JPS58125747A - 粘着性−液性ｒｔｖシリコ−ンゴム組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。特に本発明は粘着性（自己結合性）シリルエー
テル官能性一液ｉＲＴｖシリコーンゴム組成物に関する
ものである。

一液性ＲＴＶ　（　ＲＴＶは室温加硫性を意味する）シ
リコーンゴム組成物はすでに知られている。従来の一液
性ＲＴＶシリコーンゴム組成物は基本成分としてシラノ
ール末端重合体及びこれと反応してアセトキシ官能性末
端基をもつ線状重合体を生成するアセトキシ官能性シラ
ンを含有し、この反応により得られる重合体は大気水分
の存在下で架橋して室温でシリコーンエラストマーを生
成する。

さらに硬化促進剤、好ましくはカルボン酸の金属（３０
） 塩が存在する場合には、完全な硬化はより速やかに、た
とえば２４〜７２時間で生起する。か＼るカルボン酸の
金属塩はカルボン酸の錫塩であることが望寸しい。かよ
うガ組放物はすべての成分が単一パッケージ中に一緒に
混合されているので一液性組成物を呼ばれ、そしてこの
組成物を使用しようとする場合にはパッケージの封印を
破りそして組成物を希望する任童の形に施せばそれは大
気水分に露出されると架橋してシリコーンエラストマー
を形成する。

種々の型の官能基をもつ別の型のＲＴＶシリコーンゴム
絹成組放物られており、たとえば米国特許第４．１００
．１２９号明細書に記載されている。

ＲＴｖ系シリコーンゴム組成物に所望の性質を付与する
ためには種々の官能性基をもつ種々の型の一液性ＲＴＶ
組放物を見ＩＩＩすことが望ましい。だとえば、アセト
キシ官能性ＲＴＶ組成物の性質とは異なり、アルコキシ
官能性ＲＴＶ組成物は比較的耐蝕性でありかつ不快な臭
気を全くもたないという有利な性質をもつ。しかしなが
ら、アルコキシ官能性（３１） ＲＴＶ絹成組放物タンエステルのような種々の型の硬化
剤を用いた場合でさえも十分速やかな速度で硬化しない
という欠点がある。

しだがって、この問題を解決する試みの一つとしてシリ
ルエーテル官能性ＲＴＶ組放物が開発された。か＼る系
の例は米国特許第４．１７６．１１１号、同第４．１７
　／、、　１２２号、同第４．２２３．１２２号及び同
第４２３８４０１号明細書に記載されている。米国特許
第４．１７６．１１１号明細書には基本的なジメドン又
はシリルエーテル官能性ＲＴＶ系組成物が記載されてい
る。しかしながら、か＼る基本的な系は硬化速度が早過
ぎ、したがって硬化前に若干の作業時間を組成物に与え
るために該特許明細書においてはシリルエーテル官能基
が結合されている珪素原子に高級アルキル基を結合させ
ることが推奨されている。末端珪素原子上に結合された
か＼る高級アルキル基は立体障害によって系の硬化を遅
らせることが認められた。提案された別の解決法はシリ
ルエーテル官能基が結合されている珪素原子上にアルコ
キシ基を結合させるこ（３２） とであった。これらの変性法は程度の差はあれ、ある程
度の改善をもたらしたが、か＼るシリルエーテル官能性
組成物は基本的欠陥を有することが認められた。すなわ
ち、これらの組成物は種々の支持体に対して良好な接着
性をもたなかった。さらに他の型の官能基をもつＲＴＶ
系も支持体に対して満足な接着性をもだない点に留意す
べきである。

したがって、プライマーを使用するとと々しにか＼る組
成物に支持体に対する満足な粘着性を付与するだめに、
種々の型の粘着性添加剤をか＼るＦＩＴＶ組成物中に配
合することが提案された。たとえばＫｕｌｐａの米国特
許第３．２９６．１６１号明細書及びＧｏｓθθｎｓの
米国特許第３．２９　／＋、　１９５号明細省ニハアシ
ルオキシ又はアルコキシ官能性シランを使用することに
よってアセトキシ官能性ＲＴＶ組成物を種々の型の支持
体に満足に接着せしめ得ることが記載されている。さら
に米国特許第４，１００、１２９号明細書には、シリル
イソシアヌレートを粘着性添加剤として使用することに
よ如アルコキシ官能性ＲＴＶ組成物の粘着性を改良し得
ること（３３） が記載されている。廿たＭｉｔｃｈｅｌｌ　　らの米国
特許第４．２７　！ｌ、　６９８号明細書には、アシル
オキシ官能性及びアルコキシ官能性ＲＴＶ組成物中に粘
着性添加剤トシてシリルマレエート、シリルフマレート
等を使用することが記載されている。しかしながら、ア
シルオキシ官能性及びアルコキシ官能性ＲＴＶ　組成物
用として良好な効果を与えるこれらの粘着性添加剤はシ
リルエーテル官能性ＲＴＶ組成物系に対して同様の効果
を与えないことが認められた。この点に関し、Ｋｕｌｐ
ａの米国特許第３．２９６゜１６１号明細書に記載され
ているジアシルオキシ及びジアルコキシシランは腐蝕性
酸、すなわち酢酸を遊離するのでシリルエーテル官能性
ＲＴＶ　ＡＨ放物系においては試験されなかった点に留
意すべきである。すなわちジアシルオキシ及びジアルコ
キシシランは上記の理由でジメドン又はシリルエーテル
官＊Ｉ：＋＃−ＲＴＶ用放物系には望１しくないと考え
られた。

それ故、ジメドン又はシリルエーテル官能性ＲＴＶ組成
物用の粘着性添加剤を見出すことが渇望（３４） されていた。

したがって、本発明の一目的はジメドン又はシリルエー
テル官能性ＲＴＶ組成物系に対する粘着性添加剤を提供
するにある。

本発明の別の目的は粘着性ジメドン官能性−液性ＲＴＶ
組成物の製造法を提供するにある。

本発明のさらに別の一目的は金属支持体に対して良好な
粘着性をもつ粘着性ジメドン官能性ＲＴＶ組成物を提供
するにある。

本発明のこれらの及びその他の目的は以下に詳述する本
発明によって達成される。

本発明に従えば、つぎの成分： （Ａ）２５℃で１００〜１．０００．０００センチボイ
ズの粘度をもちかつオルガノ基が０（１−８）−価炭化
水素基であるシラノール末端ジオルガノポリシロキサン
重合体１００重量部； （Ｂ）　　シリルエーテル官能性シラン架橋剤０１〜１
０重ｌ°部：及び （Ｑ）　　式： （３５） （式中、Ｒ１は水素、・・ロゲン及び０（１−１３）−
価有機基から選んだ原子又は基であり、Ｘ及びＹはＲ，
１ ■ −Ｏ−、−８−　及び−Ｎ−から選んだ二価の基であり
、ｚはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及び
融合環構造から選んだＣ！（１−１３）有機基であり、
ｂ及びＣはＯ又は１であり、Ｒ３は水素及びＣ（１−１
３）−価炭化水素基から選んだ原子又は基であり、Ｒ４
は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着促進剤１
１〜５重膳部； を含有してなる粘着性、−液性ＲＴＶシリコーンゴム組
成物が提供される。本明細書において一価有機基及び−
価炭化水素基は同義的に使用され、これらは炭素及び水
素原子をき有する有機基を表わすものとする。

（３６） 本発明−の接着促進剤中には２個のシリルエーテル基及
び２個のアルコキシル基が存在することに留意すべきで
ある。アルコキシ基は恐らくはＲ４が３個の炭素原子を
もつものであっても良好な接合性を与え得るであろうが
、少々くとも４個の炭素原子をもたなければならない。

特に好ましいアルコキシ基はＲ４が０４〜Ｃ８のもので
あり、０４〜Ｃ５の場合がもつとも好ましい。もつとも
好ましいアルコキシ基は第３級ブトキシ基及びネオペン
トキシ基である。さらに前記式（］）の接着促進剤を前
記ジメドンについての特許明細書に記載されるごときか
つ後述するごときシリルエーテル末端基をもつ線状重合
体とともに使用する態様も本発明の範囲内に含まれるこ
とが認められるべきである。シラノール末端重合体をシ
リルエーテル架橋剤と混合する場合、反応生成分の大部
分は使用された架橋剤に応じて１個、２個又は場合によ
っては３個のシリルエーテル末端基をもつ線状重合体で
ある点に留意すべきである。しかしながら、組成物のす
べてがか＼る構造をもつのではなく、特に組成（３７） 物中に硬化促進剤、接着剤等のごとき他の成分が存在す
る場合に然りである。したがって、組成物は二つの形で
、すなわちその成分によって及びさらに所望の粘着性を
もつ系を与える接着促進剤と好ましい重合体によって規
定される。それ数組放物は組成物を構成する成分によっ
て及びもっとも好ましいジメドン官能性ＲＴＶ系を与え
る接着促進剤及び基本重合仲種によって規定される。以
下本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、つぎの成分： （Ａ）　　式： ％式％（２） （式中、Ｒは０（１−１３）−価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式： （３８） （式中、Ｒは０（１−１３）−価有機基であり、Ｒ１は
水素、ハロゲン及び基Ｒから選んだ原子又は基であり、
Ｒ２は０（１−８）アルキル基であり、Ｘ及びＹは３ −Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−から選んだ二価の基であり、
ｚはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及び融
合環構造から選んだ二価の０（１−１！ｌ）有機基であ
シ、ｂ及びＣは０又は１であＪ）、Ｂ！　　は水素又は
基Ｒであり、ｅは０又は１であり、ｇは１又は２であり
そしてθ十ｇの合計は１又は２である）の末端アルコキ
シシロキシ単位をもつオルガノポリシロキサン１００重
量部；及び （Ｂ）　　式： （３９） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１，ｂ及びＣは前記の意義を有
し；Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着
促進剤０．１〜５重量部； を含有してなる粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成
物が提供される。

（４０） 本発明の特徴とする粘着性添加剤は２個のアルコキシ基
及び２個のジメドン基を含有することが認められる。本
発明においては架橋剤のほかに接着促進剤を添加しなけ
ればならずかつ本発明の組成物に好ましい粘着性を付与
するためには該接着促進剤は２個のアルコキシ基と２個
のジメドン基を含まなければならない。上記の式におい
て、基Ｒ及びＲ１はＣ（１１３）の任意の一価炭化水素
基から選ぶことができる。か＼る基の例はアルキル基、
たとえばメチル、エチル、プロピル基環；シクロアルキ
ル基、タトエハシクロヘキシル、シクロヘプチル基環：
アルケニル基、たとえばビニル、アリル基環：単環炭化
水素基、たとえばフェニル、メチルフェニル、エチルフ
ェニル基環；及ヒ種々の他の型の一価炭化水素基である
。か＼る一価炭化水素基の範囲内にはハロゲン化−価炭
化水素基、たとえば６−ドリフルオロブロピル基のよう
な３〜８個の炭素原子をもつフルオロアルキル基も包含
される。

架橋剤がジメドン官能性架橋剤であシかつ重（４１） 合体がフルオロアルキル置換基を含むようなか＼る組成
物についての記載の一例としては米国特許第４．２２３
．１２２号明細書をあげることができる。

以下接着促進剤について説明すれば、この接着促進剤は
基本のシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体
１００重量部当り又はジオルガノシリルエーテル末端重
合体１００重量部当り０１〜５重量部の濃度で存在し得
る。５重量部以上の存在は追加の利益をもたらさず、し
かも組成物の最終硬化後の性質を損なうおそれがある。

壕だ０１重量部以下の存在は組成物に十分な粘着性を与
えない。接着促進剤は０．５〜３重量部の濃度で使用す
ることが好ましい。

接着促進剤において、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｒ’　
、　’ｂ及びＣは前記定義したとおりである。既に述べ
たとおり、Ｒ４はフルオロアルキル型炭化水素基を包含
するＣ（４−８）　　−価炭化水素基である。しかしな
がら　Ｒ４は４〜８個の炭素原子をもつアルキル基であ
るのがもつとも好ましく、特に第３級ブチル又はネオペ
ンチル基が最適である。

（４２） 式（１）の接着促進剤の好ましい例は次式のものを包含
する。

（４３） 既に述べたごとく、架橋剤のほかに前記構造の粘着性添
加剤を前記の濃度で使用することが必要でありかつ該添
加剤は２個のアルコキシ基又は炭化水素オキシ基及び２
個のジメドン基をもっことが望捷しい。式（１）のアル
コキシシリルエーテルは式： ％式％ （式中　Ｒ４け前記の意義を有する）の脂肪族アルコー
ル及び式： （４４） ％式％（５） （式中、Ｑはハロゲン基である）のハロシラン及び式： （式中、Ｒ’　、　Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　ｂ及びＣ
は前記の意義を有する）の環式ジカルボニル化合物を実
質的に無水の条件でかつ塩基触媒の存在下で反応させる
ことによって製造することができる。

１−３ジオン及び脂肪族アルコール及びハロゲンイヒシ
ランの反応は有機アミン、たとえばトリエチルアミン、
ピリジン等のごとき塩基性酸受容体の存在下で行なわれ
る。反応は０℃〜１５０℃の範囲の温度で、トルエン、
ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、クロロホルム等のごと
き非極性有機溶剤を使用することによって促進し得る。

反応中、混合物は攪拌によってかきまぜることができ、
つ（４５） いで混合物からアミン塩を炉別しそして残渣から有機溶
剤をストリッピングして所望の生成物を取得する。本発
明の所望の粘着性添加剤を得るためニハ、ハロゲン化シ
ラン１モル当リアルコール２モル及び１−３ジオン２モ
ルを反応させることが望ましい。反応成分のすべてを一
度に反応させる代りに、まずハロゲン化シラン１モルと
脂肪族アルコール２モルとを塩基性触媒又は塩基性酸受
容体の存在下で反応させ、ついでこの反応の完了後に再
び塩基性酸受容体の存在下にアルコキシシラン１モル当
り１−３ジオン２モルを添加して反応を行なうことも別
の好ましい反応様式である。好ましくは、上記した反応
のいずれか一方又は両方において溶嘴］を使用し得る。

さらに、最初の反応の後、１−３ジオンとの反応の前に
アルコキシクロルシランを精製してもよいが、これは必
須ではなくかつ追加の工程を付加することになる。いず
れの方法を適用するかに関係なく、本発明の好ましい接
着促進剤をいずれも高収率で取得し得るであろう。本発
明の接着促進剤を得るためには適切（４６） な化学１論量の反応剤を使用することが必要である。化
学量論量の反応剤を使用しない場合には、所望の最終生
成物たる接着促進剤は得られず、珪素原子に結合された
種々の割合のジメドン基及び珪素原子に結合された種々
の割合のアルコキシ基を有する種々の変形体が得られる
であろう。適切な化学量論量の脂肪族アルコール及びジ
メドン反応剤を使用する場合には二官能性ジメドン接着
促進剤を高収率で、すなわち８０％又はそれ以上の収率
で得ることができる。か＼る接着促進剤を製造する方法
に関するより詳細な情報については米国特許第４．２５
８．４０１号及び同第４．１６１．１１２号明細壱を参
照されたい。前述したごとく、接着促進剤はジメドン官
能性架橋剤のほかに添加されるものであり、架橋剤の代
りに使用すべきではない。組成物の他の成分は周知のも
のである。すなわちシラノール末端重合体をシリルエー
テルと反応させて本質的にジオルガノシロキシ単位から
なる重合体鎖をもちかつシリルエーテル末端基をもつオ
ルガノポリシロキサンを得る。か＼る方法は（４７） 式： 式中、ＲはＣ（１−８）　−価有機基であり、日は重合
体の２５℃における粘度が１００〜１．　ＯＯｎ、　Ｏ
Ｏ’　０センチポイズの範囲であるような数である）の
シラノール末端重合体１００重量部を式：（式中、Ｑは
加水分解性基であり、ＲはＣ（＋−１３）−価有機基で
あり　Ｒ１け水素、ノ・ロゲン及びＲか選んだ二価の基
であり、２はアルキレン、シクロ（４８） アルキレン、アリーレン及び融合環構造から選んだ二価
Ｃ（１−１５）有機基であり、ｂ及びＣは０又は１であ
り　Ｒ３は水素及びＲから選んだ原子又は基であり、ｅ
は０又は１の整数であシ、ｇは１又は２でありそしてｅ
　十ｇの合計は１又は２である）のシリルエーテル架橋
剤０，１〜１０重量部と反応させることからなる。

好ま【７い架橋剤の例はつぎの化合物を包含する。

（４９） ＯＣＨ３０Ｈ５ （５０） 式（７）のシリルエーテルシランを含有させかつ一般に
その２モルを式（６）のシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサン重合体と反応させることによって、前述した
重合体、すなわち前述のごとく重合体鎖中にジオルガノ
シロキシ単位をもちかつ末端アルコキシシロキシシリル
エーテル基ヲモつオルガノポリシロキサン重合体を得る
ことができる。

シラノール末端重合体と式（７）のシリルエーテルとの
反応によって得られる重合体の大部分は式（２）及び（
３）の重合体の形であるだろうことに留意すべきである
。す々わち重合仲種の大部分はか＼る式のものであるべ
きであるが、シリルエーテルのほかに添加される組成物
中の他の成分、たとえばシリルエーテル又はジメドン官
能性ジアルコキシ官能性接着促進剤及び抜述するごとく
組成物に添加される可塑剤、に応じて形成される種々の
末端基をもつ他の重合体も存在するであろう。さらに、
望１しくに硬化促進剤を含有する組成物は重合体マトリ
ックス−後１ｒ定義されるべき硬化促進剤中入 に硬化促進剤基をもつ若干の重合体をもつである（５１
） う。しだがって、基本の一液性ＲＴＶシリコーンゴム組
成物は冒頭に示したごとく組成物の大部分を構成する重
合体によって規定することができ、あるいは該重合体を
形成する反応剤、すなわち組成物中に混合されるシリル
エーテル架橋剤及びシラノール末端ジオルガノポリシロ
キサン重合体反応剤によって規定することができる。抜
本のＲＴＶ組成物を規定するこれら二つの方法の差異は
シリルエーテル末端と規定する場合に該ＲＴＶシリコー
ン混合物中の重合体のすべてがこの式をもつのではなく
、該混合物中のもつとも主要な重合体がおそらくは前記
の式（２）及び（３）の一つをもつものであることが認
められなければならない点にあることに留意すべきであ
る。したがって、前記式（６）のシラノール末端重合体
１００重量部及びそれと混合されだ式（７）のシリルエ
ーテル架橋剤０．１〜１０重量部によって規定されると
とき一液性ＲＴＶシリコーンゴム絹成物中には、前記式
（１）の接着促進剤０１〜５重量部が存在し得るもので
ある。該シリルエーテル架橋剤についての詳細は米国特
許第４，２６（５２） ａ４０１号明細書に規定されている。

か＼る架橋剤はさらに脂肪族アルコールを前記特許に規
定されるごとく塩基性触媒の存在下でオルガノハロシラ
ン及び環式１−３ジ力ルボニル化合物と反応させること
によって得られる。これらの架橋剤の製造法の詳細は米
国特許第４２３８４０１号明細省に記載されているので
こ＼では詳細に説明する必要はないであろう。前述の接
着促進剤を規定［７た量で配合する場合には、前述のシ
リルエーテル官能性ＲＴＶ組成物は金属質支持体に対し
て良好々粘着性をもつことがＶめられた。この性質は特
にアルミニウム支持体に対して良好である点に注目すべ
きである。さらに、か＼る組成物は種々の型の木材、プ
ラスチックス、たとえばアクリル系プラスチックス及び
ポリ塩化ビニル及びガラス及びセラミック表面に対して
良好な粘着性をもつであろう。

本発明の組成物中にはさらに他の成分を配合し得る。存
在せしめるべき一必要成分はカルボン酸の金属塩である
硬化促進剤００１〜１０重量部（５３） である。好ましい金属塩は錫塩である。錫塩は組成物が
長期間貯蔵した後でさえも大気の湿分に露出された後２
４〜７２時間で完全硬化に達するに十分な硬化速度で硬
化すべき場合に望４１−いものである。この目的のため
にもつとも好ましい錫塩はジメチル錫ネオデカノエート
である。さらに本発明の組成物中には貯蔵寿命安定剤０
１〜５重量部を配合することが好１１．い。すなわちか
＼るジメドン組成物を用いる場合、か＼る組成物はそれ
が製造された後最初の６か月又は１年以内においては錫
塩の存在下で完全な硬化を達成するに適当な速やかな速
度で硬化するであろう。しかしながら、それ以上の貯蔵
期間後には硬化速度は低下し、遂には組成物は硬化しな
くなるおそれがあり、シ。

たがって貯蔵寿命安定剤の配合が望ましい。たとえば、
貯蔵寿命安定剤としてジルコニウムオクトエートを０１
〜５重量部の量で組成物中に配合することができる。そ
の他の貯蔵寿命安定剤はカルボン酸の亜鉛塩及びジルコ
ニウム塩である。−液性及び二液性ＲＴＶ組成組成釦用
用されるかかる貯（５４） 蔵寿命安定剤はたとえばＬａｍｐｅらの米国特許出願第
９２７．７８７号明細！（１９７８年７月２５日出願）
に記載されているので、その詳細については該明細書を
参照されたい。前述の貯蔵寿命安定剤の一種をジメチル
錫ビスネオデカノエートと組合わせて使用するととによ
って、該組成物は適当な貯蔵寿命をもちかつ速やかに硬
化するのみならず、さらに製造後２年１での期間は完全
に硬化するであろうことが認められる。か＼る場合には
、ジアルキル錫ビスネオデカノエートをジルコニウムオ
クトエートと組合わせて使用することが好ましいことに
留意すべきである。貯蔵寿命がそれはト重要な問題でな
い場合には、ジプチル錫ジラウレート及びジプチル錫オ
キシドのような他の錫塩をイ吏用することができる。

さらに種々の他の添加剤、たとえば１０〜２００重量部
の充填剤を本発明の組成物中に存在せしめ得る。これよ
り多量の充填剤を使用してもよいが、か＼る追加量の充
填剤は組成物の粘度を増大させる作用をもちかつある種
の用途に対しては望ましく５５） くない。充填剤は補強用充填剤及び増量用充填剤から選
定使用し得る。補強用充填剤の例はヒユームドシリカ及
び沈降シリカである。ヒユームドシリカ又は沈降シリカ
を組成物中に使用する場合には、それらを１０〜１００
重量部の割合で使用することが好捷しい。ヒユームドシ
リカ又は沈降シリカはＬｕＣａＥ＋の米国特許第２．９
５８．００９号明細書、Ｌｊ　ｃｈｔｅｎｗａｌｎｅｒ
の米国特許第３．　ＯＯ４，８５９号明細書及び８ｍｉ
、ｔｈの米国特許第３．６３５．７４３号明細書に記載
されるごとくシクロポリシロキサン及び／又はシラザン
で処理することが好ましく、それによって該充填剤は組
成物中に配合する場合組成物の未硬化時における粘度を
過度に増加することなしに組成物の最終的物理性を改善
するであろう。さらに組成物の粘度を過度に増加するこ
となしに最終的に硬化後の性質を改善するため又はその
他の種々の理由から増量用充填剤を組成物に配合するこ
ともできる。使用し得る増量用充填剤の例はたとえば二
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、珪酸塩エアロゲル、酸
化鉄、珪藻土、カーポンプ（５６） ラック、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、粉末化した石英
等を包含する。

さらに本発明の組成物中には、該組成物が未硬化状態で
過度に高粘度のものとならないようにするため及び最終
的に硬化されたＲＴＶシリコーンエラストマーに低いモ
ジ−ラスを付与することを希望する場合に、可塑剤を配
合することができる。

組成物中の可塑剤の量はシラノール重合体１００重量部
肖り１〜５０重量部とすべきである。可塑剤は２５℃で
１０〜１．０００センチボイズの範囲の粘度をもちかつ
有機基がＣ（＋−８）　　−価炭化水素基、もつとも好
ましくはｃＨ−ａ）　　アルキル基である線状ジオルガ
ノポリシロキサン重合体であることが好ましい。該ジオ
ルガノポリシロキサン重合体はそれが製造された方法に
由来して１０〜５００ｐｐｍの水又はシラノール基を含
有し得る。基本的には、かかる線状ジオルガノポリシロ
キサン重合体はジオルガノジクロロシランを適当なトリ
オルガノシロキシ連鎖停止剤の存在下で加水分解するこ
とによって製造される。得られる低分子量線状（５７） ポリシロキサン重合体をついで傾瀉により分取しそして
さらに蒸留によって精製して所望の重合体を得る。この
方法はか＼る重合体の製造のだめのもつとも安価な方法
であると考えらね、生成重合体はその結果として若干の
シラノール基を含有するであろう。一般に、か＼るシラ
ノール基は最終的に得られる組成物の性質を損なうこと
けガい。

可塑剤は２５℃で１０〜１０００センチボイズの粘度を
もつトリメチルシロキシ末端基をもつジメチルポリシロ
キサン線状重合体であることがもつとも好ましい。組成
物のモジュラスをさらに低下させることが望ましい場合
及びさらにある場合に組成物の粘着性を増加させること
が望ましい場合には、２５℃で１０〜１．０００センチ
ポイズの粘度をもち、有機基がＣ（１−８）　　−価炭
化水素基、より好１しくはＣ（１−８）　　アルキル基
でありかつシラノール含量が３〜１０重量％、より好ま
しくは６〜８重量％であるシラノール基含有線状ジオル
ガノポリシロキサン重合体を基剤であるシラノール重合
体１００重量部当り０，２〜１０重量部の割（５Ｂ） 合で基本の組成物中に配合するととができる。か＼る重
合体中の特に好オしい有機基はメチル基でありそｌ〜て
特に好ましい重合体は低分子量かつ低粘度のジメチルシ
ラノール末端基をもつ重合体である。か＼る重合体はジ
オルガノジクロロシランを水中で加水分解せしめて所望
の低分子量シラノール末端重合体を生成せし２めるとい
う方法で製造される。本発明の組成物中に他の成分とと
もに配合する場合、シラノール末端重合体は組成物のモ
ジ−ラスを減少させかつその粘着性を改善する作用を果
すであろう。

本発明の組成物中には種々の他の型の成分、たとえば粘
着性添加剤、難燃化剤及びか＼る組成物に常用されてい
る他の型の添加剤を形成されるシリコーンエラストマー
の最終用途又は所望の最終生成物の性質に応じて添加す
ることができる。

いずれの場合にも組成物の製造に際し、これらの成分は
無水の状態で十分に混合されそして単一のパッケージに
充填されそしてそのま＼貯蔵される。

組成物を硬化させようとする場合には、パノケー（５９
） ジ上の封印を破り、組成物を任意所望の方法で施してそ
れを大気中の湿分に露出すればそれは硬化を起し、２４
〜７２時間で最終的にシリコーンエラストマーに硬化す
るであろう。２４〜７２時間という最終硬化寸での所要
時間は硬化促進剤、好捷しくけカルボン酸の錫塩が存在
する場合であることに留意すべきである。さらに硬化速
度と貯蔵寿命安定性との区別にも注意すべきである。硬
化速度とは組成物が硬化する速度であり、本発明の組成
物の場合にはかなり速やかである。一方貯蔵寿命安定性
とは組成物を１年又はそれ以上の期間貯蔵した後には、
それは早い速度で硬化するであろうが適当な貯蔵寿命安
定剤がこの低モジ−ラスの組成物中に存在しなければ完
全には硬化しないであろうことを指すものである。した
がって、組成物の硬化速度が１年又はそれ以上の期間の
後にも速やかであり得るとしても、この低いモジ−ラス
の組成物は完全には硬化Ｉ、ないか又は完全硬化に長時
間を要するものであり、この場合を貯蔵安定性に欠ける
と表現する。この貯蔵安定性は組成（６０） 物中に前記の貯蔵寿命安定剤を配合することによって改
良し得る。

したがって、前述した事項を考慮に入れて、本発明の組
成物の別の態様について以下説明する。

第一のシリルエーテル組成物又は重合体が製造された場
合、それらはきわめて速やかにシリコーンエラストマー
に硬化する。したがって組成物又は組成物中の架橋剤を
硬化がそのように速やかに生起しないように、すなわち
組成物が硬化されてしまうまでの間に組成物を使用し得
るように十分な作業寿命を組成物に与えるように組成物
を変性することが望ましいことであった。したがって、
これを達成するために、シリコーンエラストマーの形成
に際して架橋作用を生ぜしめるだめに組成物中に使用さ
れた式（３）のシリルエーテル架橋剤中にアルコキシ基
を組入れることが提案された。

したがって架橋剤を組成物が十分な作業寿命をもつよう
に伺等かの方法で変性することが渇望された。この目的
を達成するために式（７）に示されるごとく架橋剤の式
、すなわち分子構造中にアル（６１） コキシ基が組入れられた。しかしながら、本発明は後述
するごとく任意のジメドンＲＴＶ組成物中に粘着性添加
剤を配合し得るという点でこれよりも広いものである。

したがって、より広い意味でいえば、本発明は、つぎの
成分： （Ａ）　　式： ％式％（８１ （式中、ＲはＣ（１−１３）−価有機基である）の化学
結合単位から本質的に構成されかつ式：（式中　Ｒ１は
水素、ハロゲン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ
及びＹは一〇−、−Ｓ−及び（６２） −ｉ−から選んだ二価の基であり、２はアルキレン、シ
クロアルキレン、アリーレン及び融合環構造がら選んだ
二価のＣ（１−１３）有機基であシ、ｂ及びＣは０又は
１であり、Ｒ３は水素及びＲがら選んだ原子又は基であ
り、ｄは０又は１の整数であり、ＲｓけＣ（１１３）−
価有機基である）の末端シロキシ単位をもつオルガノポ
リシロキサン１００重量部；及び （Ｂ）　　式： （式中、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｒ’　、　’ｔ）及
びＣは前記の意義を有し、Ｒ４はＣ（４−８）　　−価
炭化水素基である）の接着促進剤０．１〜５重量部： を含有して々る粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム（６
３） 組成物を提供するものである。

この場合に使用される接着性添加剤は前記のジメドン官
能性ＲＴＶ組成物において述べた接着性添加剤と同一の
ものであることが認められるであろう。しかしながら、
基剤であるオルガノポリシロキサンはアルコキシ基を含
まない点で前記のものとは幾分相違する。か＼る基剤重
合体は所望のＲＴＶシリコーンエラストマーを形成する
が、それは硬化速度が早過ぎて組成物に十分な作業時間
を与えないという不都合がある。前記の基剤オルガノポ
リシロキサンの式（８）及び（９）において種々の記号
はＲ５を除いてすべて既に定義した意義を有する。

基Ｒ５はさきにＲ及びＲ１について規定したごときＣ（
１−１３）−価炭化水素基の任意のものであり得る。

しかしながら、すでに述べたとおり、このより基本的々
ジメドン官能性ＲＴＶ重合体はその硬化速度が早過ぎる
という欠点をもつ。したがって、硬化速度を遅くｌ−で
組成物に所望の作業寿命を付与するために、基Ｒ５はＯ
（４〜、２）の基、たとえばブチル、ペンチル等である
ことが好ましい。基ＢＳがかよう（６４） な置換基である場合には、組成物は十分な作業寿命をも
つ未硬化の組成物又は未硬化のＲ’ｆｆ重合体を与える
に望ましい硬化速度をもつであろう。か＼る組成物につ
いてのより詳細な説明は米国特許第４．１７６．１１　
ｊ号明細書に示されているので参照されたい。

前述の基剤重合体はまたその成分によって記載すること
もできる点に留意すべきである。したがって、本発明は
さらにっぎの成分： （Ａ）　　式： （式中、Ｒはｏ（１−１８）−価有機基であり、日は重
合体の２５℃における粘度が１００〜１，０００，００
０センチボイズの範囲であるように数である）のシラノ
ール末端重合体１００重量部； ０３）式： （６５） （式中、Ｑけ加水分解性基、Ｒ１は水素、ハロゲン及び
Ｒから選んだ原子又は基であり、Ｘ及びＹけ−ｏ−、−
Ｂ−及び−Ｎ−がら選んだ二価の基であり、ｚはアルキ
レン、シクロアルキレン、アＩＪ　−１／ン及び融合環
構造から選んだ二価のｃ（１−１３）有機基であり、ｂ
及びＣは０又は１であり　Ｒ３は水素及びＲから選んだ
原子又は基であり、ｄは０又は１の整数でありそしてＲ
ｓはｃ（１−１３）−価有機基である）のシリルエーテ
ル架橋剤０．１〜１０重量部：及び （Ｃ）　　式： （６６） （式中、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｒ’　、　ｂ及びＣ
は前記の意義を有し、月４はＣ（４−８）　　−価炭化
水素基である）の接着促進剤０１〜５重量部： を含有して々る粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成
物を提供するものである。この場合にも、粘着性添加剤
は前述したものと同一であるが、基剤重合体は前記式（
！１）のシリルエーテルと反応せしめられるシラノール
末端重合体によって規定される。

式α１）の架橋剤中のｑ５は任意の加水分解性基である
ことができ、それは３−７１個反復されると同じシリル
エーテル基を包含するものである。これは式（７）の架
橋剤についてもあてはまる。

か＼る混合物において、大部分の重合体は式（８）及び
（９）のジオルガノシロキシ単位及びシリルエ（６７） 一チル末端基から構成される前述の基剤重合体であると
考えられる。しかしながら、特に組成物中に前記ジメド
ン官能性ＲＴＶ系組成物に関して既述した硬化促進剤及
びその他の成分が存在する場合には、か＼る混合物中に
他の型の重合体も形成されると考えられる。アルコキシ
官能性シリルエーテルＲＴＶ組成物中に存在し得る種々
の成分のすべてはＲ５がＣ（＋−１３）−価炭化水素基
であるかＣ（４−１２）−価炭化水素基であるかに関係
なくこの後者のジメドン官能性ＲＴＶ系組成物中に同一
の濃度で存在し得る点に留意すべきである。

これらの成分及び他の成分は、組成物の硬化性能に悪影
響をもたない限り又は伺等かの理由で不都合でない限り
、これら二つの組成物において相互に交換可能的に使用
することができる。

使用し得る別の一成分は垂れ（６−ｇ　）制御剤である
。したがって垂れ制御剤として００１〜３重量部のポリ
エーテルを使用し得る。適当なポリエーテルの例ハユニ
オンカーバイドコーポレーションによって販売される商
品名ＵＯＯＮ　　のポリニー（６８） チルである。

前述したジメドン系は本発明の特徴とする接着促進剤を
添加し得るもつとも普通のＲＴＶ組成物の例として示し
たものであることは当業者には明らかであろう。本発明
の特徴とする接着促進剤はすべてのジメドン官能性ＲＴ
Ｖ−液性組成物とともに使用し得るものでありかつか＼
る組成物の種々の金属支持体に対する、及び望ましくは
木材、プラスチックス及びガラスのような他の型の支持
体に対する粘着性を改良するものと信じられる。か＼る
ジメドン官能性架橋剤の製造法に関するより詳細な説明
は前述した特許明細書に示されているので参照されたい
。以下に本発明をさらに例証する目的で実施例を示す。

これらは本発明を何等限定するだめのものではない。実
施例中、すべての部は重量部である。

実施例１ ジー第３級プトキシービスージメドニルシランの製造 頂部に攪拌機、窒素導入管を備えた還流冷却（６９） 器及び添加用ロートをとりつけた５ｔの乾燥フラスコに
無水トルエン３６０〇−中のジメドン（５゜５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１，３−ジオン）１１２部（０８モ
ル）及びトリエチルアミン１７１．７部（１７０モル）
を装入した。この溶液に四塩化珪素６８部（０４モル）
を、ついでｔ−ブチルアルコール６５部（Ｏ，ａ　Ｓモ
ル）を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、ついで
室温１で冷却せしめた。冷却した混合物を漣過しそして
ろ液を乾燥窒素流中で濃縮した。油状残渣を濾過して所
宅の生成物１５５部（８６％）を粘稠油状物として得た
。この化合物のＮＭＲスペクトルはその構造と一致した
。

実施例２ ジネオベントキシジクロロシランをまず製造し、ついで
実施例１におけるごとくジメドン及びトリエチルアミン
で処理したことを除いては上記の実験を反復した。生成
物は２４３　ｐｐｍのイオン化された塩素を含む油状物
として得られた。ジメドン含量を滴定によって測定した
ところ５６，７％（７０） （理論値５７．９％）であった。ＮＭＲスペクトルは指
定された構造に一致した。

攪拌機、冷却器及び滴下ロートをとりつけた５００−の
フラスコに四塩化珪素９　＆　６　ｆ　（（１５７モル
）を添加した。滴下ロートからネオペンチルアルコール
１ｏ　ｏ　ｙ　（ｔ　１４モル）及ヒヘキサン３０−の
混合物を添加した。この溶液の流加には１時間を要し、
その間１’ｌＯ１の激しい放出を伴なった。添加終了後
、反応混合物をさらに２時間攪拌し、ついで分別蒸留に
より沸点２１５℃の留分を得た。この物質は所望の生成
物、すなわちジネオベントキシジクロロシランであった
。

１０００−の乾燥フラスコに無水トルエン５００−、ト
リエチルアミン２２．２ｆ（０，２２モル）及びジメド
ン２　ａ　ｏ　ｙ　（０，２０モル）を添加した。

この混合物に上述のごとく製造されたクロロシラン２７
．５９　（ｏ、　１ｏモル）を室温で流加した。添加終
了後、混合物を乾燥ボックス中で濾過し、トルエン及び
過剰のトリエチルアミンを蒸留によって除去し、黄色残
渣を濾過しそして分析した。収（７１） 量は４８１であった。生成物のジメドン含量の分析は５
６７３％（理論値５７９２％）を示した。

実施例３ ２５℃でＩ　ＩＦ、　０００センチボイズの粘度をもつ
シラノール末端ジメチルポリシロキサン１００重量部、
テトラマーで処理されたヒユームドシリカ２０重量部、
シラノール基６〜８％を含みかつ２５℃で４０センチポ
イズの粘度をもつ低分子量シラノール末端ジメチルポリ
シロキサン液体１重量部及び２５℃で１００センチポイ
ズの粘度をもつトリメチルシロキシ末端ジメチルポリシ
ロキサン液体１０全欧部を混合するととによって硬化性
組成物を製造した。この基剤を混合しつつ真空下（＜２
５１１１１１）で９０℃に１時間加熱した。この基剤混
合物に、メチルトリスージメドニルシラン８゜重版部、
ジｔ−プトキシビスージメドニルシラン２０重量部及び
ジプチル錫ジラウレート１重量部からなる触媒混合物８
重量部を無水条件下に添加した。この組成物を大気の湿
分に露出せしめると、１分後に表面に皮膜が形成され、
最終的な硬化は（７２） １時間後に達成された。この物質はガラス、３０４ステ
ンレス鋼及びアルクラッド（ＡｌＣ１ａｄ　）　　アル
ミニウムに対［７て優れた接着性を示した。硬化した物
質を支持体から剥離しようとする試みは８０％以上の凝
集破壊を示ｌ−た。ジｔ−プトキシビスージメドニルシ
ランを使用せずに製造した同一の処方の組成物はアルク
ラッドアルミニウム又は３０４ステンレス鋼には接着し
なかった。

実施例４ 基剤混合物をつぎのどとく製造した。

２５℃で１２０．　ＯＯＯセンチボイズの粘度をもつシ
ラノール末端ジメチルポリシロキサン１００重量部、他
のメチルシクロポリシロキサンで処理したヒユームドシ
リカ２０重量部、トリメチルシロキシ単位４モル％、ジ
メチルシロキシ単位５６モル％及びメチルシロキシ単位
４０モル％からなり、シラノール含量０．５重量％であ
シかつ２５℃で１００センチボイズの粘度をもつ三官能
性シリコーン液体８重量部、トリメチルシロキシ末端ジ
メチルポリシロキサン液体２５重量部及びボリエ（７３
） 一チル０．２重量部を混合することによって硬化性組成
物を製造した。このポリエーテルは商品名ＵＯＯＮ　Ｌ
Ｂ−１１４５としてユニオンカーバイド社から販売され
ているものである。上記した成分を真空下（＜２５１１
１１１）で室温で混合した。

上記基剤混合物１００重量部にメチルトリスージメドニ
ルシラン８０重量部、ジｔ−プトキシピスージメドニル
シラン２０重量部、ジメチル錫ネオデカノエート１１．
５２５重量部及びジルコニウムオクトエート（金属ジル
コニウム含量１２％）ｎ、１２０重量部からなる触媒混
合物７重量部を添加した。この組成物を大気の湿分に露
出すると、これはつぎの物理的性質をもつエラストマー
に硬化した。

ショアＡ硬度　　　　　１９ 引張強さｐｓｉ　　　　　　２１　Ｂ 伸　　び　　％　　　　　　　　９１８このエラストマ
ーの種々の支持体への接着力を測定してつぎの結果を得
だ。

（７４） 支　　持　　体　　　剥頗強さくｔｂ／ｉｎ）　　凝集
破駁（％）アルクラットアルミニウム　　　　　　　　
　　　　６０　　　　　　　　　１００３０４ステンレ
ス鋼　　　　　　　　４５　　　　　　　５アクリル陣
樹脂　　　　　　　　６７、　　　　１００（７５） 第１頁の続き ０発　明　者　ジエイムス・アンソニイ・セラアメリカ
合衆国ニューヨーク州 クリフトン・パーク・レース・ レイン９５番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　つぎの成分： （Ａ）　　式： ％式％ （式中、ＲはＣ（１−１３）−価有機基である）の化学
   結合単位から本質的に構成されかつ式：（式中、ＲはＣ
   （１−１３）−価有機基であり、Ｒ１は水素、ハロゲン
   及び基Ｒから選んだ原子又は基であ（１） 如、Ｒ２けＣ（１−８）アルキル基であり、Ｘ及びＹは
   ３ ■ −ｏ−、−ｓ−及び−Ｎ−から選んだ二価の基であり、
   ｚはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及び融
   合環構造から選んだ二価のＣ有機基で（１−１３） あり、ｂ及びＣは０又は１であり、Ｒ３は水素又は基Ｒ
   であり、ｅは０又は１であシ、ｇは１又は２でありそし
   てｅ　−１−ｇの合計は１又は２である）の末端アルコ
   キシシロキシ単位をもつオルガノポリシロキサン１００
   重量部；及び （Ｂ）　　式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’、ｂ及びＣは前記の意義を有
   し：Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着
   促進剤１１〜５重敞部：を含有してなる粘着性−ｉ　性
   ＲＴＶシリコーンゴム組成物。 （２） ２　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤１１０
   １〜１０重量部を含有しかつＲ４が第３級ブチル基であ
   る％杵請求の範囲第１項記載の組成物。 五　硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ４、　錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエートである
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、　貯蔵寿命安定剤［１，１〜５重量部を含有する特
   許請求の範囲第４項記載の組成物。 ＆　貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエートである
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ｌ　充填剤１０〜２００重量部を含有する特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。 ａ　充填剤がシクロポリシロキサンで処理されたヒユー
   ムドシリカである特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９　さらに２５℃で１０〜２．０００センチポイズの範
   囲の粘度をもちかつオルガノ基が０（１−８）−価炭化
   水素基である線状ジオルガノポリシロキ（３） サン重合体である可塑剤１〜５０重量部を含有する特許
   請求の範囲第８項記載の組成物。 １０　　さらに２５℃で１０〜１０００センチボイズの
   範囲の粘度をもち、オルガノ基が０（１−８）　−価炭
   化水素基でありかつシラノール含量が３〜１０重量％で
   あるシラノール含有ジオルガノポリシロキサンである可
   塑剤及び接着促進剤８２〜１０重量部を含有する特許請
   求の範囲第９項記載の組成物。 １１　　さらに、高度の三官能性基及び四官能性基を含
   みかつ （ｉ）　　モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
   はか＼る単位の混合物２５〜６０モルチ；（ｉｉ）トリ
   アルキルシロキシ単位１〜６モルチ：及び （ｉｉｉ）　　ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル
   チ　： か−〕、さらに珪素に結合されたヒドロキシル基約［ｌ
   Ｌ１〜約２重約２全量俤する液状ポリシロキサン２〜２
   ０重量部を含有する特許請求の範囲第（４） １項記載の組成物。 １２、つぎの成分゛ （Ａ）　　式： （式中、日は重合体の２５℃における粘度が１００〜１
   ．０００．０００センチボイズの範囲であるような数で
   あり、ＲはＯ（１−１３）−価有機基である）のシラノ
   ール末端基をもつ重合体１００重量部：０３）式 （式中、Ｑは加水分解性基であ如、ＲはＣ（１−１３）
   −価有機基であり、Ｒ１は水素、ノ・ロゲン及びＲか（
   ５） ら選んだ原子又は基であり、Ｒ２はＣ（１−８）アルキ
   ３ ル基であり、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｉ−から
   選んだ二価の基であり、２はアルキレン、シクロアルキ
   レン、アリーレン及び融合環構造から選んだ二価Ｃ（１
   −１３）有機基であり、ｂ及びＣは０又け１であり、Ｒ
   ３は水素及びＲから選んだ原子又は基であり、ｅは０又
   は１の整数であシ、ｇは１又は２でありそしてθ十ｇの
   合計は１又は２である）のシリルエーテル架橋剤０．１
   〜１０重量部；及び（Ｃ）式： （式中、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ１，１）及びＣは前記の
   意義を有し、Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である
   ）の接着促進剤０．１〜５重量部； （６） を含有してなる粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成
   物。 １五　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤００
   １〜１０重量部を含有しかつＲ４が第３級ブチル基であ
   る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、　　硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第１
   ３項記載の組成物。 １５、　　錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエートで
   ある特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６　　貯蔵寿命安定剤０．１〜５重量部を含有する特
   許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １Ｚ　　貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエートで
   ある特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １ａ　　充填剤１０〜２００重量部を含有する特許請求
   の範囲第１６項記載の組成物。 １９　　充填剤がシクロポリシロキサンで処理されたヒ
   ーームドシリカである特許請求の範囲第１８項記載の組
   成物。 ２０　　さらに２５℃で１０〜１．０００センチボ（７
   ） イズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基が０（１−８）
   −価炭化水素基である線状ジオルガノポリシロキサン重
   合体である可塑剤１〜５０重量部を含有する特許請求の
   範囲第１９項記載の組成物。 ２１、　　さらに２５℃で１０〜１．０００センチボイ
   ズの範囲の粘度をもち、オルガノ基が０（１−８）　−
   価炭化水素基でありかつ３〜１０重！！：　％の範囲の
   シラノール含量をもつシラノール含有ジオルガノポリシ
   ロキサンである可塑剤及び接着促進剤［１２〜１０重量
   部を含有する特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２、　　さらに、高度の三官能性基及び四官能性基を
   含みかつ （ｉ）　　モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
   けか＼る単位の混合物２５〜６０モルチ；（ｉｉ）トリ
   アルキルシロキシ単位１〜６モルチ；及び （ｉｉｉ）　　ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル
   チ； からガリ、さらに珪素に結合されたヒドロキシル（８） 基約［１，１〜約２重ｔチを含有する液状ポリシロキサ
   ン２〜２０重゛謬部を含有する特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 ２五　つぎの成分： Ｃ）式： ％式％ （式中、ＲはＣ（１−１３）−価有機基である）の化学
   結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、ＲＩ　　は水素、）・ロゲン及びＰから選んだ
   原子又は基であり、Ｘ及びＹは　−〇−、−Ｓ−及び３ −ｔＪ−から選んだ二価の基であシ、２はアルキレ（９
   ） ン、シクロアルキレン、アリーレン及び融合環構造から
   選んだ二価のＯ（１−１３）有機基であり、ｂ及びＣは
   ０又は１であり、Ｒ３は水素及びＲから選んだ原子又は
   基であり、ｄは０又は１の整数であり、Ｒ５はＣ（１−
   １３）−価有機基である）の末端シロキシ単位をもつオ
   ルガノポリシロキサン１００Ｔｃ′！ｉ一部；及び ０３）　　式： （式中、ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’、ｂ及びＣは前記の意義を有
   し、Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着
   促進剤０１〜５重針部； を含有してなる粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム絹成
   物。 ２４、　　オルガノポリシロキサン基剤においてＲ５が
   Ｃ（４−１２）アルキル基である特許請求の範囲第２３
   （１０） 項記載の組成物。 ２５Ｒ５がドデシル基である特許請求の範囲第２４項記
   載の組成物。 ２６、　　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤
   ０．０１〜１０重搦部を含有しかつ接着促進剤中のＲ４
   が第３級ブチル基である特許請求の範囲第２５項記載の
   組成物。 ２７、　　硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第２
   ６項記載の組成物。 ２Ｆ、、　　錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエート
   である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９　　貯蔵寿命安定剤０．１〜５重量部を含有する特
   許請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３α　貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエートであ
   る特許請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３１、　　さらに充填剤１０〜２００重量部を含有する
   特許請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３２、　　充填剤がシクロポリシロキサンで処理された
   ヒーームドシリカである特許請求の範囲第３１項記載の
   組成物。 （１１） ３五　さらに２５℃で１０〜１．　ＯＯＯセンチボイズ
   の範囲の粘度をもちかつオルガノ基がＯ（１−８）−価
   炭化水素基である線状ジオルガノポリシロキサンである
   可塑剤１〜５０重量部を含有する唱゛許請求の範囲第３
   ２項記載の組成物。 ３４、　　さらに２５℃で１０〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏセン
   チボイズの範囲の粘度をもち、オルガノ基がＣ（１−ａ
   ）　−価炭化水素基でありかつ３〜１０重量％のシラノ
   ールき量をもつシラノール含有ジオルガノポリシロキサ
   ンである可塑剤及び接着促進剤０．２〜１０重量部を含
   有する特許請求の範囲第３３項記載の組成物。 ３５、　　さらに、高度の三官能性基及び四官能性基を
   含みかつ （ｉ）　　モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位又
   はか＼る単位の混合物２５〜６０モルチ；（ｉｉ））リ
   アルキルシロキシ単（ｅ１〜６モルチ；及び （ｉｉｉ）　　ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル
   チ； り２） からなり、さらに珪素に結合されたヒドロキシル基約０
   ．１〜約２重１％を含有する液状ポリシロキザン２〜２
   ０重量部を含有する特許請求の範囲第２３項記載の組成
   物。 ３６、　　つぎの成分： （Ａ）　　式： （式中・Ｒ’／’　”（１−１３）−価有機基であシ、
   Ｂは重合体の２５℃における粘度が１００〜１．　ＯＯ
   Ｏ，０００センチボイズの範囲であるような数である）
   のシラノール末端重合体１００重量部； （Ｂ）　　式。 （１３）　　− （式中、Ｑは加水分解性基　Ｂｌ　　は水素、７・ロゲ
   ン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ及びＹ３ は−Ｏ−，−Ｓ−及び−Ｎ−から選んだ二価の基であり
   、Ｚはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及び
   融合環構造から選んだ二価のＣ（１−１３）有機基であ
   り、ｂ及びＣは０又は１でちり、Ｒ３は水素及びＲから
   選んだ原子又は基であり、ｄは０又は１の整数であシそ
   してＲ５はＣ（１−１３）−価有機基である）のシリル
   エーテル架橋剤０１〜１０重量部：及び （Ｃ）　　式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１，ｂ及びＣは前記の意義を有
   し、Ｒ４はＯ（４−８）−価炭化水素基である）の（１
   ４） 接着促進剤０１〜５重景部； を含有してなる粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴム組成
   物。 ３Ｚ　　シリルエーテル架橋剤においてＲ５がＣ（４−
   １２）アルキル基である特許請求の範囲第３６項記載の
   組成物。 ３８Ｒ５がドデシル基である特許請求の範囲第３７項記
   載の組成物。 ３９、　　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤
   を００１〜１０重量部き有しかつ接着促進剤中のＲ４が
   第３級ブチル基である特許請求の範囲第３８項記載の組
   成物。 ４０、　　硬化促進剤が錫塩である特許請求の範囲第３
   ９項記載の組成物。 ４１、錫塩がジメチル錫ビス−ネオデカノエートである
   特許請求の範囲第４０項記載の組成物。 ４２　　さらに貯蔵寿命安定剤０１−５重量部を含有す
   る特許請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３、　　貯蔵寿命安定剤がジルコニウムオクトエート
   である特許請求の範囲第４２項記載の組成物。 （１５） ４４　　さらに充填剤１０〜２００重量部を含有する特
   許請求の範囲第４２項記載の組成物。 ４５、　　充填剤がシクロポリシロキザンで処理された
   ヒーームドシリカである特許請求の範囲第４４項記載の
   組成物。 ４６、　　さらに２５℃で１０〜１．　ｏ　ｏ　ｏセン
   チボイズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基が０（１−
   ８）−価炭化水素基である線状ジオルガノポリシロキサ
   ン重合体である可塑剤１〜５０重計部を含有する特許請
   求の範囲第４５項記載の組成物。 ４Ｚ　　さらに２５℃で１０〜１．ｏｏｏセンチポイズ
   の範囲の粘度をもち、オルガノ基が０（１−８）　−価
   炭化水素基でありかつ３〜１ｏ重ｔ％のシラノール含量
   をもつシラノール富有ジオルガノポリシロキサンである
   可塑剤及び追加の接着促進剤０．２〜１０重量部を含有
   する特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４８　　さらに、高度の三官能性基及び四官能性基を含
   みかつ （ｉ）　　モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単（１
   ６） 位又はか＼る単位の混合物２５〜６０モルチ；（！り　
   　トＩＪアルキルシロキシ単位１〜６モルチ：及び （ｉｉｉ）　　ジアルキルシロキシｊ？Ｌ［３４〜７４
   モルチ； から々す、さらに珪素に結合されたヒドロキシル茶杓０
   ．１〜約２重１１チを含有する液状ポリシロキサン２〜
   ２０重量部を含有する特許請求の範囲第３６項記載の組
   成物。 ４９、　　（１）（Ａ）　　式： （式中、Ｒは０（４−１３）−価有機基であシ、日は重
   合体の粘度が２５℃で１００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ
   　ｏ　ｏセンチボイズの範囲であるような数である）の
   シラノール末端重合体１００重量部：　ＣＢ）式：（１
   ７） （式中、Ｑは加水分解性基であり、Ｒは０（１−１３）
   −価有機基であ如、Ｒ１は水素、ハロゲン及びＲから選
   んだ原子又は基であり、Ｒ２は０（１−ａ）アルキル基
   であり、Ｘ及びＹは−０−、−Ｅｌ−及び３ −Ｎ−から選んだ二価の基であ一す、２はアルキレン、
   シクロアルキレン、アリーレン及び融合環構造から選ん
   だ二価の０（１−１３）有機基であり、ｂ及びＣは０又
   は１であり、Ｒ３け水素及びＲから選んだ原子又は基で
   あり、ｅは０又は１の整数であシ、ｇは１又は２であり
   かっｅ　＋　ｇの合計は１又は２である）のシリルエー
   テル架橋剤０１〜１０重惜部：及び（０）式： （１８） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’、ｂ及びＣは前記の意義得ら
   れる組成物を室温で硬化せしめることからなる粘着性−
   液性ＲＴＶシリコーンゴム組成物の製造法。 ５ｏ、　　ｒｌ）（Ａ）　　式： （式中、Ｒは０（１−１３）−価有機基であシ、８は重
   合体の２５℃における粘度が１００〜１．０００．００
   ０センチポイズの範囲であるような数である）のシラノ
   ール末端重合体１００重量部：ｏ３）式：（１９） （式中、Ｑは加水分解性基であり、Ｂｌ　　は水素、ハ
   ロゲン及びＲから選んだ原子又は基であり、Ｘ３ 及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−から選んだ二価の基
   であり、２はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
   ン及び融合環構造から選んだ二価の０（１−１３ε有機
   基であり、ｂ及びＣは０又は１であわ、Ｒ３は水素及び
   Ｒから選んだ原子又は基であり、ｄは０又け１であり、
   Ｒ５はＣ！（１−１３）−価有機基である）のシリルエ
   ーテル架橋剤０１〜１０重量部；及び（Ｃ）式。 （２０〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’、１）及びＣは前記の意義を
   有し　Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接
   着促進剤［１，１〜５重量部；を混合し；そして（２）
   得られる組成物を室温でシリコーンエラストマーに硬化
   せしめることからなる粘着性−液性ＲＴＶシリコーンゴ
   ム組成物の製造法。 ５１、　　シリルエーテル架橋剤においてＲ５が０（４
   −１２）アルキル基である特許請求の範囲第５０項記載
   の製造法。 ５２、　　Ｒ’　　がドデシル基である特許請求の範囲
   第５１項記載の製造法。 ５五（１）　　金属、プラスチック又はガラス製支持体
   と（２）該支持体上に形成された（Ａ）式：（式中、Ｒ
   はＣ（１−１ｓ）−価有機基である）の化学結合単位か
   ら本質的に構成されかつ式： （２１） （式中、ＲはＣ（１−１３）−価有機基であり、Ｒ１は
   水素、ハロゲン及びＲから選んだ原子又は基であシ、Ｒ
   ２は０（１−ａ）アルキル基であり、Ｘ及びＹは一〇−
   ２３ ― −８−及び−Ｎ−から選んだ二価の基であり、２はアル
   キレン、シクロアルキレン、アリーレン及び融合環構造
   から選んだ二価のＣ（１−１３）有機基であり、ｂ及び
   Ｃは０又は１であり、Ｒ３は水素及びＲから選んだ原子
   又は基であり、ｅは０又は１の整数であり、ｇは１又は
   ２でありそしてｅ　−１−ｇ、の合計は１又は２である
   ）の末端アルコキシシロキシ単位をもつオルガノボリシ
   ロキザン１００重量部及び（Ｂ）　　式： （２２） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ’、ｂ及びＣは前記の意義を有
   し、Ｒ４は０　（４−８）−価炭化水素基である）の接
   着促進剤０．１〜５重量部を含有してなる粘着性−液性
   ＲＴＶシリコーンゴム組成物の層とからなる金属支持体
   と一液性粘着性ＲＴＶシリコーンゴム組成物の積層体か
   らなる製品。 ５４　　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤０
   ．０１〜１０重量部をシリコーンゴム組成物中に含有し
   かつ接着促進剤中のＲ４が第３級ブチル基である特許請
   求の範囲第５３項記載の積層体製品。 ｓｓ、　　ｍ　　金属支持体、プラスチック支持体及び
   ガラス支持体から選んだ支持体と（２）該支持体上に形
   成された（Ａ）　　式： （２３） （式中、Ｒは０（１−１３）−価有機基であり、日は重
   合体の２５℃における粘度が１００〜１．０００．００
   ０センチポイズの範囲であるような数である）のシラノ
   ール末端重合体１００重量部：　（Ｂ）　　式：（式中
   、Ｑは加水分解性基であ如、Ｒは０（１−１３）　−価
   有機基であり　Ｂｌ　　は水素、ハロゲン及びＲから選
   んだ原子又は基であシ、Ｒ２は０（１−８）アルキ３ ル基であり、Ｘ及びＹは−ｏ−、−ｓ−及び−トーから
   選んだ二価の基であり、２はアルキレン、シクロアルキ
   レン、アリーレン及び融合環構造から（２４） 選んだ二価のＣ（１−４３）有機基であり、ｂ及びＣは
   ０又は１であり、Ｒ３は水素及びＲから選んだ原子又は
   基であυ、θは０又は１の整数であり、ｇは１又は２で
   ありかつθ＋ｇの合計は１又は２である）のシリルエー
   テル架橋剤ｌ１１１〜１０重量部；及び（０）　　式： （式中、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ１，１）及びＣは前記の
   意義を有し、Ｒ４はＯ（４−８）−価炭化水素基である
   ）の接着促進剤［１１〜５重量部を含有してなる粘着性
   −液性ＲＴ’Ｖシリコーンゴム組成物の層とからなる支
   持体とシリコーンゴム組成物との積層体。 ５＆　さらにカルボン酸の金属塩である硬化促進剤０．
   ０１〜１０重景部をシリコーンゴム組成物中に含有しか
   つＲ４が第３級ブチル基である特許請求の範囲第５５項
   記載の積層体。 （２５） ５７、　　（１）金属支持体、プラスチック支持体及び
   ガラス支持体から選んだ支持体と、（２）該支持体上に
   施されだ（Ａ）　　式： ％式％ （式中、ＲはＣ！（１−４３）−価有機基である）の化
   学結合単位から本質的に構成されかつ式： （式中、Ｒ１け水素、ハロゲン及びＲから選んだ原子又
   は基であり、Ｘ及びＹは一〇−、−日一及び３ ■ −４−から選んだ二価の基であシ、２はアルキレン、シ
   クロアルキレン、アリーレン及び融合環構造から選んだ
   二価の０（１−１３）有機基であり、ｂ及び（２６） Ｃは０又け１であり　Ｒ１は水素及びＲから選んだ原子
   又は基であり、ｄは０又は１の整数であシ、ＲｓはＣ（
   １−１３）−価有機基である）の末端シロキシ単位をも
   つオルガノポリシロキサン１００重量部；及びＣＢ）　
   　式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１，ｂ及びＣは前記の意義を有
   し、Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着
   促進剤０．１〜５重量部を含有してなる粘着性−液性Ｒ
   Ｔｖシリコーンゴム組成物の層とからなる支持体とシリ
   コーンエラストマーとの積層体。 ５ａ　　オルガノボリシロキ茗ン基剤中のＢＳ　がＣ（
   ４−１２’）アルキル基である特許請求の範囲第５７項
   記載の積層体。 ５９　　シリコーンゴム組成物中にさらにカルボン酸の
   金属塩である硬化促進剤０．０１〜１０重量（２７） 部をき有しかつ接着促進剤中のＲ４が第６級ブチル基で
   ある特許請求の範囲第５８項記載の積層体６゜＋ＳＯ，
   （１）金属支持体、プラスチック支持体及びガラス支持
   体から選んだ支持体と（２）該支持体上に施された（Ａ
   ）　　式： （式中、Ｒは０（１−１３）−価有機基であり、８は重
   合体の２５℃における粘度が１００〜１．０００．００
   ０センチボイズの範囲であるような数である）のシラノ
   ール末端重合体１００重量部；（Ｂ）式：（式中、Ｑは
   加水分解性基であわ、Ｒ１は水素、ハロゲン及び只から
   選んだ原子又は基であシ、ｘ３ ■ 及びＹは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ−から選んだ二価（２
   ８） の基であり、２はアルキレン、シクロアルキレン、アリ
   ーレン及び融合環構造から選んだ二価の０（１−１３）
   有機基であり、ｂ及びＣは０又は１であＪ）、”は水素
   及びＲから選んだ原子又は基であυ、ｄは０又け１の整
   数であシ、Ｒ５はＣ（１−１３）−価有機基である）の
   シリルエーテル架橋剤０．１〜１０重量部：及び（０）
   　　式： （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１，ｂ及びＣは前記の意義を有
   し：Ｒ４は０（４−８）−価炭化水素基である）の接着
   促進剤０１〜５重量部を含有してなる粘着性−液性ＲＴ
   Ｖシリコーンゴム組成物の層とからなる支持体とシリコ
   ーンエラストマーとの積層体。 ６１、　　シリルエーテル架橋剤においてＲ６が０（４
   −１２）アルキル基である特許請求の範囲第６０項記載
   の積層体。 （２９） ６２、　１５　　がドデシル基である特許請求の範囲第
   ６１項記載の積層体。 ６３、　　さらにシリコーンゴム組成物中にカルボン酸
   の金属塩である硬化促進剤０，０１〜１０重量部を含有
   しかつ接着促進剤中のＲ４が第３級ブチル基である特許
   請求の範囲第６２項記載の積層体。