DE1940124C2 - Lagerstabile hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse - Google Patents

Lagerstabile hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse

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DE1940124C2 DE1940124A DE1940124A DE1940124C2 DE 1940124 C2 DE1940124 C2 DE 1940124C2 DE 1940124 A DE1940124 A DE 1940124A DE 1940124 A DE1940124 A DE 1940124A DE 1940124 C2 DE1940124 C2 DE 1940124C2
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Description

CH2=CHSiO-
R2
-SiO-
-SiCH = CH2
(I)
2) einem Organopolysiloxanmischpolymeren aus is (R")3SiOoi-Einheiten, (R")2SiO-Einheiten und SiO2-Einheiten,
3) einem feinteiligen anorganischen Füllstoff,
4) einem Katalysator aus der Gruppe Platin und seiner Verbindungen, :·(>
5) einem Organowasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel (II)
(R)0(H)^SiO4
(II)
dadurch gekennzeichnet, daß
r(HO)..(R'"O)v(CH2=CH)SiO3-r-.n
L 2 Jx
(Π)
worin R'" einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl größer als 3, y einen Wert von 0,01 bis 0,4 und ζ einen Wert von 0,1 bis 0,4 aufweist, vorhanden sind und daß die Masse neben den Bestandteilen aj bis e) aus
f) 0 bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehend beschriebenen Organopolysiloxanmasse aus a) bis e), einer Halogenkohlenstoff-Verbindung als Inhibitor besteht, die zwei Kohlenstoffatome und mindestens drei HaIogensubstituenten aufweist, wobei diese HaIogensubstituenten ein Atomgewicht von weniger als 126 aufweisen und sich an irgendeiner Stelle des Moleküls befinden, und die Masse in Abwesenheit des Inhibitors bei einer Temperatur von 00C lagerstabil ist.
2. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
einen Wert von 0,05 bis 0,1 und
einen Wert von 0,2 bis 0,4 aufweist.
a) von dem Polysiloxan 1) 100 Teile vorhanden sind und daß in der Formel für das Polysiloxan 1) R und R' Reste aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der einkernigen Arylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten sind, wobei mindestens 50 Mol-% der R'-Restc Methylreste sind und daß /; einen Wert aufweist, der ausreicht, eine Viskosität von 1000 bis 750 000 cSt bei 25°C zu ergeben,
b) daß von dem Organopolysiloxanmischpolymeren 2) 0 bis 50 Teile vorhanden sind und daß in den Formeln der Einheiten des Organopolysiloxanmischpolymeren 2) R" einen Rest aus der Gruppe der Vinylreste und aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der einkernigen Arylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten bedeutet, wobei das Verhältnis der (R")tSi()s-Einheiten zu SiOrEinheiten etwa 0,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt und worin 2,5 bis 10 Mol-% der Siliziumatome an Silizium gebundene Vinylgruppen enthalten.
c) daß der Füllstoff 3) ein nicht-vcrstärkendcr Füllstoff ist und davon U bis 200 Teile eingesetzt sind.
d'j daß das Organowasserstoffpolysiloxan 5) ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan ist und in einer solchen Menge hinzugegeben ist, daß 0.5 bis 1,2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome je an Silizium gebundenem Vinylresi in der Polvsiloxanmasse vorhanden sind und daß in der Formel des Organowasserstoffpolysiloxans 5) R die unter a) angegebene Bedeutung, a einen Wen von 1.00 bis 2.00. b einen Wert von etwa 0.1 bis 1.2 und die Summe von ;) plus h gleich 2.00 bis 2.67 beträgt, wobei mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen,
e) daß 0,1 - 1 Teile eines flüssigen Vinylsiloxanhvdrolysaies der allgemeinen Formel III
3. Verwendung der härtbaren Masse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem an ein Substrat gebundenen Silicongummi.
Die Erfindung betrifft eine lagerstabile hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse auf der Basis von
1) einem flüssigen, Vinylendgruppcn-aufweisenden Polysiloxan der allgemeinen Formel I
,= CHSiO-
-SiO-
-SiCH = CH2 -
2) einem Organopolysiloxanmischpolymeren aus (R")3SiOo.5-Einheiten,(R")2SiO-Einheiten und SiO2-Einheiten,
3) einem feinteiligen anorganischen Füllstoff,
4) einem Katalysator aus der Gruppe Platin und seiner Verbindungen,
5) einem Organowasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel II:
(R)0(H)^SiO4.
(H)
Eine Organopolysiloxanmasse der vorstehenden Art ist in der DE-AS 11 71 614 beschrieben. Diese Masse gehört zu den bekannten Gußmassen, die bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaluren /u Elastomeren aushärten. Allen bisher bekannten Massen dieser Art auf der Basis eines I lärtungssystems des SiH-Olefin-Additionstypus fehlt jedoch im allgemeinen die Fähigkeit, an anderen Materialien zu haften. Alle bei Raumtemperatur gießbaren und aushärtbaren Massen zeigten eine so schwache Haftung, daß sie für
Verwendungen, wie ζ. B. für die Reparatur von gebrochenen oder beschädigten Siliconformen nicht brauchbar waren. Durch diese mangelhafte Haftung wurde die Anwendung dieser Materialien auf Verwendungen beschränkt, bei denen ein zäher, präzisionsgehärteter Silicongummi verlangt wurde, wie z. B. auf die Herstellung von Preßformen für verschiedenartige Teile, sowie auf andere Verwendungen außerhalb des Gebietes der festklebenden Stoffe.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Organopolvsiloxanmasse dahingehend zu verbessern, daß sie nach dem Härten an Substraten, wie z. B. an Glas, Kunststoffen, Metallen, usw. mit einer Zähigkeit haftet, daß eher der gehärtete Silicongummi als die Klebestelle bricht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
a) vor. dem Polysiloxan 1) 100 Teile vorhanden sind und daß in der Formel für das Polysiloxan 1) R und R' Reste aus der Gruppe der niederen AlkyJreste, der einkernigen Arylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten sind, wobei mindestens 50 Mol-% der R'-Reste Methylreste sind und daß η einen Wert aufweist, der ausreicht, eine Viskosität von 1000 bis 750 000 cSt bei 25°C zu ergeben,
b) daß von dem Organopolysiloxanrnischpolymeren 2) 0 bis 50 Teile vorhanden sind und daß in den Formeln der Einheiten des Organopolysiloxanmischpolymeren 2) R" einen Rest aus der Gruppe der Vinylreste und aus der Gruppe der niederen Alkylreste, der einkernigen Arylreste, der Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und der einkernigen Arylreste mit niederen Alkylresten bedeutet, wobei das Verhältnis der (R'^Sioj-Einheiten zu SiCh-Einheiten etwa 0,5:1 bis 1:1 beträgt und worin 2,5 bis 10 Mol-% der Siliziumatome an Silizium gebundene Vinylgruppen enthalten,
c) daß der Füllstoff 3) ein nicht-verstärkender Füllstoff ist und davon 0 bis 200 Teile eingesetzt sind,
d) daß das Organowasserstoffpolysiloxan 5) ein flüssiges Organowasserstoffpolysiloxan ist und in einer solchen Menge hinzugegeben ist, daß 0,5 bis 1,2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome je an Silizium gebundenem Vinylrest in der Polysiloxanmasse vorhanden sind und daß in der Formel des Organowasserstoffpolysiloxans 5) R die unter a) angegebene Bedeutung, a einen Wert von 1,00 bis 2,00, b einen Wert von etwa 0,1 bis 1,2 und die Summe von a plus b gleich 2,00 bis 2,67 beträgt, wobei mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen,
e) daß 0,1 - 1 Teile eines flüssigen Vinylsiloxanhydrolysates der allgemeinen Formel III
io
15
20
r(HO)r(R"O)v(CH2=^CH)SiO3_v^l
(ΠΙ)
worin R'" einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl größer als 3, y einen Wert von 0,01 bis 0,4 und ζ einen Wert von 0,1 bis 0,4 aufweist, vorhanden sind b5 und daß die Masse neben den Bestandteilen a) bis e) aus
f) 0 bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehend beschriebenen Organopolysiloxanmasse aus a) bis e), einer Halogenkohlenstoff-Verbindung als Inhibitor besteht, die zwei Kohlenstoffatome und mindestens 3 Halogensubstituenten aufweist, wobei diese Halogensubstituenten ein Atomgewicht von weniger als 126 aufweisen und sich an irgendeiner Stelle des Moleküls befinden, und die Masse in Abwesenheit des Inhibitors bei einer Temperatur von 0°C lagerstabil ist.
Die erfindungsgemäße Masse wird dadurch hergestellt, daß alle vorstehend beschriebenen und zusätzlich alle weiteren im folgenden zu beschreibenden Komponenten miteinander vermischt werden. Zum Härten bringt man die Masse auf die Aushärtungstemperatur. Die Massen härten bei Temperaturen zwischen etwa 50° C oder niedriger bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 110° C oder höher aus, was von der jeweilig verwendeten Menge des in der Masse anwesenden Platinkatalysators und der gewünschten Aushärtungszeit abhängig ist.
Die Massen können dadurch vor dem Aushärten bewahrt werden, daß man sie bei verminderten Temperaturen, wie z. B. bei einer Temperatur von 0°C hält, in welchem Fall alle Komponenten über längere Zeiträume, ohne auszuhärten, aufbewahrt werden können. Die Massen können auch dadurch vor dem Aushärte.! bewahrt werden, daß eine der vorstehend genannten Halogenkohlenstoff-Verbindungen als Inhibitor verwendet wird.
Abhängig von der Viskosität der verschiedenen in der Masse vorhandenen Komponenten und von der Menge des in der Masse vorhandenen Füllstoffes können die Massen leicht bis träge fließende Flüssigkeiten sein.
Ungeachtet der Fließcharakteristika der erfindungsgemäßen Massen und der Anteile der verschiedenen Komponenten härten die Massen zu einem hatten, zähen Siliconelastomeren aus, wenn sie während des erforderlichen Zeitraums auf der Aushärtungstemperatur gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen Massen sind durchsichtig oder opak und die Farbe des gehärteten Produktes wird von den, den Massen zugesetzten Füllstoffen und den anderen farbgebenden Mitteln bestimmt.
Kommt eine der vorstehend genannten Halogenkohlenstoff-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Massen zur Anwendung, so kann die Viskosität der vinylhaltigen Flüssigkeit bis zu einer Größenordnung von 3 m2/s erhöht werden, ohne daß die leichte Verarbeitbarkeit des Materials verloren geht.
Alle Komponenten der erfindungsgemäßen Masse sind dem Fachmann bekannt.
Typische Beispiele für das Vinylendgruppen-aufweisende Polysiloxan sind solche im Rahmen der Formel I, in der für R und R' niedere Alkylreste mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylreste; einkernige Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- oder Xylylreste; Cycloalkylreste mit 5-7 Ringkohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl- oder Cycloheptylreste und einkernige Arylreste mit niederen Alkylgruppen, Benzyl- oder Phenyläthylreste stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alle durch R und R' dargestellten Reste aus Methyl- und Phcnylresten ausgewählt und in einer bevorzugten speziellen Masse sind alle durch R und R' dargestellten Reste Methylreste.
Das Organopolysiloxanmischpolymer b) der erfindungsgemäßen Masse enthält R"-Reste. die Vinyl- oder
die genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtheit sein können, bei denen mindestens der genannte Anteil der R"-Gruppen Vinyl bedeutet Die R"-Reste, die keine Vinylreste sind, haben die gleiche Bedeutung wie die R- und R'-Reste der Formel I und wie diese Reste sind alle einwertigen Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtheit vorzugsweise Methylreste. Die Vinylreste können entweder als Teil der (R")3SiOo.5-Reste oder der (R")2SiO-Reste vorliegen oder in beiden Resten anwesend sein.
Erfindungsgemäß werden die verschiedenen Typen der Siloxaneinheiten in dem Mischpolymeren b) mit der Maßgabe gewählt, daß das Verhältnis der (R")3SiO0.5-Einheiten zu SiO2-Einheiten zwischen 0,5 :1 und 1 :1 beträgt. Die (R'OaSiO-Einheiten liegen vorzugsweise in einer Menge von 1 — 10 MoI-0Zb, bezogen auf die gesamte Molzahl der Siloxaneinheiten im Mischpolymeren, vor. Ungeachtet der Tatsache, '"o sich die an Silizium gebundenen Vinyl-Reste im Mischpolymeren befinden, sollen die an Silizium gebundenen Vinyl-Reste in einer Menge von 2,5-10,0 Mol-% des Mischpolymeren b) vorliegen.
Das Mischpolymer b) ist ein festes harzartiges Material und meist als Lösung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Xylol oder Toluol, im allgemeinen als 40-60gewichtsprozentige Lösung im Handel erhältlich. Zur leichteren Handhabung der erfindungsgemäßen Massen wird diese Lösung des Mischpolymeren b) in einem Teil oder in dem ganzen Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxan a) aufgelöst. Der Anieil der Lösung der Komponente b) wird mit der Maßgabe gewählt, daß die gewünschte Menge der Komponente
b) erhalten wird, wenn die Lösung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Masse vermischt ist.
Die Aufgabe des feinteiligen Füllstoffes besteht nicht darin, das Siliconelastomere zu verstärken, weshalb verstärkende Füllstoffe nicht verwendet werden. Die Hauptaufgabe des feinteiligen Füllstoffes besteht darin, die Masse zu strecken und dadurch deren Kosten herabzusetzen. Die Wirkung des Füllstoffes in der Masse besteht im allgemeinen darin, die Härte des gehärteten Produktes zu erhöhen. Die die Komponente
c) bildenden feinteiligen anorganischen Füllstoffe können nicht-verstärkendes feinteiliges anorganisches Material nahezu jeder Art umfassen, wie z. B. gemahlenen Quarz, Titandioxid, Calciumsilicat. Eisen(II)oxid, Chrom(!II)oxid, Calciumsulfid, Glasfasern, Calciumcarbonat, Ruß, Lithophon und Talk.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Anwendung kommende Platinkomponente 4) umfaßt alle bekannten Platinkatalvsatoren, die die Reaktion zwischen siliziumgebundenen SVasserstoffresten und siliziumgebundenen Vinylresten katalysieren. Diese Materialien umfassen die verschiedenartigen feinteiligen Katalysatoren des elementaren Platins, wie z. B. die in der US-PS 29 70 150 beschriebenen, die Chloroplatinsäure-Katalysatoren der US-PS 28 23 218, die Platinwasserstoff-Komplexe der US-PS 31 59 601 und 31 59 662, ebenso wie die Platin-Koordinationskatalysatoren der US-PS 32 20 972. Ungeachtet der Art des verwendeten Platinkatalysators wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die ausreicht, etwa 10 ' bis 10 " Grammatome Platin je Mol des siliziumgebundenen Vinvlrestes in der Masse zu ergeben.
Die Örganowasserstoi'ipolysiloxan-Komponente d) ist im allgemeinen eine Verbindung von verhältnismäßig einfacher molekularer Struktur und manchmal ein Gemisch solcher Verbindungen. Eine charakteristische Eigenheit des Organowasserstoffpolysiloxans besteht darin, daß es im Durchschnitt mindestens zwei shiciumgebundene Wasserstofi atome je Molekül trägt. Ein Beispiel eines speziellen Organowasserstoffpolysiloxans, das bei der Ausführung der Erfindung Verwendung finden kann, ist 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, das einen an Silizium gebundenen Methylrest
ίο und ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom je Siliziumatom aufweist. Eine andere Verbindung ist z. B. Dimethylwasserstoffendgruppen-aufweisendes Polydimethylsiloxan, das 2 bis 3 Siliziumatome im Molekül hat. Eine andere Art ist eine Verbindung, die ein Mischpolymeres aus Dimethylsiloxan, Methylwasser-S'.offsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten ist und 2 bis 5 oder 10 oder mehr Siliziumatome je Molekül aufweist. Ein weiteres Beispiel einer brauchbaren Verbindung ist eine die 3-Dimethylwasserstoffsiloxapeinheiten und eine Monomethylsiloxaneinheil je Molekül aufweist. Ein weiteres brauchbares Material für die Komponente d) ist eine niedrigviskose Flüssigkeit, die aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und SiOi-Einheiten im Molverhältnis 2 : 1 besteht.
:ϊ Zusätzlich zu den an Silizium gebundenen Methylresten, wie in den vorstehend genannten speziellen Verbindungen, können diese Organowasserstoffpolysiloxane auch andere organische Reste tragen, obgleich die bevorzugten Materialien die sind, in denen alle
jo R-Reste der Formel II Methylreste sind. Der Ersatz eines geringen Anteils der Methylreste durch Phenylreste hat keine nachteiligen Folgen.
Das flüssige Vinylsiloxanhydrolysat der Formel III
[(HO)-(R1O)1(CH2= CH)SiO,_, Π
L ~l·
OH)
die Komponente e) der erfindungsgemäßen Masse, enthält R'", die niedere Alkylreste sein können. Diese niederen Alkyireste umfassen Methyl-, Äthyl, Propyl-, Butyl- oder Octylreste. R'" ist vorzugsweise ein Äthylrest. Das flüssige Vinylsiloxananhydrolysat ist die Komponente der Mischung die für die Klebeeigenschaften verantwortlich ist.
Das flüssige Vinylsiloxanhydrolysat wird dadurch hergestellt, daß zu einer Kohlenwasserstofflösung eines Gemisches eines Vinyltrialkoxysilans, vorzugsweise Vinyltriäthoxysilans und Vinyltrichlorsilans, Wasser hinzugegeben wird. Das Verhältnis des Vinyltriäthoxysilans zum Vinyltrichlorsilan beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 5:1, obwohl es zwischen 3 : 1 bis 6 : 1 schwanken kann.
Nach der Hydrolyse werden Alkohol, Wasser, HCl und das Lösungsmittel dadurch entfernt, daß man zuerst bei Atmosphärendruck unter Wärmeeinwirkung und anschließend durch Abziehen im Vakuum bei etwa 80-900C arbeitet, wobei ein dickflüssiges Vinylsiloxanhydrolysat erhalten wird. Das Produkt enthält, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 3 bis 5% Alkoxygruppen, vorzugsweise Athoxygruppen. Andere hydrolysierbare Silane können in geringen Mengen zusammen mit liein hydrolysierbaren Vinylsilan cohydrolysiert werden, ohne daß hierdurch die Eigenschaften des als Produkt erhaltenen Vinylsiloxanhydrolysates nachteilig beeinflußt werden.
Der bevorzugte inhibitor ist Perchloräthylen. Es körnen jedoch auch andere Inhibitoren, wie z. B.
Trichloräthylen und l,2-Difluor-l,l,2,2-tetrachloräthan als sehr wirksame Inhibitoren verwendet werden.
Die Halogenkohlenstoff-Verbindung wird, falls vorhanden, vor der Wärmehärtung durch Abdampfen entfernt und beeinflußt die Wärmehärtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse nicht. Die Topfzeit der härtbaren Masse wird gleichfalls durch die Anwesenheit des flüssigen Vinylsiloxanhydrolysats verbessert.
Obwohl die erfindungsgemäße Masse lediglich durch Vermischen der verschiedenen Komponenten auf m irgendeine gewünschte und vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden kann, stellt man aus praktischen Gründen diese Massen häufig in zwei getrennten Anteilen oder Ansätzen her, die erst zu dem Zeitpunkt zusammengebracht werden, zu dein die r> Massen in den festen gehärteten, elastischen Zustand überführt werden.
Die Einzelheiten der Aushärtung der erfindungsgemäßen Masse hängen von ihrer jeweiligen Verwendung ab. Werden die Massen zur Umhüllung elektronischer :<> und ähnlicher Teile verwendet, so wird das betreffende Teil in einen Behälter eingebracht, die erfindungsgemäße Masse in den Behälter eingegossen und der Behälter während des gewünschten Zeitraums auf Härtungstemperatur gehalten. Sollen mittels der härtbaren Masse _>ϊ gebrochene Silikonteile ausgebessert werden, die aus mit polyäthylengefiilltcm Siliziumgummi bestehen, so werden die Formteile an ihrer Bruchstelle mit der erfindungsgemäßen härtbaren Masse überzogen, anschließend zusammengehalten und die härtbare Masse i<> erwärmt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Hierbei beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, soweit nicht ausdrucklich etwas anderes festgestellt ist. r>
Beispiel 1
Ein flüssiges Vinylsiloxanhydrolysat wurde dadurch hergestellt, daß man langsam 5200 Teile Wasser in einen Kolben füllte, der 2000 Teile Vinyltriäthoxysilan, 1750 Teile Toluol und 400 Teile Vinyltrichlorsilan enthielt. Nachdem die Zugabe beendet war, trat eine Trennung des Gemisches in 2 Schichten ein. Die das flüssige Vinylsiloxanhydroiysat enthaltende Lösung wurde in einen zweiten Kolben überführt. Zu dieser Lösung gab 4ί man 42 Teile Wasser hinzu. Die Lösung wurde auf 115°C erhitzt und anschließend das Lösungsmittel und das Wasser bei Atmosphärendruck abgezogen. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und abfiltriert. Nach dem Abfiltrieren zog man das Lösungsmittel im ϊο Vakuum aus der Lösung bei 87°C (21 mm Hg) ab. Das verbleibende flüssige Vinylsiloxanhydroiysat war eine Flüssigkeit von hoher Viskosität, die mehr als 98% Feststoffe und einen Aikoxygehalt von 4% enthielt.
Ein Teil des erhaltenen flüssigen Vinylsiloxanhydrolysats wurde 2x1 300 Teilen eines flüssigen Dimethylvinylendgruppen-aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 0,1 m2/s und 30 Teiles eines Mischpolymeren aus Trimethylsiloxaneinheiten, Si(V Einheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten zugegeben. Die verschiedenen Einheiten waren in einer Menge anwesend, die ausreichte, 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten je S1O2-Einheit zu ergeben, wobei die Methylvinylsiloxaneinheiten in einer Menge vorlagen, daß 7,0 Mol-% Siliziumatome als Teil der Methylvinylsiloxaneinheiten und die restlichen Siliziumatome als Teil einer Trimethylsiloxaneinheit oder einer SiO2-Einheit vorlagen. Anschließend wurde eine ausreichende Menge des Platin-Koordinationskatalysators nach Beispiel 1 der US-PS 32 20 972, hinzugegeben, so daß 2 χ 10~5 Teile Platin je Mol der an Silizium gebundenen Vinylgruppen in der gesamten Masse vorhanden waren. Zu dieser Mischung wurden anschließend 6,5 Teile eines dimethylvinyl-kettenblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 3.5 ■ 10-3 m2/s und 6,5 Teile eines flüssigen Mischpolymeren aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und SiCb-Einheiten, die im Durchschnitt 2 der Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten je SiO>Einheit enthielten, zugegeben. Die erhaltene fertige Masse war durchsichtig und hitzehärtbar.
Es wurde damit eine durchscheinende Scheibe für eine Duschkabine hergestellt, indem die wärmehärtbare Masse zwischen zwei Platten aus Polymethylmethacryiat gegossen wurde. Der erhaltene Schichtstoff wurde in einem Ofen während 8 Stunden auf 85°C erhitzt.
Es wurden zahlreiche Scheiben für Duschkabinen hergestellt. Versuche, die Scheibe aufzuspalten, führten zu einem Bruch der Polymethylmethacrylatplatten ehe die Bindung der Platten an das ausgehärtete Siliconelastomere versagte.
Beispiel 2
Eine selbstklebende Organopolysiloxanmassc wurde aus einem Teil des flüssigen Vinylsiloxanhydrolysats nach Beispiel 1,300 Teilen eines Dimethylvinylendgruppen-aufweisenden flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 0,1 m2/s, 30 Teilen eines Mischpolymeren aus Trimethylsiloxaneinheiten, SiO2-Einheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten hergestellt. Die verschiedenen Einheiten lagen in einer Menge vor, die ausreichte, 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten je SiO2-Einheit zu ergeben, wobei die Melhylvinyisiloxaneinheiten in einer Menge von 7,0 Mol-% Siliziumatome als Teil der Methylvinylsiloxaneinheiten und die restlichen Siliziumatome als Teil einer Trimethylsiloxan- oder einer SiO2-Einheit vorlagen. Es wurde eine ausreichende Menge des Platin-Koordinationskatalysators nach Beispiel 1 der US-PS 32 20 972 hinzugegeben, um 2 χ 10-5 Teile Platin je siliziumgebundene Vinylgruppe in der ganzen Masse zu haben. Zu dieser Mischung gab man anschließend 6,5 Teile eines flüssigen Dimethylvinylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 3,5 · 10-3m2/s, 6,5 Teile eines flüssigen Mischpolymers aus Dimethylwasserstoffsiloxan- und SiO2-Einheiten hinzu, die im Mittel zwei der Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten je SKVEinheit aufwiesen, sowie 65 Teile eines feinteiligen Quarzes mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 μ und 3 Teile eines Pigmentes auf Kobaltbasis, um der Masse eine biaue Farbe zu verleihen. Die Komponenten wuruen gründlich vermischt. Eine etwa 15x15 cm große und etwa 3 mm tiefe Zinnform wurde mit Seife als Trennmittel versehen. Ein Teil der gründlich vermischten Komponenten wurde in die Form eingegossen und die Form anschließend in einem Ofen während 3 Stunden auf 1000C erhitzt Anschließend nahm man die Form aus dem Ofen heraus und kühlte sie ab. Die in die Form gegossene Mischung war zu einer zähen Gummiplatte ausgehärtet
Der Gummi zeigte eine Dehnung von mehr als 200%, eine Zugfestigkeit von 56 kg/cm2, eine Zerreißfestigkeit von 16 kg/cm und eine Shore A Härte von 62.
Andere Teile der ungehärteten, gründlich gemischten Masse, wurden dazu verwendet, um Glas an Glas, Eisen an Eisen, Kupfer an Kupfer, Aluminium an Aluminium und Glas an Polymethylmethacrylat zu kleben. Bestand
eine Schicht des Schichtstoffes aus Polymethylmethacrylat, so wurde eine Härtungszeit von 8 Stunden bei 85°C angewandt. In allen anderen Fällen wurde die Härtung während einer Stunde bei 1200C durchgeführt.
Nach dem Aushärten wurde an der überlappenden Stelle eine Scherfestigkeit von 63 kg/cm2 festgestellt. Bei allen Versuchen zur Feststellung der Haftfestigkeit der zwischen dem Elastomeren und dem Substrat erzeugten Bindung brach entweder das Elastomere oder das Substrat, ehe die Bindung zwischen dem Substrat und dem Elastomeren versagte.
Eine Form aus Silicongummi, der einen Füllstoff aus Polyäthylen enthielt und die eine schwere Beschädigung aufwies, wurde dadurch repariert, daß die zu vereinigenden Oberflächen mit der selhstklebenden Masse des vorliegenden Beispiels bestrichen die Oberflächen vereinigt und anschließend die selbstklebende Masse in der Wärme ausgehärtet wurde.
Die Ausbesserung beeinträchtigte die Verwendung der Form, die für die Herstellung von Möbelteilen verwendet wurde, in keiner Weise.
Es wurde eine aus vielen Teilen polyäthylengefüllten Silikongummis bestehende Form dadurch hergestellt, daß die Teile mit dem Klebestoff des vorliegenden Beispiels fest miteinander verbunden wurde.
Beispiel 3
Eine flüssige Lösung des Vinylsiloxanhydrolysats wurde dadurch hergestellt, daß man langsam 38 Teile Wasser in einen Kolben füllte, der 45 g Methyltriäthoxysilan, 142,5 g Vinyltriäthoxysilan, 95,0 g wasserfreien Alkohol und 0,25 g Vinyltrichlorsilan enthielt. Die Zugabe des Wassers erfolgte über einen Zeitraum von 3 Minuten. Das Hydrolysat wurde während einer halben Stunde bei 79°C unter Rückfluß erhitzt und ergab eine flüssige Lösung des Vinylsiloxanhydrolysats, die 25 Gew.-°/o Feststoffe enthielt. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Methylalkohol auf einen Feststoffgehalt von 3 Gew.-% verdünnt.
Durch Beschichten einer Glasplatte und einer Platte aus Polyrnethylrnethacrylat mit der vorstehend beschriebenen Hydrolysatlösung wurde dadurch eine Windschutzscheibe hergestellt, daß man das Lösungsmittel verdampfen ließ und anschließend die Platten gegenseitig mit einer Organopolysiloxanmasse verband.
Diese Organopolysiloxanmasse wurde durch Vermischen von 750 Teilen eines Dimethylvinylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 4 · 10"3 m2/s mit 250 Teilen eines Mischpolymeren aus Trimethylsiloxaneinheiten, S1O2- Einheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten hergestellt. Die verschiedenen Einheiten lagen in einer Menge vor, die ausreichte, 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten je SiO2-Einheiten zu ergeben, wobei die Methylvinylsiloxaneinheiten in einer Menge vorlagen, daß 7,0 Mol-% der Siliziumatome als Teil der Methylvinylsiloxaneinheiten und die restlichen Siliziumatome als Teil einer Trimethylsiloxaneinheit oder einer SiO2-Einheit vorlagen. Anschließend wurde eine ausreichende Menge des Platin-Koordinationskatalysators nach Beispiel 1 der US-PS 32 20 972 hinzugegeben, so daß 2xlO~5 Teile Platin je Mol der an Silizium gebundenen Vinylgruppen in der gesamten Masse vorhanden waren. Zu dieser Mischung gab man anschließend 50 Teile eines Dimethylvinylendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxans, das eine Viskosität von 3,5 · ΙΟ-3 m2/s und 50 Teile eines flüssigen Mischpolymeren einer Viskosität von 10~5 · m2/s aus Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiten und SiO2-Einheiten, die im Durchschnitt zwei Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiten je SiO2-Einheiten enthielten, hinzu.
Die erhaltene Mischung war eine durchsichtige Flüssigkeit. Die Polymethylmethacrylatplatte und die
r) Glasplatte wurden in paralleler, im gegenseitigen Abstand befindlicher Anordnung gehalten und anschließend die durchsichtige Mischung zwischen die beiden Platten gegossen. Die immer noch feste zueinander in paralleler Anordnung gehaltenen Platten wurden
κι während 8 Stunden in einem Ofen auf 85°C erhitzt. Nach Verlauf von 8 Stunden senkte man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur und entnahm die erhaltene Schichtstoff-Windschutzscheibe aus dem Ofen. Der gebildete Schichtstoff zeigte eine extreme Festigkeit und Bruchbeständigkeit. Die Bindung zwischen dem Silikon und den beiden Platten war so stark, daß es nicht möglich war, die Windschutzscheibe in ihre Schichten aufzuspalten, ohne entweder die Glas- oder die Polymethylmethacrylalschicht zu zerstören. Es
üo wurden zahlreiche Windschutzscheiben hoher Qualität hergestellt.
Beispiel 4
Eine selbstklebende Organopolysiloxainmasse wurde dadurch hergestellt, daß 11 Teile des flüssigen Vinylsiloxanhydrolysats nach Beispiel 1, 735 Teile eines Dimethylvinylsilyl-Endgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 4 · 10-3m2/s, 190 Teile eines Mischpolymeren aus Trimethylsiloxanein-
jo heiten, SiO2-Einheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten vermischt wurden. Die verschiedenen Einheiten lagen in einer Menge vor, die ausreichte 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten je SiO2-Einheit zu ergeben, wobei das Methylvinylsiloxan in einer Menge vorlag, daß 7,0 Mol-% der Siliziumatome als Teil der Methylvinylsiloxaneinheiten und die restlichen Siliziumatome als Teil einer Trimethylsiloxan- oder einer SiO2-Einheit vorlagen. Hierzu wurden ausreichende Mengen des Platin-Koordinationskatalysators nach Beispiel I der US-PS
4(i 32 20 972 zugesetzt, so daß 2 χ 10-5 Teile Platin je Mol der süiziumgebundenen Vinylgruppen in der ganzen Masse vorhanden waren. Zu dieser Mischung gab man anschließend 175 Teile eines Dimethylvinylendgruppen aufweisenden flüssigen Dimethylsiloxans, das eine Viskosität von 3,5 · 10-3m2/s hatte, 175 Teile eines flüssigen Mischpolymeren einer Viskosität von 10~5 · m2/s aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und SiOi-Einheiten, das im Mittel 2 Dimethylwasserstoffeinheiten je SiO2-Einheit enthielt, 80 Teile eines
so feinteiligen Natriumtitanates. 110 Teile sehr kleiner Glasieilchen, 50 Teile Quarz einer Teilchengröße von 5 μίτι, 50 Teile feinteiligen Calciumcarbonats, 30 Teile handelsüblicher Asbestfasern, die einen Durchmesser von 2 · ΙΟ-2 μΐη und eine Länge von 0,4 μπι aufwiesen und 20 Teile l.S.SJ-Tetramethyl-l^SJ-tetravinylcyclotetrasiloxan hinzu. Die fertige Masse wurde dazu verwendet, Brandwände zwischen dem Maschinenraum und dem Kontrollraum schwerer Fahrzeuge festhaftend zu befestigen. Die Mischung zeigte nach ihrer Aushärtung eine sehr hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen und wirkte auch als isolierendes Hitzeschild.
Beispiel 5
Durch langsames Hinzugeben von 5200 Teilen Wasser zu einem Kolben, der 2000 Teile Vinyltriäthoxysilan, 1750 Teile Toluol und 400 Teile Vinyltrichlorsilan enthielt, wurde ein flüssiges Vinylsiloxan-Hydrolysat
zubereitet. Nach Beendigung der Zugabe trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Die Schicht mit dem flüssigen Vinylsiloxan-Hydrolysat wurde in einen zweiten Kolben überführt. Zu diesem Hydrolysat gab man 42 Teile Wasser und erhitzte das Ganze auf 115°C und zog unter Atmosphärendmck das Lösungsmittel und das Wasser ab. Danach kühlte man die Lösung und filtrierte.
Nach der Filtration zog man das Lösungsmittel im Vakuum bei 87°C und 21 mm Hg aus der Lösung ab. Das zurückbleibende flüssige Vinylsiloxan-Hydrolysat war eine hochviskose Flüssigkeit mit mehr als 98% Feststoffen und einem Alkoxygehalt von 4%.
Zur Herstellung einer Organopolysiloxanmasse gab man 1 Teil dieses flüssigen Vinylsiloxan-Hydrolysates zu 300 Teilen einer Dirnethylvinyl-Endgruppcn aufweisen den Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,1 m2/s, 30 Teilen eines Mischpolymers mit Trimethylsiloxan-SiO2- und Methylvinylsiloxaneinheiten. Die verschiedenen Einheiten waren in ausreichender Menge vorhanden, um 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten pro SiCb-Einheiten zu liefern, und die Methylvinylsiloxaneinheiten waren in einer solchen Menge vorhanden, daß 7 Mol-% der Siliciumatome als Teil von Methyivinylsiloxaneinheiten vorhanden waren, während die restlichen Siliciumatome als Teil von einer Trimethylsiloxan- oder einer SiO2-Einheit vorhanden waren. Eine ausreichende Menge des im Beispiel 1 der US-PS 32 20 972 beschriebenen Platinkatalysators wurde hinzugegeben, um 2 χ 10~5 Teile Platin pro Teil der an Silicium gebundenen Vinylgruppen in der Gesamtzusammensetzung zu haben. Dann gab man zu der Mischung 6,5 Teile einer Dimethylvinyl-Endgruppen Aufweisenden Polydimcthylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3,5 · 10-3m2/s, 6,5 Teile eines flüssigen Mischpolymers aus Dimethylhydrogensiloxan- und SiCVEinheiten mit einer Viskosität von 10-' · m2/s. die im Durchschnitt zwei Dimethylhydrogensiloxan-Einheiten pro SiOj-Einheit enthielt sowie 65 Teile fein zerteilten Quarz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 μ und 3 Teile eines Pigmentes auf Kobaltgrundlage, um der Zusammensetzung eine blaue Farbe zu geben. Die Ingredienzien wurden gründlich vermischt.
Eine Zinnform mit den Abmessungen 15x15 cm und einer Tiefe von 3 mm wurde mit einer Entformungsseife überzogen. Dann goß man einen Teil der gründlich vermischten Ingredienzien in die Form und plazierte diese in einem Ofen und erhitzte sie für 3 Stunden auf 1000C. Danach nahm man die Form heraus, und die Mischung war zu einem zähen Gummi gehärtet. Dieser Gummi hatte die folgenden Eigenschaften:
Härte (Shore A) 62
Zugfestigkeit 56 kg/cm2
Bruchdehnung mehr als 200%.
Vergleichsbeispiel
65% eines Siloxans der Formel Phenyimethylvinyl-SiO-(Si-methyl2O)n-Si-phenylmethylvinyl mit einer Viskosität von 2000 Centipoise wurden mit 35% eines Copolymers aus Si(V, MethybSiOo.s- und MethybvinylSiOo.5-Einheiten, das 2,5% Vinylgruppen enthielt, vermischt. 94,9 Teile der obigen Mischung wurden mit 5,1 Teilen von Phenyl-Si(OSi-(methyl)2H)_3 und 5 ppm Platin als Chlorplatinsäure gelöst in 2-Athyl-hexanol vermischt. Die Mischung wurde in eine Form mit den Abmessungen 20 χ 20 cm und einer Tiefe von 1,5 mm gegossen und 1 Stunde bei 15O0C gehärtet. Die erhaltene Platte war klar und hatte die folgenden Eigenschaften:
Härte (Shore A) 54
Zugfestigkeit 52,5 kg/cm:
Bruchdehnung 80°Ä>.
Der Vergleich der erfindungsgemäßen härtbaren Masse nach Beispiel 5 mit der bekannten Gießmasse nach Beispiel I der DE-AS 11 71 614 zeigt, daß die erfindungsgemäße härtbare Masse nach dem Härten auch bessere mechanische Eigenschaften aufweist.

Claims (1)

Pateniansprüche:
1. Lagerstabile hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse auf der Basis v< η
1) einem flüssigen, Vinylendgruppen-aufweisenden Polysiloxan der allgemeinen Formel (I)
R2
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