DE3245322A1

DE3245322A1 - Selbstbindende, bei zimmertemperatur vulkanisierbare einkomponenten-silikonkautschukmasse

Info

Publication number: DE3245322A1
Application number: DE19823245322
Authority: DE
Inventors: James Anthony 12065 Clifton Park N.Y. Cella; Warren Roy 12019 Charlton N.Y. Lampe; Tyrone Duncan 12205 Albany N.Y. Mitchell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1983-07-21
Also published as: JPS58125747A; US4358575A; GB2111519A; JPS6365228B2; FR2522671A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse und mehr im besonderen eine· selbstbindende funktionelle Silyläthergruppen aufweisende Silikonkautschukmasse der vorgenannten Art.

Kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmassen sind bereits seit einiger Zeit bekannt. Die früheren Massen umfaßten als Grundbestandteile ein Silanolendgrupperi aufweisendes Polymer, das mit einem funktioneile Acetoxygruppen aufweisenden Silan unter Bildung eines linearen Polymers mit funktioneilen Acetoxygruppen als Endgruppen umgesetzt wurde. Das erhaltene Polymer vernetzt in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur unter Bildung eines Silikonelastomers. Die vollständige Härtung trat relativ rasch ein, d. h. innerhalb von 24 bis 72 Stunden, wenn in der Masse auch ein Härtungsbeschleuniger, vorzugsweise ein Metallsalz einer Carbonsäure, vorhanden war. Dieses Salz war vorzugsweise ein Zinnsalz. Die Masse wird eine Einkomponenten-Masse genannt, weil sich alle Bestandteile vermischt in einem einzigen Behälter befinden und die Abdichtung des Behälters geöffnet wird, wenn man die Masse anwenden' möchte und beim Aussetzen gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit vernetzt sich die Masse zu einem Silikonelastomer. ■

Es gibt noch andere Arten kalt-härtender Silikonkautschukmassen (abgekürzt auch RTV's genannt) mit verschiedenen Arten funktioneller Gruppen, wie sie z. B. in der US-PS 4 100 129 beschrieben sind. Es ist vorteilhaft, verschiedene Arten von kalt-härtendem Silikonkautschuk mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu haben, um eine Masse mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die kalt-härtende Silikonkautschukmasse mit

Z k D J Z Z

funktioneilen Alkoxygruppen hat insofern vorteilhafte Eigenschaften, als sie relativ nicht-korrosiv ist und im Gegensatz zu den RTV's mit funktioneilen Acetoxygruppen keinen zu beanstandenden Geruch aufweist. Doch härten die RTVs mit funktioneilen Alkoxygruppen nicht mit einer ausreichenden Geschwin-

wenn

digkeit, selbst/man Härtungsbeschleuniger, wie Titanester_; zusetzt.

Ein Versuch zur Lösung dieses Problems waren die RTV's mit funktioneilen Silyläthergruppen, wie sie in den US-PSen 4 176 111, 4 176 112, 4 223 122 und 4 238 401 beschrieben sind. In der US-PS 4 176 111 ist das grundlegende Dimedon-RTV-System oder RTV-System mit funktioneilen Silyläthergruppen beschrieben. Dieses Grundsystem härtete jedoch zu rasch, um der Masse eine ausreichende Verarbeitungszeit vor dem Härten zu geben, weshalb in der vorgenannten US-PS empfohlen wurde, einen Alkylrest mit vielen Kohlenstoffatomen an dem Silizium, an das die funktioneile Silyläthergruppe gebunden war, zu haben. Es wurde festgestellt, daß ein solcher höherer Alkylrest an den endständigen Siliziumatomen die Härtung des Systems durch sterisehe Hinderung verlangsamte.

Eine weiter vorgeschlagene Lösung bestand in der Verwendung einer Alkoxygruppe an dem Siliziumatom, an das die Silyläthergruppe gebunden war.

Während diese Modifikationen mit variierendem Erfolg arbeiteten, wurde festgestellt, daß die Massen mit funktionellen Silyläthergruppen einen grundlegenden Nachteil haben, der darin besteht, daß sie keine gute Haftung an verschiedenen Substraten hat. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch andere Arten von RTV-Systemen mit funktionellen Gruppen keire hervorragende Haftung an Substraten haben. Es wurden daher verschiedene Arten selbstbindender Zusätze in solche RTV-Massen eingearbeitet, um ihnen auch ohne Verwendung einer Grundierung hervorragende se-lbstbindende Eigenschaften gegenüber Substraten zu verleihen. Entsprechende Massen sind in den US-PS 3 296 161 und 3 296 195

beschrieben, die Silane mit funktionellen Acetoxy-und Alkoxy-Gruppen verwenden und die zu einer hervorragenden Haftung der RTV-Systeme mit funktionellen Acetoxygruppen an verschiedenen Arten von Substraten führten.

In der US-PS 4 100 129 ist die Verbesserung der selbstbindenden Eigenschaften eines RTV-Systems mit funktionellen Alkoxygruppen durch Einsatz selbstbindender Zusätze aus Silylisocyanurat beschrieben.

In der US-PS 4 27 3 698 ist die Verwendung von Silylmaleaten und Silylfumaraten als selbstbindende Additive in RTV's mit funktionellen Acyloxy-und Alkoxygruppen beschrieben. Diese selbstbindenden Additive, die in den vorgenannten Systemen hervorragend wirksam sind, erweisen sich als nicht brauchbar bei dem RTV-System mit funktionellen Silyläthergruppen.

Das Diacyloxy-dialkoxysilan nach der US-PS 3 296 161 wurde in dem RTV-System mit funktionellen Silyläthergruppen nicht untersucht, da dabei eine korrodierende Säure, die Essigsäure entsteht.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein brauchbares Additiv zur Verbesserung der selbstbindenden Eigenschaften von Dimedon-RTV-Systemen oder RTV-Systemen mit funktionellen Silyläthergruppen zu finden. Insbesondere sollten die zu schaffenden Massen eine gute Haftung gegenüber Metallsubstraten aufweisen.

Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen solcher verbesserten Einkomponenten-RTV-M'assen zu schaffen.

Die erfindungsgemäße selbstbindende kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschuk-Masse umfaßt die folgenden Bestandteile:

(A) 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisender. Dicrcanopolysiloxan-Polymers einer Viskosität von 100 bis 1 000

mVa-S η

bei 25 C,

wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silans mit funktioneilen Silyläthergruppen als Vernetzungsmittel und

(C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formel

Wb

CR-

-C-O-

worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Haloqen und"einwertigen organischen Resten ir.it 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,
X und Y zweiwertige Reste sind aus-0->-S-und

R³ ·

-N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

-y-

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Begriffe einwertiger organischer Rest und einwertiger Kohlenwasserstoffrest in der vorliegenden Anmeldung austauschbar benutzt sind und daß diese Reste organische Reste bedeuten, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammengesetzt sind.

Der Adhäsionsvermittler, der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, weist zwei Silyläther- und zwei Alkoxygruppen auf. Die Alkoxygruppen müssen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, obwohl man möglicherweise auch schon gute Bindeeigen-

4
schäften erhält, wenn für R ein Rest mit 3 Kohlenstoffatomen

4
steht. Bevorzugt ist es, wenn R 4 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt,wenn es 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält. Die am meisten bevorzugten konkreten Gruppen sind tertiär-Butoxy und Neopentoxy.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß der Adhäsionsvermittler der vorstehenden Formel (1) zusammen mit linearen Polymeren benutzt wird, die endständige Silyläthergruppen aufweisen, wie in den obengenannten US-PS hinsichtlich der Dimedon-Massen ausgeführt und weiter unten noch näher erläutert werden wird.

Wird das Silanolendgruppen aufweisende Polymer mit dem Silyläther-Vernetzungsmittel vermischt, dann ist der größte Teil des Reaktionsproduktes ein lineares Polymer mit ein, zwei oder sogar drei endständigen Silyläthergruppen je nach dem eingesetzten Vernetzungsmittel. Doch hat nicht die gesamte Masse diese Struktur, wenn die Masse andere Bestandteile enthält, wie Härtungsbeschleuniger, Adhäsionsvermittler usw.

Die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Masse sollten beim Lagern für 1 Jahr oder mehr nicht schlechter werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine selbstbindende kalt härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse geschaffen, die folgende Bestandteile umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines Organosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

(2) besteht

SiO-

und das endständige Alkoxy-substituierte Siloxyeinheiten der Formel (3) aufweist

(3)

(x>b

CR

(OR²)

SiO

3-e-g j

(R)_e

0.5

worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Υ zweiwertige Rest sind, ausgewählt aus -0-, -S- und

■ N.

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoff· atomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur,

b und c gleich O oder 1 , g gleich 1 oder 2 und die Sumnie von e + g gleich 1 oder 2 ist,
(B) 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formel

(jib 2

CR-

-Si(OR⁴J₂

worin X, Y, Z, R , b + c die vorgenannte Bedeutung haben und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das die selbstbindenden Eigenschaften fördernde Additiv, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, weist zwei Alkoxy- und zwei Dimedongruppen auf. In der erfindungsgemäßen Masse muß der Adhäsionsvermittler zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel vorhanden sein,und er muß sowohl zwei Dimedongruppen als auch zwei Alkoxygruppen aufweisen, um den erfindungsgemäßen Massen die bevorzugten selbstbindenden Eigenschaften zu verleihen.

In den obigen Formeln können die Rest R und R aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Beispiele solcher Rest sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl usw., einkernige Reste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl usw. sowie verschiedene andere Arten einwertiger Kohlenwasserstoffreste einschließlich Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Fluoralkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 3-Trifluorpropyl.

Ein Beispiel für eine Masse, bei der das Vernetzungsmittel ein Diir.edcn ist und bei dem das Polymer Fluoralkylsubstituenten auf-

BAD

LH DO LL

weist, ist in der US-F? 4 223 122 beschrieben.

Der Adhäsionsvermittler kann iri der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile entweder des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymers oder des Diorganosilylätherendgruppen aufweisenden Polymers vorhanden sein. Mehr als 5 Teile des Adhäsionsvermittlers haben keinen weiteren Nutzen und können außerdem die Eigenschaften des aus der Masse durch Härten erhaltenen Endproduktes beeinträchtigen, während weniger als 0,1 Teil des Adhäsionsvermittlers der Masse keine ausreichenden selbstbindenden Eigenschaften vermittelt. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3 Gew.-Teile des Adhäsionsvermittlers eingesetzt.

In der Formel des AdhäsionsVermittlers haben X, Y, Z, R , b und c

die obengenannte Bedeutung. R ist,, wie oben angegeben ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

was Fluoralkylreste einschließt. Am bevorzugtesten ist R jedoch ein Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und davon ist am meisten bevorzugt Tertiärbutyl oder Neopentoxy. Bevorzugte selbstbindende Additive der Formel (1) sind

C-Si

CH₃
O ^CH3

CH₃

BAD

3t

.CK.

0--Si,

CH-

CH₃

OCH. OCH-

c^ H ^C-'3

Die Alkoxysilyläther der Formel (1) können hergestellt werden, indem man einen aliphatischen Alkohol der Formel (4)

(4)

R² OH

ein Kalogensilan der Formel (5)

(5)

SiQ,

worin R die obengenannte Bedeutung hat und Q ein Kalogenrest ist mit einer cyclischen Dicarbonylverbindung der Formel

BAD ORIGINAL

Rl-C

in Gegenwart eines basischen Katalysators unter im wesentlichen

wasserfreien Bedingungen miteinander tunsetzt, wobei R , X, Y, Z_x b und c die obengenannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung zwischen dem 1,3-Diön, dem aliphatischen Alkohol und dem Halogensilan wird in Gegenwart eines basischen Akzeptors wie einem organischen Amin, z. B. Triäthylamin oder Pyridin, ausgeführt. Die Umsetzung kann durch Einsatz eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol, Hexan., Pentan, oder Chloroform bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C erleichtert werden. Während der Umsetzung kann man die Mischung bewegen_;wie durch Rühren, und danach kann man sie filtrieren, um die gebildeten Aminsalze abzutrennen und das Filtrat befreit man durch Strippen von den organischen Lösungsmitteln, um das erwünschte Produkt zu ergeben.

Für die Umsetzung verwendet man vorzugsweise zwei Mole des Alkohols und zwei Mole des 1,3-Dions pro Mol des Halogensilans. Statt die gesamte Menge der Reaktionspartner sofort miteinander umzusetzen_?besteht eine andere bevorzugte Ausführungsform darin, den aliphatischen Alkohol, d. h. zwei Mole aliphatischen Alkohol, mit einem Mol des Halogensilans in Gegenwart eines basischen Katalysators oder eines basischen Säureakzeptors miteinander umzusetzen und nach Vervollständigung dieser Umsetzung gibt man zwei Mole des 1,3-Dions pro Mol des Alkoxysilans wiederum in Gegenwart eines basischen Säureakzeptors hinzu.

BAD OFHGJNAL

Vorzugsweise kann in jeder der vorgenannten Umsetzungen oder in beiden ein Lösungsmittel hinzugegeben werden. Weiter kann das Alkoxychlorsilan nach der ersten Umsetzung gereinigt werden, bevor man es mit dem 1,3-Dion reagieren läßt, doch ist dies nicht erforderlich und fügt dem Verfahren nur zusätzliche Stufen hinzu.

Unabhängig von dem angewendeten Verfahren erhält man den bevorzugten Adhäsionsvermittler zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse in hoher Ausbeute, wofür es erforderlich ist, die geeigneten stöchiometrischen Mengen der Reaktanten einzusetzen. Werden die stöchiometrischen Mengen der Reaktanten nicht benutzt, dann erhält man nicht das erwünschte Endprodukt sondern vielmehr Variationen davon, bei denen verschiedene Mengen von Dimedongruppen und Alkoxygruppen an die Siliziumatome gebunden sind. Werden dagegen die richtigen stöchiometrischen Mengen des aliphatischen Alkohols und des Dimedons eingesetzt, dann erhält man den difunktionellen Dimedon-Adhäsionsvermittler in hoher Ausbeute, d. h. in einer Ausbeute von 80 % oder mehr.

Zur weiteren Information hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen solcher Adhäsionsvermittler wird auf die US-PS 4 238 401 und 4 161 112 hingewiesen.

Wie bereits erwähnt, wird der Adhäsionsvermittler zusätzlich zu dem funktionellen Dimedon-Vernetzungsmittel hinzugegeben. Der Rest der erfindungsgemäßen Masse ist bekannt, d. h. ein Silanolendgruppen aufweisendes Polymer wird mit einem Silyläther umgesetzt, um das Organopolysiloxan zu ergeben, das im wesentlichen aus Diorganosiloxyeinheiten in der Polymerkette besteht und Silyläther-Endgruppen aufweist.

Für ein solches Verfahren setzt man 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (6)

BAD ÖFÜGMÄL

(6)

HO.

SiO-

-H-

worin R ein einwertiger organischer Rest mit T bis 8 Kohlenstoffatomen ist und s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1 O00 000 Centipoise bei 25°C variiert und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmittels der folgenden Formel miteinander um

(Y)

CR^J

-c—o-

(CR²)

SiQ

4-e-g (R)

worin Q ein hydrolysierbarer Rest, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis Ί3 Kohlenstoffatomen ist,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R

2
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus -0-, -S- und

.N.

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur ist, b und c den Wert 0 oder 1 haben, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R,

BAD ORiGfNAL

• · ν

»β β

c den Viert C oder 1 ,

g den Wert 1 oder 2 und

die Suirjne von e + g den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiele der bevorzugten Vernetzungsmittel sind die folgenden:

CH3-CH2-CH2-CK2-CH2-CH2-S:.

—O

^J3

'3

CH-

O
CH₃-C-O-CH₂-CH₂-SiJ—

κ-

CF₃-CH₂-CH₂-Si-J-O

Durch Umsetzen von allgemein zwei Molen des Silyläthersilans
der Formel (7) mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan der Formel (6) erhält man das vorbeschriebene Polymer, d. h. das Organopolysiloxan mit Diorganosiloxyeinheiten in
der Polymerkette und endständigen Alkoxysiloxysilyläthergruppen. Der größte Teil des durch die Umsetzung des Silanolendgruppen
aufweisenden Polymers mit dem SiIylather der Formel (7) erhalten wird, wird das Polymer der Formel 2 und 3 sein, d. h., daß

der größte Teil des Polymers diese Formeln haben sollte, daß

wird in es jedoch auch noch andere Polymere mit anderen Endgruppengeben/ Abhängigkeit von den anderen Bestandteilen in der Masse, die
zusätzlich zu dem Silyläther hinzugefügt worden sind, wie dem
Silyläther- oder dem funktioneilen Dimedon/Dialkoxy-Adhäsionsvermittler sowie den Weichmachern, die zu der Masse hinzugefügt sind, wie noch erläutert werden wird. Weiter wird die Masse,
die vorteilhafterweise einen Härtungsbeschleuniger enthält, einige Polymere enthalten, die die Härtungsbeschleunigergruppe in
der Polymermatrix enthalten,wobei der Härtungsbeschleuniger weiter unten noch näher erläutert wird.

Das Grundpolymer der kalt-härtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmasse kann daher als das Polymer beschrieben werden, das
den größten Teil der Masse bildet, oder es kann beschrieben
werden als die Reaktanten, die dieses Polymer bilden, d. h. das Silyläther-Vernetzungsmittel und das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan, die in die Masse eingemischt werden.

Der Unterschied zwischen den beiden Arten, das Grundpolymer der kalt-härtenden Masse zu definieren,besteht darin, daß bei Nennung des Silylätherendgruppen aufweisenden Polymers nicht alle Polymere in der kalt-härtenden Silikonirviscnung diese Formel haben,
sondern das vorherrschendste Polymer in der Mischung wahrschein-

Η»

lieh eines der Formeln (2) und (3) sein wird.

Wenn daher die kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse definiert wird als 100 Gew.-Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (6) in Kombination mit 0,1 bis 10 Gew.-Teilen des Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel (7), dann können in der Masse 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formeid) enthalten sein, wobei das Silyläther-Vernetzungsmittel vollständig in der US-PS 4 238 401 definiert ist, in der auch die Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung dieses Polymers zu finden sind.

Solche kalt-härtenden Silyläther-funktionellen Silikonkautschukmassen haben gute selbstbindende Eigenschaften zu metallischen Substraten, wenn die vorgenannten Adhäsionsvermittler in den angegebenen Mengen eingearbeitet worden sind. Diese guten selbstbindenden Eigenschaften ergeben sich insbesondere gegenüber · Aluminium. Es wurde auch postuliert, daß eine solche Masse gute selbstbindende Eigenschaften gegenüber verschiedenen Arten von Holz, Kunststoffen, wie Acryl- und Polyvinylchlorid-Kunststoffen sowie Glas- und Keramikoberflächen haben wird. Es können auch andere Bestandteile in die Masse eingearbeitet werden. Ein notwendiger Bestandteil ist ein Härtungsbeschleuniger in einer Menge, von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und zwar ein Metallsalz einer

Carbonsäure. Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Zinnsalz· Das Zinnsalz befindet sich vorteilhafterweise dann in der Masse, wenn diese ausreichend schnell innerhalb einer Zeit von 24 bis 72 Stunden vollständig härten soll, nachdem man sie selbst nach längerem Lagern der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hat. Das bevorzugteste Zinnsalz für diesen Zweck ist Dimethylzinnneodecanoat. Es ist auch bevorzugt, daß in der erfindungsgemäßen Masse 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Lagerungsstabilisators vorhanden sind, d. h. daß solche Dimedon-Massen mit einer geeigneten Geschwindigkeit härten und daß sie sehr rasch innerhalb der ersten 6 bis 12 Monate nach der Herstellung härten, wenn ein Zinnsalz vorhanden ist. Danach vermindert sich die Härtungsgeschwindigkeit jedoch und es kann vorkommen, daß die Masse

OZ4ÜJZ./1

überhaupt nicht härtet. Es ist ein daher Lagerungsstabilisator erwünscht. Folglich kann in die Masse Zirkoniumoctoat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen als Lagerungsstabilisator eingearbeitet werden. Andere Lagerungsstabilisatoren sind Zink- und Zirkoniumsalze von Carbonsäuren.Solche Lagerungsstabilisatoren für aus einer und aus zwei Komponenten bestehenden kalt-härtenden Silikonkautschukmassen sind z. B. in der DE-OS 29 28 171 beschrieben, in der weitere Einzelheiten enthalten sind. Durch Verwendung eines der vorgenannten Lagerungsstabilisatoren in Kombination mit Dimethyl-zinn-bxs-neodecanoat hat die Masse eine geeignete Lagerungsbeständigkeit und sie wird nicht nur rasch sondern vollständig härten auch nach Lagerungen bis zu zwei Jahren nach der Herstellung. Es ist daraufhinzuweisen, daß es in solchen Fällen bevorzugt ist, das Dialkyl-zinn-bisneodecanoat in Kombination mit dem Zirkoniumoctoat zu benutzen. Wenn die Lagerungsbeständigkeit nicht sehr wichtig ist, dann kann auch andere Zinnsalze einsetzen, wie Dibutylzinndi laurat' und Dibutylzinnoxid.

In der erfindungsgemäßen Masse können auch verschiedene andere Additive vorhanden sein, wie von 10 bis 200 Gew.-Teile Füllstoff. Es kann auch mehr als die vorgenannte Höchstmenge an Füllstoff benutzt werden, doch erhöht, eine solche höhere Füllstoffmenge die Viskosität der Masse und dies mag für manche Anwendungen unerwünscht sein. Der Füllstoff selbst kann ausgewählt werden aus verstärkenden und streckenden Füllstoffen. Beispiele verstärkender Füllstoffe sind pyrogenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid. Worden pyrogenes oder gefälltes Siliziumdioxid in der Masse verwendet, dann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen Füllstoff. Vorzugsweise ist das pyrogene oder gefällte Siliziumdioxid mit Cyclopolysiloxanen und/oder Silazanen behandelt, wie in den US-PS 2 9 38 009, 3 004 859 und 3 635 743 beschrieben, so daß der Füllstoff die physikalischen Eigenschaften des aus der Masse erhältlichen Härtungsproduktes verbessert, ohne die Viskosität der ungehärteten Masse unangemessen zu erhöhen. In die Masse können auch

BAD

fa

- yf -

■Ρ β %

streckende Füllstoffe eingearbeitet werden, um die Eigenschaften des aus der Masse erhaltenen gehärteten Produktes zu verbessern, ohne dabei die Viskosität der ungehärteten Masse unangemessen zu erhöhen oder aus verschiedenen anderen Gründen. Beispiele für verwendbare streckende Füllstoffe sind Titandioxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxid, Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Ruß, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz usw.

Die Masse kann auch einen Weichmacher enthalten, um die Viskosität im ungehärteten Zustand nicht zu hoch werden zu lassen sowie um ein gehärtetes Elastomer mit einem geringen Modul zu erhalten. Von dem Weichmacher sollten in solchen Fällen 1 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polymers in der Masse vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Weichmacher ein lineares Diorganopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von

ro Pa-s _o

10 bis 1000 bei 25 C, wobei die organische Gruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein solcher Alkylrest ist.

Das Diorganopolysiloxanpolymer kann von 10 bis 500 ppm Wasser oder Silanolgruppen aufgrund des Herstellungsverfahrens aufweisen. Grundsätzlich stellt man solche linearen Diorganopolysiloxanpolymere her durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen in Gegenwart der geeigneten Triorganosiloxy-Kettenabbruchsmittel. Das erhaltene niedermolekulare lineare Polysiloxanpolymer wird dann durch Dekantieren abgetrennt und durch Destillation weiter gereinigt, um das erwünschte Polymer zu ergeben. Dies scheint der billigste Weg zur Herstellung solcher Polymerer zu sein und als Ergebnis dieses Weges enthalten sie einige Silanolgruppen. Im allgemeinen beeinträchtigen diese Silanolgruppen die Eigenschaften der fertigen Masse nicht.

Am bevorzugtesten ist der Weichmacher ein Trimethylsiloxyendgruppen aufweisendes lineares Dimethylpolysiloxanpolymer einer Viskosität von 10 bis 1000 - bei 25 C. Wenn es erwünscht ist, den Modul der Masse weiter zu vermindern und die selbst-

- yr-

bindenden Eigenschaften der Masse in einiger Hinsicht zu verbessern, dann kann in die Grundmasse auf 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Grundpolymers ein Silanolendgruppen aufweisendes lineares Diorganopolysiloxanpolymer mit einer Visko-

mPtvs O

sität im Bereich von 10 bis 1000 "os bei 25 C in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen eingearbeitet werden, wobei die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein solcher Alkylrest ist und der Silanolgehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-% variiert. Vorzugsweise ist die Organogruppe eine Methylgruppe und das Polymer ein Dimethylsilanolendgruppen aufweisendes Polymer geringen Molekulargewichtes und geringer Viskosität. Ein solches Polymer wird hergestellt durch Hydrolysieren von Diorganochlorsilanen in Wasser zur Erzeugung des erwünschten niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Polymers. Durch Einarbeiten in die erfindungsgemäße Masse zusammen mit den anderen Bestandteilen vermindert dieses Silanolendgruppen aufweisende Polymer den Modul der Masse und verbessert die selbstbindenden Eigenschaften.

Zu der Masse können verschiedene andere Arten von Bestandteilen hinzugegeben werden, wie selbstbindende Zusätze, entflammungshemmende Zusätze sowie andere Arten von Zusätzen, die für eine solche Masse typisch sind, in Abhängigkeit von ihrem Anwendungszweck bzw. den für das gebildete Silikonelastomer gewünschten Eigenschaften. In jedem Falle werden die Bestandteile zur Herstellung der Masse im wesentlichen in einem wasserfreien Zustand miteinander vermischt, in einem einzigen Behälter verpackt und als solches gelagert. Wenn es dann erwünscht ist, die Masse zu

man

härten, dann öffnet/den Behälter, bringt die Masse in der wie auch immer gewünschten Weise auf und läßt sie zu einem Silikonelastomer härten, indem man sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt, was zwischen 24 und 72 Stunden erfordert. Die genannte Härtungszeit gilt für den Fall, daß die Masse einen Härtungsbeschleuniger und vorzugsweise ein Zinnsalz einer Carbonsäure enthält.

lftf * ·

Es sollte auch unterschieden werden zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Lagerstabilisierung. Die Härtungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, bei der die Masse härtet, die im vorliegenden Falle ziemlich groß ist. Die Lagerstabilisierung bezieht sich dagegen auf die Tatsache, daß die Masse auch nach einer Lagerung für ein Jahr oder mehr rasch härten wird, nicht aber vollständig, wenn nicht geeignete Lagerungsstabilisatoren in der/4rfindungsgemäßen Masse mit geringem Modul vorhanden sind. Obwohl daher die Härtungsgeschwindigkeit der Masse auch nach einem Jahr oder mehr groß sein mag, kann es vorkommen, daß die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Masse mit geringem Modul nicht vollständig härtet, was einen Mangel an Lagerstabilität anzeigt. Diese Lagerstabilität kann durch das Einarbeiten der genannten Lagerungsstabilisatoren in die erfindungsgemäße Masse verbessert werden.

In Anbetracht des Vorstehenden, ist es erforderlich, einen anderen Aspekt der erfindungsgemäßen Masse zu diskutieren und der ergibt sich daraus, daß die ersten Silyläther-Massen sehr schnell zu einem Silikonelastomer härteten. Es war daher erwünscht, die Masse oder das Vernetzungsmittel derart zu modifizieren, daß die Härtung nicht so rasch ablief, sondern daß man ausreichend Verarbeitungszeit zur Verfügung hat, um die Masse in der gewünschten Weise zu verwenden, bevor sie fes^geworden ist. Um dies zustande zu bringen, wurden in das Silyläther-Vernetzungsmittel der Formel (3) Alkoxygruppen eingeführt und dieses Vernetzungsmittel dann in der Zusammensetzung benutzt, um dort unter Bildung des Silikonelastomers zu vernetzen.

Die obige Formel (7) zeigt ein solches Vernetzungsmittel mit Alkoxygruppen, das in die Masse eingearbeitet dieser eine ausreichende Verarbeitungszeit gibt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch umfassender, da das selbstbindende Additiv in jede kalthärtende Dimedon-Masse eingearbeitet werden kann, wie weiter unten noch erläutert werden wird.

BAD ORIGINAL

Ira weiteren Sinne wird durch die vorliegende Erfindung eine selbstbindende^ kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukinasse umfaßt, die folgende Bestandteile aufweist: (A) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans bestehend im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (8)

-SiO-

mit endständigen Siloxyeinheiten der Formel (9)

(9)

Il

-C-O-

(K⁵)

-SiO

3-d

0.5

wobei R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus -O-, -S- und

R³

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R,

BAD ORiGIiSSAL

• »β

• V ·

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und
d den Wert 0 oder 1 hat und
(B) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

CR

■c—o-

■Si(OR⁴)₂

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4. bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Das selbstbindende Additiv, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist das gleiche, das im Zusammenhang mit der vorhergehenden kalt-härtenden funktionellen Dimedon-Silikonkautschukmasse benutzt wurde. Doch unterscheidet sich das Organopolysiloxan-Grundpolymer insofern, als es keine Alkoxygruppeη enthält. Obwohl ein solches Grundpolymer durch Härten der kalt-härtenden Masse ein brauchbares Silikonelastomer ergibt, hat es den Nachteil, daß seine Härtungsgeschwindigkeit zu groß ist und daß es keine ausreichende Verarbeitungszeit für die Masse ergibt. In den vorgenannten Formeln (8) und (9) des Organopolysiloxan-Grundpolymers haben die verschiedenen Symbole die gleiche Bedeutung, wie sie oben angegeben wurde, mit Ausnahme der neuen Gruppe R , die irgendein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sein kann, wie sie weiter oben für R und R ar^ge^geben wurden. Doch hat dieses grundlegendere Dimedon-funktionelle Polymer für eine kalt-härtende Silikonkautschukmasse den Nachteil, das es eine zu große Härtungsgeschwindigkeit aufweist. Um daher die Härtungsgeschwindigkeit zu verlangsamen, um der Masse eine brauchbare Verarbeitungszeit zu geben, ist der Rest R vorzugsweise einer mit

tr

4 bis. 12 Kohlenstoffatomen, wie"Butyl, Pentyl usw. Hat die Masse einen solchen R Rest, dann weist sie eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit auf, um der ungehärteten Masse eine ausreichende Verarbeitungszeit zu geben. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten bezüglich einer solchen Masse wird auf die US-PS 4 176 111 verwiesen.

Die vorgenannte Grundmasse kann auch hinsichtlich ihrer Bestandteile beschrieben werden. Danach umfaßt die vorliegende Erfindung eine selbstbindende kalt-härtende Einkomponenten-Silikonkautschukmasse mit den folgenden Bestandteilen:

(A) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel (10)

(10)

HO-

SiO ·

-H

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und s derart variiert, daß die Visko-

sität des Polymers im Bereich von 100 bis 1 000 000 c bei 25°C liegt,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel (11)

(11)

(X). CR¹

-SiQ

3-d.

worin Q ein hydrolysierbarer Rest,

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

BAD ORIGINAL

R' ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste sind ausgewählt aus -0-, -S- und

_3

-N·

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, d den Wert 0 oder 1 hat und

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und
(G) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

I!

(X) (Y)

CR

■Si (0R*)₂

worin X, Y, Z, R und d die vorgenannten Bedeutungen haben, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis·8 Kohlenstoffatomen ist.

Auch hier ist das selbstbindende Additiv das gleiche wie das vorhergehend definierte, doch ist das Grundpolymer beschrieben als ein Silanolendgruppen aufweisendes Polymer, das mit dem obengenannten Silyläther der Formel (11) umgesetzt ist. In der Formel (11) des Vernetzungsmittels kann Q irgeneine hydrolysierbare Gruppe sein, einschließlich der Silvlätherqruppe, die (3-d)-r.al vorauf
kommen kann. Dies trifft auch/das Vernetzungsmittel der Formel

BAD

In einer solchen Mischung wird angenommen, daß der größte Teil des Polymers das vorgenannte Grundpolymer aus Diorganosiloxyeinheiten und den Silylätherendgruppen der Formeln (8) und (9) ist. Es wird auch angenommen, daß noch andere Arten von Polymeren in einer solchen Mischung gebildet sind, insbesondere wenn in der Masse ein Härtungsbeschleuniger und die anderen Bestandteile vorhanden sind, die vorher unter Bezugnahme auf die frühere kalthärtende Dimedon-funktioneile Silikonkautschükmasse erwähnt sind.

All die verschiedenen Bestandteile, die in der kalt-härtenden Alkoxy-funktionellen Silyläther-Silikonkautschukmasse vorhanden sein können, können auch in den gleichen Konzentrationen in der vorgenannten kalt-härtenden Dimedon-funktionellen Silikonkautschukmasse vorhanden sein, ungeachtet der Tatsache, daß R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Bestandteile und andere Bestandteile können austauschbar in den beiden Massen benutzt werden, sofern sie die Härtungseigenschaften der Masse nicht beeinträchtigen oder sie aus dem einen oder anderen Grunde nicht unerwünscht sind.

Ein anderer Bestandteil, der eingesetzt werden kann, ist ein Mittel zum Steuern des Durchbiegens bzw. Durchhängens. Von einem solchen Mittel können 0,01 bis 3 Gew.-Tei\e vorhanden sein, und zwar als Polyäther. Beispiele geeigneter Polyäther sind die von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung Ucon vertriebenen Polyäther.

Die angegebenen Dimedon-Systerne sind als Beispiele der vorherrschendsten gegeben worden, bei denen der Adhäsionsvermittler der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann. Soweit bekannt ist oder angenommen wird, kann der erfindungsgemäße AddhäsionsVermittler bei allen kalt-härtenden Dimedon-funktionellen Einkomponenten-Silikonkautschukmassen benutzt werden und er verbessert die selbstbindenden Eigenschaften solcher Systeme gegenüber ver-

"**"'B/& ORIGINAL

Go-

schiedenen metallischen Substraten und auch gegenüber anderen Substraten wie Holz, Kunststoff und Glas.

Hinsichtlich weiterer Einzelheiten bezüglich der Verfahren zum Herstellen solcher Dimedon-funktionellen Vernetzungsmittel wird auf die obengenannten Patentschriften verwiesen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er-, läutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gew,-Teile.

Beispiel 1

Herstellung von Di-t-butoxy-bis-dimedonylsilan; ein trockner 5 1 Kolben, der mit einem darüber angebrachten Rührer, Rückflußkühler mit Stickstoffeinlaß und einem Zugabetrichter versehen war, wurde mit 112 Teilen (0,8 Mol) Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-Dion) und 171,7 Teilen (1,7 Mol) Triäthylamin in 3600 ml trockenem Toluol gefüllt. Zu dieser Lösung gab man 68 Teile (0,4 Mol) SiCl₄, gefolgt von 65 Teilen (0,88 Mol) t-Butylalkohol. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt und dann ließ man sie auf Zimmertemperatur abkühlen. Die gekühlte Mischung wurde filtriert und das Filtrat in einem Strom trockenen Stickstoffes konzentriert. Der ölige Rückstand wurde filtriert und ergab 155 Teile (86 % Ausbeute) des erwünschten Produktes als ein viskoses öl. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung stimmte mit seiner Struktur überein.

Beispiel 2

der obige Versuch wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Dineopentoxydichlorsilan zuerst hergestellt und dann mit Dimedon und Triäthylamin wie im obigen Beispiel umgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war ein Öl, das 24 3 ppm ionisches Chlorid enthielt. Der Dimedon-Gehalt wurde titrimetisch zu 56,7 % ermittelt (nach der Theorie 57,9 %). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.

• it „

• » . ■ J,

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet war, gab man 96,6 g (0,57 Mol) Siliziumtetrachlorid. Aus dem Tropftrichter fügte man eine Mischung von 100 g (1,14 Mol) Neopentylalkohol und 30 ml Hexan hinzu. Die Lösung wurde tropfenweise im Verlaufe einer Stunde unter kräftiger HCl-Entwicklung hinzugegeben. Am Schluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischüng 2 Stunden lang gerührt, gefolgt von einer fraktionellen Destillation, um eine Fraktion zu erhalten, die bei 215°C siedete· Dieses Material war das erwünschte Produkt Dineopentoxydichlorsilan.

Zu einem trockenen 1000 ml fassenden Kolben gab man 500 ml trokkenes Toluol, 22,2 g (0,22 Mol) Triäthylamin und 28,0 g (0,20 Mol) Dimedon. Zu dieser Mischung wurden 27,3 g (0,1 Mol) des wie oben hergestellten Chlorsilans tropfenweise hinzugegeben, während das Ganze bei Zimmertemperatur verblieb. Am Schluß der Zugabe wurde die Mischung in einem Trockenkasten filtriert, das Toluol und das überschüssige Triäthylamin durch Destillation entfernt und der gelbe Rückstand filtriert und analysiert. Die er-

des haltene Ausbeute betrug 48 g. Die Analyse/Materials auf Dimedon

ergab 56,73 % (nach der Theorie 57,92 %)-.

Beispiel 3

Es wurde eine härtbare Masse zubereitet,indem man 100 Gew--Teile ■ eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 20 Gew.-Teile eines mit Tetramer behandelten pyrogenen Siliziumdioxids, 1 Gew.-Teil eines niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 6 bis 8 % Silanolgruppen und einer Viskosität von 40 oe bei 25 C sowie 10 Gew.-Teile einer Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 bei 25 C miteinander vermischte. .

Während des Mischens wurde diese Grundmischung eine Stunde lang unter Vakuum ( <25 mm Hg) auf 90 C erhitzt. Zu dieser Gründmischung gab man dann unter wasserfreien Bedingungen 8 Gew.-Teile

BAD ORIGINAL"

«a.

einer Katalysatormischung, die aus 80 Gew.-Teilen Methyl-trisdimedonylsilan, 20 Gew.-Teilen Di-t-butoxy-bis-dimedonylsilan und 1 Gew.-Teil Dibutyl-zinn-dilaurat bestand. Wurde diese Masse der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, dann bildete sich nach 1 Minute eine Haut auf der Oberfläche. Innerhalb einer Stunde wurde eine volle Härtung erreicht. Dieses Material zeigte eine ausgezeichnete Haftunq gegenüber Glas, korrosionsbe-

-Aluminium. ständigem Stahl 304 und Alclad /Es gab mehr als 80 % Kohäsionsversagen bei dem Versuch, das gehärtete Material von dem Substrat zu entfernen. Die ansonsten gleiche Masse aber ohne Di-tbutoxy-bis-dimedonylsilan hergestellt, haftete weder an Alclad-Aluminium noch an korrosionsbeständigem Stahl 304.

Beispiel 4

Es wurde eine Grundmischung hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 120 000 , 18,5 Gew.-Teilen Methylcyclopolysiloxan-behandeltem pyrogenen Siliziumdioxid, 8 Gew.-Teilen einer trifunktionellen Flüssigkeit mit 4 Mol-% Trimethylsiloxyeinheiten, 56 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten und 40 Mol-% Methylsiloxyeinheiten mit 0,5 Gew.-% Silanolgehalt und einer Viskosität von 100 bei 25°C, 25 Gew.—Teilen einer Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit und 0,2 Gew.-Teilen eines PoIyäthers, der im Handel von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung UCON-LB-114.5 erhältlich ist. Diese vorgenannten Materialien wurden bei Umgebungstemperatur und unter Vakuum (<25 mm Hg) miteinander vermischt.

Zu 100 Gew.-Teilen der obigen Grundmischung gab 7 Gew.-Teile einer Katalysatormischung hinzu, die 80 Teile Methyl-tris-dimedonylsilan, 20 Gew.-Teile Di-t-butoxy-bis-Dimedonylsilan, 0,525 Teile Dimethyl-zinn-neodecanoat und 0,12 Teile Zirkoniumoctoat (mit 12 % Gehalt an Zirkoniummetall) hinzu.

Die erhaltene Masse wurde atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt, wobei sie zu einem Elastomer mit den folgenden physi—

kaiischen Eigenschaften härtete:

Shore A Härte 19

2
Zugfestigkeit in kg/cm . 16,26

(psi) (218)

Dehnung 918 %

Die Haftung dieses Elastomers an einigen Substraten wurde mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

Abziehfestigkeit Kohäsions-

Substrat kg/cm (lb/Zoll) versagen

Alclad-Aluminium 10,75 (60) 100 %

korrosionsbeständiger Stahl 304 8,06 (45) 5 %

Acrylkunststoff 12,0 (67) 100 %

Claims

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY

6000 FrankfuTtfMaJrri -■ ·--- (0611) 235555 Kaiserstrasse 4.1 04-16759 mapat d Telefon mainpatent Irankfurt Telex (0611) 251615 Telegramm (CCITT Gruppe 2 und 3) TelekopJerer 225/0389 Deutsche Bank AG 2β2420-602 Frankfurt/M. Bankkonto Postscheckkonto

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Dr. Sb-. /he.

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N. Y. /U. S ..A.

Selbstbindende, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschukmasse

Patentansprüche

1 . Selbstbindende, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschukmasse aus:

(A) 1OO Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans bestehend im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

-SiO/

R
mit endständigen Alkoxysiloxy-Einheiten der Formel

-Ι

Il

(γ,

^cr

(OR²), -SiO

0,5

worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R,

2
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X und Υ zweiwertige Reste aus -0-, -S-, und

„3

-N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur ist,
b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e den Wert 0 oder 1,
g den Wert 1 oder 2 und

die Summe von e + g den Wert 1 oder 2 hat, und (B) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

ft

■G—0-

-Si(OR⁴J₂

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannten Bedeutungen haben und

BAD ORIGINAL

O L ΙΌ 3 /LL

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8' Kohlen stoffatomen ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 0,01 bis 10 Gew."Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure enthält und

4
wobei R eine Tertiärbutylgruppe ist. ^:
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne ⁵t, daß das die Härtung fördernde Material ein Zinnsalz ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz Dimethylzinn-bis-neodecanoat ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Lagerungsstabilisators enthält.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Lägerungsstabilisator Zirkoniumoctoat ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthält.
8* Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff mit Cyclopolysiloxanen behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid ist.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 1 bis 50 Gew.-Teile eines Weichmachers in Form eines linearen Diorganopolysiloxan-Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 2000 Centi-

BAD

poise bei 25 C enthält, in dem die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter Oi2 bis 10 Gew.-Teile
eines Weichmachers und Adhäsionsvermittlers in Form eines
Silanolgruppen aufweisenden Diorganosiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 bei 25 C enthält, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und der Silanolgehalt von 3 bis 10 Gew.-% variiert.
11. Selbstbindende, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponeηten-Silikonkautschukmasse aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Poly mers der Formel

HO-

worin s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des
Polymers von 100 bis 1 0OO 000 bei 25 C variiert,

(B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmit· tels der Formel

(OR²)

4-e-g (R)

BAD ORIGINAL

J L M O ό Ζ Ζ

worin Q ein hydrolysierbarer Rest,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R,

2
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus -0-, -S- und

«3

-N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e den Wert 0 oder 1,
g den Wert 1 oder 2 und

die Summe von e + g den Wert 1 oder 2 hat und (C)0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formel

(X)
Z

(Y)

woiLn X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

4 "

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter ein die Härtung förderndes Material in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure

BAD ORIGINAL

4
enthält und R der Tertiärbutylrest ist.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das die Härtung fördernde Material ein Zinnsalz ist.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Zinnsalz ein Dimethylzinn-Bisneodecanoat ist.
15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Lagerungsstabilisators enthält.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Lagerungsstabilxsator Zirkoniumoctoat ist.
17. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthält.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit Cyclopolysiloxanen behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid ist.
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 1 bis 50 Gew.-Teile eines Weichmachers in Form eines linearen Diorganopolysiloxan-Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 bei 25 C enthält, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines Weichmachers und Adhäsionsvermittlers in Form eines

BAD ORIGINAL

L. -t

Silanolgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 e bei 25°C enthält, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und der SiIanolgehalt von 3 bis 10 Gew.-% variiert.
21. Selbstbindende, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschukroasse aus:

(A) 100 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden' Formel besteht

SiO ■ R

und endständige Siloxyeinheiten der Formel

il

(X)b CR¹

Φα.

-SiO

3-d

0.5

aufweist, worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff,Halogen und R X und Y zweiwertige Reste aus -O-, -S- und

R-

-N-

sind,

BAD ORIQiNAL

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, d den Wert 0 oder 1 hat,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und

(B) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

fi

CR^J

(Y)

■Si(OR⁴)₂

worin X, Y, Z, R b und c die vorgenannte Bedeutung haben

und

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
22. Masse nach Anspruch 21, zeichnet ,

dadurch

g e k e η η -

daß in dem die Grundlage der Masse bildenden Organopolysiloxan R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
23. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekenn

zeichnet

daß R ein Dodecylrest ist.
24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure enthält und '

BAD ORIGINAL

4
R in der Formel des Adhäsionsvermittlers ein Tertiärbutyl rest ist.
25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das die Härtung fördernde Material ein Zinnsalz ist.
26. Masse nach Anspruch 25, dadurch · g e k e η η zeichne t, daß das Zinnsalz Dimethyl-Zinn-bis-Neodecanoat ist.
27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Lagerungsstabilisators enthält.
28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß der Lagerungsstabilisator Zirkoniumoctoat ist.
29. Masse nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie weiter 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthält.
30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit Cyclopolysiloxanen behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid ist.
31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 1 bis 50 Gew.-Teile eines Weichmachers von Form eines linearen Diorganopolysiloxane

mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 CmPa-s bei 25°C enthält, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,
32. Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines Weichmachers und eines AdhäsionsVermittlers in Form von

BAD ORIGINAL

Silanolgruppen aufweisendem Diorganopolysioxans mit einer Vis-

XnVo₁-S η

kositMt im Bereich von 10 bis 1000 bei 25 C enthält, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und der Silanolgehalt von 3 bis 10 Gew.-% variiert.
33. Selbstbindende_/bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silikonkautschukmasse aus:

(A) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel

-SiC-

•H

worin s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 100 bis 1 000 000 Centipoise bei 25°C variiert,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel

(X) _b CRl 2

(Y) C. C" 0-

(R⁵), ■ SiQ

3-d

worin Q ein hydrolysierbarer Rest, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste aus -0-, -S- und

R³

V L. -t

-TJ-

sind,

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur ist, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, d den Wert 0 oder 1 hat,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und
(C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

'S i{ OR⁴) 2

,1

worin X, Y, Z, R , b und c die obengenannte Bedeutung

haben und

4
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8

Kohlenstoffatomen ist.
34. Masse nach Anspruch 33,

,5

dadurch

ge k e η η -

zeichnet , daß in der Formel des Silyläther-Vernetzungsmittels R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
35. Masse nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η -

zeichnet

daß R ein Dodecylrest ist.
36. Masse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes

4 einer Carbonsäure vorhanden sind und R in der Formel des Adhäsionsvermittlers tertiär-Butyl. ist.

BAD ORtGiNAL
37. Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß das die Härtung fördernde Material ein Zinnsalz ist.
38. Masse nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß das Zinnsalz Dimethyl-Zlnn-bis-Neodecanoat ist.
39. Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Lagerungsstabilisators enthält.
40. Masse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß der Lagerungsstabilisator Zirkoniumoctoat ist.
41. Masse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthält.
42. Masse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff mit Cyclopolysiloxanen behandeltes pyrogenes Siliziumdioxid ist.
43. Masse nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 1 bis 50 Gew.-Teile eines Weichmachers in Form eines linearen Diorganopolysiloxan-Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 Centipoise bei 25 C enthält, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
44. Masse nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines Weichmachers und weiteren Adhäsionsvermittlers in Form eines Silanolgruppen-haltigen Diorganopolysiloxans mit

mPccs einer Viskosität im Bereich von 10 bis 1000 bei

BAD ORIGtNAL

- 13 -

C enthält, wobei die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und der Silanolgehalt von 3 bis 10 Gew.-% variiert.
45. Verfahren zum Herstellen einer selbstbindenden, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Silikonkautschukmasse, gekennzeichnet durch (1) Vermischen von

(A) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel

HO·

-SiO-

-H

worin s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1 000 000 bei 25°C variiert,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Silyläther-Vernetzungs;-mittels der Formel

(V)_e-

'CR¹

-C-O-

(OR²I₉

-SiQ

4-c-σ

worin Q ein hydrolysierbarer Rest,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13

Kohlenstoffatomen,

R¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R,

BAD ORfGfNAL

_ 14 _

R ein AlkyIrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste sind_; ausgewählt aus -0-, -S- und

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e den Wert 0 oder 1,
g den Wert 1 oder 2 und

die Summe e + g den Wert 1 oder 2 hat und (C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

Il

CR^J

-C-O-

-Si (OR*) 2

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und
(2) die Masse bei Zimmertemperatur härten lassen.
46. Verfahren zum Herstellen von selbstbindenden, bei Zimmertemperatur härtbaren Einkomponenten-Silikonkautschukmassen, gekennzeichnet durch: (1) Vermischen von

(A) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel

O L H Ό. Ο Δ L

HO-

-SiO-

-H

worin s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 100 bis 1 000 000 bei 25°C variiert,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel

-SiQ

3-d

worin Q ein hydrolysierbarer Rest, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R X und Y zweiwertige Rest sind ausgewählt aus -0-, -S- und

R³

•N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur ist, b und c 0 oder 1 sind,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, d den Wert 0 oder 1 hat,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und

(C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

(Y) _c

-Si(OR )₂

worin X, Y, Z, R , b und c die obengenannte Bedeutung

haben und

4
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und

(2) Härtenlassen der Masse bei Zimmertemperatur zu einem Silikonelastomer.
47. Verfahren nach Anspruch 46,

dadurch

gekenn

zeichnet , daß in der Formel des Silyläther-Vernetzungsmittels R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Dodecylrest ist.
49. Laminat aus einem metallischen Substrat und einer selbstbindenden, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Silikon-

kautschukmasse aus

(1) einem Substrat aus Metall, Kunststoff oder Glas und

(2) einer Schicht aus einer selbstbindenden, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-SilikonkaJtschukmasse,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse folgende Bestandteile aufweist:

(A) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxar.s, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht .

-SiO-

mit endständigen Alkoxysiloxyeinheiten der Formel

(CR²)

j^io0.5

3-e-g (R)

worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff , Halogen und R R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste aus -0-, -S- und

-N-

sind,

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e den Wert 0 oder 1,
g den Wert 1 oder 2 und
die Summe e + g den Wert 1 oder 2 hat,

BAD ORIGINAL

(B) 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvenr.ittlers der Formel

(X)b

•Si (OR⁴)

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen ist.
50. Laminat nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure enthält und

4
R in der Formel des Adhäsionsvermittlers Tertiärbutyl ist.
51. Laminat aus einem Substrat und einer Silikonkautschukmasse wobei,

(1) das Substrat ausgewählt ist aus metallischen, Kunststoff- und Glas-Substraten und

(2) die Silikonkautschukmasse in Forn einer Schicht auf dem Substrat vorhanden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonkautschukinasse eine selbstbindende, bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Einkomponentenr.asse aus folgenden Bestandteilen ist:

(A) 100 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel

HO-

■SiC-R

•H

i.

BAD ORIGINAL

worin s einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des

mPoi-5 _n

Polymers von 100 bis 1 000 000 c bei 25 C variiert,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel

(X)_b
Z

(Y) c-

CR^J

•C —O-

4-e-g

(0R²)_g.

-SiQ

worin Q ein hydrolysierbarer Rest, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste sind ausgewählt aus -0-, -S- und

-N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e einen Wert von 0 oder 1,
g einen Wert von 1 oder 2 und
die Summe von e + g den Wert 1 oder 2 hat, (C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Adhäsionsvermittlers der Formel

BAD ORIGINAL

Z
(V),

-Si(OR⁴O₂

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
52. Laminat nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikonkautschukmasse weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure enthält und R⁴ Tertiärbutyl ist.
53. Laminat aus einem Substrat und einem Silikonelastomer wobei

(1) das Substrat ausgewählt ist aus metallischen^Kunststoff- und Glas-Substraten und

(2) auf das Substrat eine Schicht aus selbstbindendem, bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Silikonkautschuk aufgebracht ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse folgende Bestandteile enthält:

(A) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

JiO-

und endständige Siloxyeinheiten der folgenden Formel aufweis t,

CR^J

-C -C-

<*⁵>d

-SiO₀

.5

3-d

worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R, X und Y zweiwertige Reste aus -0-, -S- und

„3

sind,

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur ist,
b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, d den Wert 0-oder 1 hat,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und
(B) 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formel

(Y)

C —C-

-Si(OR*)

BADORfGfNAL

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben

4
und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen ist.
54. Laminat nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des Grund-Organopolysiloxans R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
55. Laminat nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet , daß in der Silikonkautschukmasse weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form eines Metallsalzes einer Carbonsäure vorhanden sind, und

4 ·
R in der Formel des Adhäsionsvermittlers Tertiärbutyl ist.
56. Laminat aus einem Substrat und einem Silikonelastomer, wobei

(1) das Substrat ausgewählt ist aus metallischen, Kunststoff- und Glas-Substraten und

(2) auf das Substrat eine Schicht aus selbstbindender, bei Zimmertemperatur vulkanisierbarer Einkomponenten-Silikonkautschukmasse aufgetragen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse die folgenden Bestandteile enthält:

(A) 100 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polymers der Formel

HO SiO H

worin s einen Wert hat, daß die Viskosität des PoIy-

rn?a· s ο

mers von 100 bis 1 000 000 bei 25 G variiert,

(B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Silyläther-Vernetzungsmittels der Formel

BAD ORIGINAL' .

Li ΐ .-e-HO-

O Z4 D O Δ. L·

(R⁵)

3-d

-SiQ

worin Q ein hydrolysierbarer Rest, R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und R X und Y zweiwertige Reste sind,ausgewählt aus -0-, -S- und -.

N-

Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c den Wert 0 oder 1 haben,
R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R und d den Wert 0 oder 1 hat,

R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und

(Cj0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Adhäsionsvermittlers der Formel _

Il

(X)b ζ

(Y) c-

CR

•Si (OR⁴)

worin X, Y, Z, R , b und c die vorgenannte Bedeutung haben und

4
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

BAD ORIGlMAL
57. Laminat nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des Silyläther-Vernetzungsmittels R ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
58. Laminat nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Dodecylrest ist.
59. Laminat nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet , daß in der Masse weiter 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines die Härtung fördernden Materials in Form

4 eines Metallsalzes einer Carbonsäure vorhanden sind und R in der Formel des Adhäsionsvermittlers Tertiärbutyl ist.
60. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 2 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt,

(i) 25 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine

Mischung der vorgenannten Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist.
61. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 2 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt,

(i) 25 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine

Mischung der vorgenannten Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist.

BAD
62. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 2 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und Tetrafunktionalitat enthält und folgende Einheiten umfaßt,

(i) 25 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine

Mischung der vorgenannten Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist.
63. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 2 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und Tetrafunktionalität enthält und folgende Einheiten umfaßt,

(i) 25 bis 60 Mol-% Monoalkylsiloxy-, Siloxy- oder eine

- Mischung der vorgenannten Einheiten, (ii) 1 bis 6 Mol-% Trialkylsiloxy-Einheiten und (iii) 34 bis 74 Mol-% Dialkylsiloxy-Einheiten, wobei dieses Polysiloxan etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist.