschuken variieren, je nach dem Wert von n und der Art der speziellen organischen Gruppen, für die R und R¹ stehen.

Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Rahmen variieren, z. B. im Bereich von 30 bis 10 000 000 mPa · s bei 25°C. Vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 2000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 200 000 mPa · s bei 25°C liegen.

Das Silan-Vernetzungsmittel (b) der Formel

R_m²Si(OR³)_4-m

ist eines, bei dem R² und R³ die gleiche Bedeutung haben wie für R und R¹ oben angegeben ist.

Beispielhaft für solche im Rahmen der erfindungsgemäßen Formmassen brauchbaren Silane sind die folgenden:

CH₃Si(OCH₃)₃
CH₃Si(OCH₂CH₃)₃
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂
(CH₃)₃SiOCH₃

Si(OCH₃)₄
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CF₃CH₂Si(OCH₃)₃
NCCH₂CH₂Si(OCH₃)₃
(CH₃)Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃

Diese Silane sind bekannt und z. B. in der US-PS 28 43 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel eingesetzt, dann hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH₃Si(OCH₃)₃. Wenn es gewünscht ist, daß zusammen mit dem Vernetzungsmittel ein kettenausdehnendes Mittel eingesetzt wird, dann hat m einen Wert von 2, wodurch das Silan difunktionell wird. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH₃)₂Si(OCH₃)₂. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Ergebnis würde man erhalten, wenn man eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit mit höherem Molekulargewicht einsetzen würde. Dann hätte die härtbare Formmasse jedoch eine höhere Viskosität und wäre schwieriger zu handhaben.

Der Elastizitätsmodul kann durch Verwenden eines Silans der obigen Formel, in der m einen Wert von 3 hat, weiter verbessert werden. Das bevorzugte Silan für diesen Zweck ist (CH₃)₃SiOCH₃. Die Verwendung eines solchen monofunktionellen, kettenbeendenden Silans in Kombination mit den vernetzenden und ggf. kettenausdehnenden Silanen führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul sondern in vielen Fällen auch zu einer weiteren Verbesserung der Haftung der gehärteten Zusammensetzungen an einem Substrat.

Die bevorzugten Silane der obigen Formel enthalten im Durchschnitt von 1,05 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Silan, wenn eine Flüssigkeit mit 2 silanolhaltigen Endgruppen verwendet wird. Ist die Zahl der Alkoxygruppen nur 2, dann führt dies nur zu einer Verlängerung der Kette. Durchschnitt in diesem Zusamenhang bedeutet die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen, dividiert durch die Gesamtzahl der Silanmoleküle, die in der Formmasse verwendet werden.

Die mit Silanol sich umsetzende Organotitan-Esterverbindung (c) ist ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer beta-Dicarbonylverbindung oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über eine M-O-C-Bindung an das Titanatom gebunden ist.

Besonders von Bedeutung sind die partiell chelierten Titanverbindungen der Formeln

oder

worin R⁴ Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Carboxyalkylresten ist, R⁵ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff und Cyanniederalkylresten ist, R⁶ ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie R⁴ und darüber hinaus aus Halogen-Cyan, Nitro, Carboxyester oder Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro Carboxyester und Acyl substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem R⁴- und in dem R⁶-substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, R⁷ ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Acrylresten, die, wenn sie mit R⁵ zusammengenommen werden und mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden oder einen solchen Substituenten, der mit einem oder mehreren Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan- oder Carboxyester-Substituenten substituiert ist, X ist ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Cyanalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanalkoxy, Amino oder Äther und Polyäthergruppen der Formel -(C_qH₂_qO)_vR, worin q einen Wert von 2 bis 4, v einen Wert von 1 bis 20, R die oben genannte Bedeutung, a einen Wert von 0 hat oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist und wenn a gleich 0 ist, die C-R₂⁴-Gruppen in einer cyclischen Weise miteinander verbunden sind und R⁸ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkylresten.

Die Titanverbindungen der obigen Formeln werden hergestellt durch Umsetzen einer beta-Dicarbonylverbindung mit einer Titanverbindung, wobei ein Dialkoxytitanchelat entsteht. Das Dialkoxytitanchelat kann dann mit einem entsprechenden Alkandiol unter Bildung einer vollkommen cyclisch substituierten chelierten Titanverbindung umgesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist z. B. in den US-PS 36 89 454, 37 79 986, 33 34 067 und 37 08 467 beschrieben. Beispielhaft für solche Verbindungen sind die folgenden:

Andere Beispiele ergeben sich ohne weiteres aus der Beschreibung der Substituenten, die am Titan vorhanden sein können. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung einer Verbindung der folgenden Formel als Komponete (c)

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können auch durch Zusatz verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe modifiziert werden. Beispielhaft für die vielen Füllstoffe, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkonsilikat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxid, mit Silazan behandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Zu den am meisten brauchbaren Füllstoffen gehören entweder Calciumcarbonat allein oder gemischt mit aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxid. Organosilikon- oder silazan-behandeltes Siliciumdioxid, wie sie in den US-PS 29 38 009, 30 04 859 und 36 35 743 beschrieben sind, sind in den Formmassen der vorliegenden Erfindung ebenfalls besonders geeignet. Die Füllstoffe werden allgemein in Mengen von etwa 5 bis 200 Teilen und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Komponente (a) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten einen Haftvermittler, und zwar 0,2 bis 2 Teile eines solchen Haftvermittlers pro 100 Teile der Komponente (a). Diese Haftvermittler sind allgemein stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Acetonitril. Eine bevorzugte Klasse von Haftvermittlern ist die der Formel:

worin G ausgewählt ist aus R¹⁰, (R¹¹O)_3-b-R¹⁰_b-Si-R⁹, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R⁹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloalkenyl und den halogensubstituierten Derivaten der vorgenannten zweiwertigen Reste, R¹⁰ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und R¹¹ die gleiche Bedeutung hat wie R¹⁰ und außerdem ein cyansubstituierter niederer Alkylrest sein kann und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

Die am meisten bevorzugten Haftförderer sind 1,3,5-Tris-trimethoxysilypropylisocyanat und Bis-1,3,-trimethoxysilylpropylisocyanurat.

Zusätzlich zu Füllstoffen und Haftvermittlern kann die erfindungsgemäße Formmasse auch ein die Thixotropie oder Viskosität verminderndes Mittel enthalten in Form von 0,3 bis 20 Gew.-Teile eines linearen Polydiorganosiloxans geringen Molekulargewichtes. Eine bevorzugte Gruppe solcher die Viskosität herabsetzender Polydiorganosiloxane hat die folgende Formel:

worin R¹² und R¹³ organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, halogensubstituiertem Kohlenwasserstoff und cyansubstituiertem niederem Alkyl, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste sind, wie sie für R¹² und R¹³ beschrieben wurden und x einen Wert von 2 bis 46 hat.

Die am meisten bevorzugten Mittel zur Verminderungen der Thixotropie sind solche der obigen Formel, wobei in dem Mittel zur Verminderung der Viskosität R¹⁴ und R¹⁵ Methyl, R¹² und R¹³ Methyl oder Methyl und Phenyl in einem Verhältnis von etwa 70 : 30 sind und x eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.

Es können weitere übliche Ingredienzien hinzugefügt werden, wie Entflammungshemmer, Stabilisierungsmittel, Pigmente, Verstärkungen und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demgemäß können sie ohne nachteilige Wirkung längere Zeiten gelagert werden. Während dieser Lagerungszeiten tritt keine merkliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzungen ein. Dies ist vom kommerziellen Standpunkt besonders vorteilhaft, da es sicherstellt, daß eine einmal mit einer gegebenen Konsistenz und Härtungszeit hergestellte Formmasse sich beim Lagern nicht merklich ändert. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Formmassen für Einkomponentensysteme wertvoll macht.

Die Formmassen werden zubereitet durch Vermischen des Metallester-Katalysators und des Silans mit den Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen unter wasserfreien Bedingungen, und sie können ohne weitere Modifikation in vielen Anwendungen zum Abdichten, Wasserdichtmachen und Beschichten durch bloßes Aufbringen der Formmassen an der gewünschten Stelle und Härtenlassen durch Aussetzen der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit eingesetzt werden. Wenn man die Formmassen der Feuchtigkeit aussetzt, dann bildet sich selbst nach vorheriger Lagerung für einige Monate eine "Haut" auf den erfindungsgemäßen Formmassen innerhalb relativ kurzer Zeit, z. B. in einer halben bis etwa 8 Stunden und die Formmassen härten zu einem elastischen Formkörper innerhalb einiger Stunden bis Tage bei Zimmertemperatur, z. B. bei 18 bis 25°C.

Enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen andere Ingredienzien als das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan, das Silan-Vernetzungsmittel und den Metallester-Katalysator, dann können diese zusätzlichen Ingredienzien in irgendeiner geeigneten Weise hinzugegeben werden. Zur Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig am zweckmäßigsten, eine sogenannte Grundmischung aus allen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Metallesters und, wenn solcher vorhanden, des Haftvermittlers herzustellen, danach aus der Grundmischung die Feuchtigkeit zu entfernen, z. B. indem man sie unter einem Vakuum aufbewahrt und danach das Silan, den Metallester und den Haftvermittler unmittelbar vor dem Verpacken in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern hinzugibt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders geeignet für Anwendungen zum Wasserdichtmachen und Abdichten, bei denen eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten von Bedeutung ist. So sind die Zusammensetzungen z. B. zum Wasserdichtmachen im Haushalt und in der Industrie und zum Abdichten in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und ähnlichem und mit Substraten, wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz und ähnlichen brauchbar. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben nur eine geringe oder gar keine Neigung, empfindliche Substrate, wie Metalle, z. B. Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch insofern vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Auftragungsgeschwindigkeiten ermöglichen und dies macht sie geeignet für das Aufbringen mit üblichen Geräten zum Abdichten unter Standardbedingungen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100 mit Stearinsäure behandelter Calciumcarbonat-Füllstoff100 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy/Diphenylsiloxy-Copolymer-Flüssigkeit mit
30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten (als Mittel zur Verringerung der Thixotropie5

Weiter wurde eine Katalysatormischung aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Methyltrimethoxysilan (als Vernetzungsmittel)0,5 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8 1,3,5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat (als Haftvermittler)0,75

100 Teile der Grundmischung wurden mit 3,05 Teilen der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischen Feuchtigkeit vermischt und dann in etwa 170 g fassenden Polyäthylentuben verpackt. Man ließ das Material zur Erreichung des chemischen Gleichgewichtes 3 Tage lang stehen. Danach bereitet man daraus Testfolien und ließ diese bei etwa 25 ±1°C und 50 ±5% relativer Feuchtigkeit 7 Tage lang härten. Man erhielt die folgenden Untersuchungsergebnisse:

Shore-A-Härte17 Zugfestigkeit (N/mm²)0,595 Dehnung (%)1650 Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)170 rheologische Eigenschaftenselbst-glättend

Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Grundmischung zubereitet:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100 mit Hexamethylcyclotrisiloxan behandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliziumdioxid
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)10 mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy/Diphenylsiloxy-Copolymer-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 20 mPa · s20

Dann wurde eine Katalysatormischung gemäß der des Beispiels 1 zubereitet und davon 3,05 Gew.-Teile mit 100 Teilen der Grundmischung vermengt. Nach der Äquilibrierung und dem Härte, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen elastischen Festkörper mit folgenden Eigenschaften:

Shore-A-Härte24 Zugfestigkeit (N/mm²)1,33 Dehnung (%)990 Reißfestigkeit (N/mm)8,05 knotig Klebrigkeitsfreie Zeit3,5 Stunden (Finger) Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)205 Fließen in cm0,3 Zeit zur Bearbeitung mit Werkzeugen30 Minuten spezifische Dichte1,42

Die selbstbindenden Ädhäsionseigenschaften des elastischen Formkörpers aus der Formmasse des Beispiels 2 wurden bei einer Bindungsschichtdicke von etwa 0,3 cm gemessen.

Die Unterwasser-Adhäsionseigenschaften nach 43 Tagen waren folgendermaßen:

Beispiel 3

Es wurde eine Grundmischung aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 105 000 mPa · s100 Octamethylcyclotetrasiloxan-behandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliziumdioxid
mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g (als Füllstoff)12,5 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)125 Methoxyendgruppen aufweisende Dimethylsiloxy -Copolymer-Flüssigkeit
mit 30 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 25 mPa · s5 Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s40

Eine Katalysatormischung wurde aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

Methyltrimethoxysilan1,5 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75

100 Teile der Grundmischung wurden mit 4,05 Teilen der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft- und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material äquilibrieren und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Testergebnisse warendie folgenden:

Shore-A-Härte24 Zugfestigkeit (N/mm²)1,61 Dehnung (%)840 Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)222 rheologische Eigenschaftennicht durchbiegend klebrigkeitsfreie Zeit7 Stunden

Diese Zusammensetzung war besonders hervorragend hinsichtlich ihrer selbstbindenden und Ädhäsionseigenschsften.

Beispiel 4

Aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen wurde eine Grundmischung hergestellt:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 25 mPa · s100 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter, aus der Gasphase abgeschiedener
Siliziumdioxid-Füllstoff mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g10 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat (als Füllstoff)85 Silanolendgruppen aufweisende Methylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität
von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-% Dimethylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gew.-% Silanol15

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen wurde eine Katalysatorlösung hergestellt:

Methyltrimethoxysilan0,5 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,8 1,3,5-tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75

Hundert Teile der Grundmischung wurden mit 3,05 Teilen der Katalysatorlösung bei Abwesenheit von Luft und atomosphärischer Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material drei Tage stehen und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt die folgenden Testergebnisse:

Shore-A-Härte25 Zugfestigkeit (N/mm²)1,085 Dehnung (%)860 Auftragungsgeschwindigkeit (g/min)115 Rheologische Eigenschaftennicht sackend klebrigkeitsfreie Zeit3 Stunden Abziehhaftung von rostfreiem Stahl (N/mm)9,5

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle von 1,3-Dioxypropan-titan-bis-äthylacetoacetat das 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat eingesetzt. Man erhielt mit dieser Formmasse im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt und dabei für 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat das 1,3-Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat eingesetzt. Es wurde im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle des 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetats als Katalysator 1,3-Dioxypropantitan-bis-pentadecylacetoacetat eingesetzt. Es wurden damit im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt und dabei anstelle von 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat ein Katalysator der folgenden Formel eingesetzt:

Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt und dabei anstelle des 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetats Diisopropoxytitan-bis-äthylacetoacetat eingesetzt. Es wurde dabei ein gehärtetes Produkt mit einem geringen Modul, aber geringerer Dehnung und wesentlich verminderter Zugfestigkeit und Adhäsionsfestigkeit erhalten, wie die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Testergebnisse zeigen:

Shore-A-Härte17 Zugfestigkeit (N/mm²)0,3 Dehnung (%)805 Fließen in cm0,71 Abziehadhäsion in N/mm von rostfreiem Stahl3,2 von Polyacrylat2,68

Es trat 100%iges Kohäsionsversagen ein.

In dem folgenden Beispiel ist der Gebrauch eines Vernetzer-zu-Titanchelat-Verhältnisses von (c) zu (b) gleich 0,865 veranschaulicht.

Beispiel 10

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen wurde eine Grundmischung hergestellt:

Silanolendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 25 000 mPa · s100 Hexamethylcyclotrisiloxan behandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes
Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g13 Stearinsäure-behandeltes Calciumcarbonat als Füllstoff85 Silanolendgruppen aufweisende Polymethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 mPa · s und etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol-% Methylsiloxy-,
75 Mol-%Dimethylsiloxy-Einheiten und etwa 0,5 Gew.-% Silanol15 eine Trimethylsilylendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit
mit einer Viskosität von 50 mPa · s25

Aus den folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen wurde eine Katalysatorlösung hergestellt:

Methyltrimethoxysilan1,5 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat (als Katalysator)1,3 1,3,5-tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat0,75

Hundert Teile der Grundmischung wurden mit 3,55 Teilen der Katalysatorlösung unter Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material drei Tage stehen und härtete und testete es dann, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Andere Modifikationen der obigen Beispiele im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben ebenfalls selbstbindende Einkomponenten-Formmassen mit niedrigem Modul.

So kann z. B. anstelle des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans der Viskosität 25 000 bzw. 105 000 mPa · s ein Silanolendgruppen aufweisendes Polymethylsiloxan mit einer Viskosität von 190 000 mPa · s eingesetzt werden. Vorzugsweise weist das zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat-Katalysator eingesetzte Polydimethylsiloxan 370 bis 1350 wiederkehrende Einheit in der Kette auf. Zusammen mit dem Dioxypropantitan-bis-acetylacetonat kann das Silanolendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan durchschnittlich 300 bis 5260 wiederkehrende Einheiten in der Kette enthalten. Anstelle von 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat können Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat oder Acetonitril verwendet werden.

Claims

1. Flüssige, unter wasserfreien Bedingungen stabile, bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem selbstbindenden elastischen Festkörper vulkanisierbare Polydiorganosiloxan-Formmasse aus folgenden Bestandteilen:

(a) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (b) einem vernetzenden Silan der Formel:R_m² Si (OR³)_4-m′(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer mit Silanolgruppen sich umsetzenden Organotitan-Esterverbindung, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest über Ti-O-C-Bindungen an das Titanatom gebunden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß in der obigen Formel des Polydiorganosiloxans (a) R und R¹ je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und cyansubstituierten Niederalkylresten und n eine Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 ist, das vernetzende Silan in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen vorhanden ist und in der obigen Formel des vernetzenden Silans (b) R² und R³ die gleiche Bedeutung haben wie R und R¹ bei (a) und m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Formmasse, von 0 bis 1,99 hat, die Organotitan-Esterverbindung (c) ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer β-Dicarbonylverbindung oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung ist und das Gewichtsverhältnis von Organotitan-Esterverbindung (c) zu vernetzendem Silan (b) immer mindestens 0,5 beträgt und die Formmasse außerdem noch 0,2 bis 2 Gew.-Teile eines Haftvermittlers pro 100 Gew.-Teile des Polydiorganosiloxans (a) enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmolzahl des vernetzenden Silans (b) geringer ist als die Gesamtmolzahl der Silanolendgruppen in der Polydiorganosiloxan-Komponente (a).

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) die folgende Formel hat: worin n einen Wert von etwa 300 bis etwa 5260 hat, die Komponente (b)(CH₃)Si(OCH₃)₃ist und die Komponente (c) ist

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ist, worin n ein Wert von etwa 370 bis 1350 ist, die Komponente (b)CH₃Si(OCH₃)₃ist und die Komponente (c) ist

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler die folgende Formel hat: worin G ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie R¹⁰ und außerdem aus (R¹¹O)_3-b-R_b¹⁰-Si-R⁹-, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R⁹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, den Rest ungesättigter cyclischer Verbindungen und den halogensubstituierten Derivaten der vorgenannten Reste, R¹⁰ ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten und R¹¹ die gleiche Bedeutung wie R¹⁰ haben kann und außerdem ein cyansubstituierter niederer Alkylrest sein kann und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

6. Verwendung einer Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Herstellen eines gehärteten gummiartigen Materials, indem man die Formmasse der Feuchtigkeit aussetzt.