DE1569955B2

DE1569955B2 - Verbessern der haftung von harzartigen thermoplasten

Info

Publication number: DE1569955B2
Application number: DE19651569955
Authority: DE
Inventors: Edwin P Midland Mich Plueddemann (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1973-08-30
Also published as: DK120214B; NL130863C; BE663031A; GB1084071A; US3306800A; DE1569955A1; NL6505334A; AT256293B; SE315967B; CH466561A

Description

Organische Kunststoffe können in zwei Gruppen eingeordnet werden, in die sogenannten Thermoplaste, das sind in der Kälte: härtbare Produkte, die beim Erhitzen weich werden, und. ohne Änderung ihrer Eigenschaften verformt werden können und in die sogenannten Duroplaste, das sind in der Hitze härtbare Produkte, die beim Erhitzen durch Vernetzung der in beträchtlichen Mengen vorhandenen hitzereaktiven vernetzenden Radikale hart werden.

Harzartige Duroplaste können leicht mit Oberflächen von anorganischen Werkstoffen verbunden werden, da die.verschiedenen hitzereäktiven Radikale mit den auf der Oberfläche der anorganischen Werkstoffe vorhandenen Resten oder mit Resten eines organofunktionellen Silangrundiermittels, das auf die betreffende Oberfläche aufgetragen wurde, vernetzen können.

Harzartige Thermoplaste hingegen haben nur sehr wenig oder überhaupt keine hitzereaktiven vernetzenden Radikale, oder zumindest keine Radikale, die bei Temperaturen unterhalb von 200⁰C eine Vernetzung auslösen können. '.Versuche zur Bindung von: harzartigen Thermoplasten mißlingen daher häufig, da zwischen Thermoplast und Substrat keine echte chemische Bindung zustande kommt. Zudem führt oft die bevorzugte Adsorptionsneigung der anorganischen Werkstoffe gegenüber Wasser aus der, Umgebung zu einer spontanen Verschlechterung der Thermoplastbindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von ausgezeichneten wasserbeständigen Bindungen zwischen harzartigen Thermoplasten und anorganischen Werkstoffen, die sehr stabil und haltbar sind, was insbesondere im Hinblick auf die Konkurrenzfähigkeit der Thermoplaste mit den erheblich kostspieligeren Duroplasten von großem Vorteil ist. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Verbessern der Haftung von harzartigen Thermoplasten 1 auf silicatischen Werkstoffen, Metallen oder Metalloxiden 2 unter Verwendung von Organosiliciumverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

ίο a) auf mindestens eines der beiden Substrate 1 oder 2 oberflächlich ein mit dem Thermoplast verträgliches, polymeres, organisches Bindemittel 3 aufträgt, das je Molekül mindestens eine über Si — C-Bindung.verknüpfte, ein oder mehrere Si-Atome aufweisende Silylgruppe und mindestens drei Si-gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 2000 hat, anschließend

b) die beiden Substratoberflächen 1 und 2 miteinander unter Anwendung von Hitze und/oder Druck und gegebenenfalls unter Mitverwendung Γ von Lösungsmitteln in Berührung bringt, wobei ^ mindestens eines der beiden Substrate in plastischer Form vorliegt, und dann

c) das plastische Material fest werden; läßt.

Als Substrate 1 .können beliebige harzartige Thermoplaste eingesetzt werden, das sind organische Homo- oder Mischpolymerisate, die im wesentlichen frei von Radikalen sind,, die bei Temperaturen unterhalb von 200° C zur Vernetzung neigen. I m allgemeinen ,können derartige Produkte schmelzen und wieder fest werden, ohne,daß ,während des Erhitzens eine wesentliche Änderung ihrer Eigenschaften erfolgt.

Beispiele für; harzartige Thermoplaste ,1, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verklebt .werden können, sind aus difunktionellen Monomeren hergestellte Polyolefine, wie .Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutylen und Polyisobutylen; halogenierte Polyolefine wie ■■ Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen und Polytrifluorpropen; substituierte .Polyolefine , wie Poly vinylacetate,. Polyacrylnitril, Polyacrylate und ν Polymethacrylate wie _: Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat; \ Polyester wie Polyäthylenglycolterephthalsäureester und Poly-1,4-butandiolisophthalsäureester; Polyamide aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin;;Polycarbonate wie Reaktionsso . produkte aus, Carbonylchlorid und p,p'-Bishydroxyphenyldimethylmethan ;·. Celluloseäther und -ester, wie Celluloseacetat und Äthylcellulose; und Polyacetale wie Polyformaldehyd.
Selbstverständlich ,können auch beliebige ^; Mischpolymerisate der genannten Produkte verwendet werden.

Als Substrate 2 können, einmal beliebige feste,silicatische Werkstoffe eingesetzt werden, worunter sowohl , Organosiliciumverbindungen wie elastomere und nichtelastomere, Organopolysiloxane als auch anorganische; Produkte, wie Siliciumdioxyd, Asbest und Glas zu verstehen sind. Weitere Beispiele hierfür sind Glassorten, Quarz, Tonwaren, Siliconharze, Schichtstoffe aus Siliconharzen und/oder Si-haltigen Fasern oder Siliconelastomere. Zum anderen können beliebige Metalle oder Metalloxyde wie Aluminium, Stahl, Kupfer, Nickel, Magnesium, Magnesiumoxyd, Eisenoxyd oder Aluminiumoxyd verwendet werden.

■Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren organischen Bindemittel 3 können beliebige anspruchsgemäße polymere organische Produkte sein, sie müssen nur mit den zu verklebenden harzartigen Thermoplasten 1 verträglich sein. Diese Bindemittel können beispielsweise durch Einführung von Silylgruppen in beliebige der unter 1 aufgeführten Thermoplaste hergestellt werden. Polymere organische Bindemittel mit Molekulargewichten von mindestens 10 000 sind bevorzugt. Jede der in den Bindemitteln vorhandenen Silylgruppen kann 1 oder mehrere Si-Atome enthalten. Die Verknüpfung zwischen den Silylgruppen und dem organischen Polymerisat muß stabil, d. h. frei von leicht hydrolysierbaren Si — O- und Si — N-Bindungen sein. Anders ausgedrückt bedeutet das, daß die Si-Atome der Silylgruppen mit dem Polymerisat über Si — C-Bindungen verknüpft sind, wobei diese Bindungen selbstverständlich, noch andere Atome wie O-, S-, N- und P-Atome enthalten können, solange diese nicht direkt an das Si-Atom gebunden sind. Beispiele für derartige.Gruppen werden weiter unten aufgeführt.

Wenn je Silylgruppe mehr als ein Si-Atom vorhanden ist, können diese miteinander über Siloxan-(-O-),

Silcarban

--(z.:B. E=SiCH₂CH₂- Si= oder ==Si

oder halogenierte Silcarbanbindungen (z. B. ^SiCH₂CHClCH₂Si=)

mit jeweils weniger als 10. C-Atomen verbunden sein. Ferner können die Silylgruppen auch Si-gebundene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit weniger als IOC-Atomen enthalten, z.B. Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylreste; olefinische Reste wie Vinyl-, Allyl- und 3-Hexenylreste; cycloaliphatische Reste wie Cyc.lopentyl- und Cyclohexenylreste; aromatische. Reste wie Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- und Benzylreste; Halogenalkylrestewie 2-Bromäthyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 2 - Perfluorhexyläthylreste; Halogenalkenylreste . wie 3,3,3-Trifluoraliyl- und 4-Chlorhexenylreste; Halogencycloalkylaikenylreste wie Bromcyclopentyl- und Chlorcyclphexenylreste; Halogenarylreste wie Chlprphenyl-, Dibromnaphthyl- und Trifluortolylreste.

Die Silylgruppen müssen jedoch so viel Si-gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen enthalten, daß im Durchschnitt_: mindestens 3 dieser Gruppen je Molekül des Bindemittels, vorhanden sind. Polymere,Bindemittel mit durchschnittlich 10 pder . mehr Si-geb.undenen: hydrolysierbaren Gruppen und/ oder Hydroxylgruppen und 3 oder mehr Silylgruppen je Molekül sind bevorzugt.

Unter _: hydrolysierbaren , Gruppen sind beliebige bekannte Si-gebundene, Reste zu verstehen, die mit Wasser Silanolgruppen (Si — OH) bilden.

.Besonders geeignet sind Alkoxy gruppen, wie Meth-

, oxy-, Äthpxy-, Allyloxy-, ß-Methoxyäthoxy- und Isopropoxyreste; Acyloxygruppen.wieAcetat-, Propionatund. Buty ratreste;. Halogenatome wie Chlor-, Brom- und>Jodatome; Isocyanoxygruppen der Formeln

■ GH,

.C=NO- . (CHj)₂=C=NO-

-C₂H₅

.■ C=NO

,CH,

und die. Isoqyanatgruppe.

Die Zusammensetzung der zweiwertigen Reste, die die Silylgruppen mit dem . restlichen Polymerisatmolekül verbinden, ist variierbar und hängt vom Herstellungsverfahren des Bindemittels ab.

Die Bindemittel können .beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß organische Monomere mit entsprechenden Silanen oder Siloxanen , mischpolymerisiert werden. Bei Einsatz von Styrol als monomeres Ausgangsmaterial kann dieses leicht mit einem Silan der Formel CH₂ = CHSi(OCH₃)J unter Bildung eines Silylgruppen enthaltenden .Polystyrols mischpojymerisiert werden. ,Ebenso können ßiloxane, die hydrolysierbare Gruppen und olefinische _; Gruppen enthalten, leicht unter Bildung von ,Silylgruppen enthaltenden Polystyrolen mit Styrol mischpolymerisiert werden., Ein_: Beispiel für ein derartiges Siloxan entspricht der. Formel

(CH₃)₂
= CHSiOSiX,

worin X eine_: hydrolysierbare Gr,uppe_: bedeutet._; Die angeführten Silane und Siloxane können, jedoch auch mit Äthylen, Propylen, Butadien und^anderen organisehen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden.

Ferner können auch andere. Organosiliciurnverbindungen _;mit ungesättigten Seitenketten, z.B. der Formel

. CH₂ = CHCOCH₂CH₂SiX₃

oder Teilhydrojysate. hiervon, mit_ organischen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert ,werden.· Die Reaktionsbedingungen für derartige ^Mischpjpjyjnerisationen sind die.gleichen wie bei der ,Homppojymerisation der, organischen ,Monomeren ,aÜein und sowohl aus, der Chemie der organischen. Polymeren als auch der Organopolysiloxane; bekannt.· Uhlicher-.weise werden derartige _; Po]ymerisati.p_;nsre.alftipnen mit, freiei Radikale; bildenden_: Katalysatoren ,wie; Peroxyden oder .unter; Einwirkung energiereicher'Strahlung durchgeführt.

,,(So iDie erfindungsgemäß verwendbaren jB.indemktel -,können.-,ferner durchiEinfü.hr.ung 'der^Silylgryopen, in organische ..Polymere ,mittels ■ Pfropfpolyrnprisation hergestellt werden.· Sp kann beispieisvye.ise die Verbindung der Formel

A_HCH!0CHmsKj

mit aktiven Wasserstoffatomen von Hydroxyl-, Carb- Silylgruppen an das Polymere durch eine Si — C-Binoxyl- oder Aminogruppen reagieren, die in dem dung geknüpft werden, gemäß folgendem Schema:
organischen Polymeren vorhanden sind, wobei die

OH

Harz-=C—OH + CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiX₃-Harz-=C—0—CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiX₃

(1)

if /°x Γ

Harz-COH 4- CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiX₃-Harz-C—O—CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiX₃ (2)

In ähnlicher Weise reagieren Verbindungen der Pfropfpolymerisation zur Einführung ungesättigter Formeln Silylgruppen in Polyolefine wird im Beispiel 4 gezeigt.

Silylgruppen können auch in andere organische PoIy-

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiX₃ merisate, wie Epoxydharze, Polyolefine, Alkydharze

^oder 20 (mit einem leichten Überschuß an —COOH oder

H₂NCH₂CH₂CH₂SiX₃ — OH-Gruppen mischpolymerisiert), Polyurethane

und Polyvinylchlorid mittels Pfropfpolymerisation

mit halogenierten Harzen unter Bildung einer quater- eingeführt werden.

nären Ammoniumsalzbindung, die beim Erhitzen Beispiele für Silylverbindungen, die durch Misch-

Halogenwasserstoff abspaltet, wobei primäre oder 25 oder Pfropfpolymerisation in organische Polymere sekundäre Silylamingruppen entstehen. Eine derartige eingeführt werden können, sind solche der Formeln

CH₃ O

CH₂=CHSi(OC₂Hs)₃ CH₂=CHSi(OSiCl₂)₂ CH₂=C CO(CH₂)3Si(OCH₃)₃

CH₃CH₃

O
CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ CH₂=CHSi

CH,CH — CHCH,CH,CH,Si

ONC

OCCH₃J₂ CH₃NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3

CH₂ = CHOCH₂CH₂SiNCO

CH
CH₂

CH₂CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₁

¹ /2

'CH₂* CH₂

CH₂ = C — C — NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃ CH₃
= CHSCH₂CH₂Si(OCH₃)₃ HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

(OC₂H₅),

CH₂ = CHSi <^> SiCH = CH₂ (OC₂H₅),

Ebenso können Teilhydrolysate der angeführten eingesetzte Menge an Bindemittel ist nicht entschei-

Verbindungen eingesetzt werden. dend. Eine außergewöhnlich dünne Schicht des Binde-

Die zum Verbinden der Oberflächen von 1 und 2 mittels kann bereits eine gute Haftung ermöglichen.

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Die beste Haftung wird erzielt, wenn die gesamte zu verbindende Oberfläche mit einer dünnen Schicht des Bindemittels bedeckt wird, was vorteilhaft durch Aufbringen des Bindemittels in Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel, das chemisch indifferent sowohl gegenüber dem Bindemittel als auch dem zu verklebenden Substrat ist, erreicht wird.

Wie bereits erwähnt, müssen sich entweder eines oder beide Substrate 1 und 2 während des Verklebens in plastischer Form befinden.

Hierunter ist ein fließfähiger Zustand zu verstehen, wobei es jedoch ausreichend ist, wenn eine dünne Schicht des Substrats plastisch ist. Das kann auf verschiedene Weise erreicht werden:

Eine Möglichkeit besteht darin, daß Substrat 1 und/ oder 2 mit einem Lösungsmittel, worin das Thermoplast 1 löslich ist, angefeuchtet wird. Dieses Lösungsmittel kann gleichzeitig als Träger für das polymere organische Bindemittel 3 dienen, d. h., dieses kann in Form einer Lösung oder Emulsion eingesetzt werden. Dieses Lösungsmittel löst eine dünne Schicht des thermoplastischen Substrats 1 und bringt es dadurch in die erforderliche plastische Form. In dieser Form wird Substrat 1 mit Substrat 2 in Berührung gebracht, wobei durch Anwendung von Druck, solange das Lösungsmittel noch nicht trocken ist, eine ausgezeichnete Verbindung erreicht wird. Statt dessen kann das Bindemittel 3 auch auf das Substrat 2 aufgetragen oder in Substrat 1 gelöst werden und dann das Substrat 2 mit geschmolzenem Substrat 1 in Berührung gebracht werden, bis es hart geworden ist. Auf diesem Wege können beispielsweise Porzellanzähne in eine Prothesenbasis aus harzartigem Thermoplast (z. B. Polymethylmethacrylat) eingesetzt werden.

Der Ausdruck »auf die Oberfläche auftragen« umfaßt auch das Vermischen oder Lösen des Bindemittels in einem der Substrate, da auch hierbei etwas von dem Bindemittel auf der Substratoberfläche vorhanden ist. Die Beispiele 5 und 7 zeigen ein Verfahren, bei welchem durch das in einem der Substrate gelöste Bindemittel eine wirksame Verbindung erreicht wird.

Eine andere Möglichkeit, das Substrat 1 in plastische Form zu bringen, besteht darin, dieses bis zu seinem Erweichungspunkt zu erhitzen, dann werden Substrat 1 und 2 mit dem Bindemittel 3 dazwischen miteinander verpreßt, wobei ebenfalls eine ausgezeichnete Verbindung erzielt wird.

Auch Substrat 2 kann in eine plastische Form gebracht werden, wenn es eine ungehärtete, zu Elastomeren oder Nichtelastomeren härtbare Formmasse auf Organopolysiloxangrundlage ist. Hierbei ist es im allgemeinen vorteilhaft, im Hinblick auf die Eigenschäften von Organopolysiloxanelastomeren, wenn als ungehärtetes Produkt eine bei Raumtemperatur härtbare Formmasse verwendet wird, um hohe Härtungstemperaturen zu vermeiden. Unter diesen Bedingungen ist es dann möglich, einen Organopolysiloxanelastomer-Film mit einem harzartigen Thermoplastformkörper zu verbinden und zu härten. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomer-Verblendungen auf Prothesenbasen aus harzartigen Thermoplasten geeignet. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren hierfür besteht darin, daß eine Lösung eines Silylgruppen enthaltenden Polymethylmethacrylat-Bindemittels auf eine vorgeformte Polymethylmethacrylat-Prothesenbasis aufgetragen und darauf das bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxanelastomer in plastischer, d. h. ungehärteter Form aufgebracht und zum Härten stehengelassen wird, wobei eine ausgezeichnete Verbindung zwischen Prothesenbasis und Elastomerverblendung gebildet wird.

Die Substrate 1 und 2 können in verschiedenen Formen miteinander verbunden werden. Einzelteile von jedem Substrat können so kontinuierlich zweidimensional verklebt werden. Ebensogut kann ein Schichtstoff mit abwechselnden Lagen aus den Substraten 1 und 2 hergestellt werden oder Aggregate aus Klumpen, Granulaten oder Fasern der Substrate 1 und 2. Ferner kann ein Substrat als Füllstoff für das zweite Substrat verwendet werden, wenn es in plastischer Form mit dem Füllstoffsubstrat vermischt wird. Das erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel dient zur Verbesserung der Festigkeit der Zusammensetzung, indem der Füllstoff durch das umgebende Substrat gebunden wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verbindungsverfahrens besteht darin, daß es häufig schon bei Raumtemperatur wirksam durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Auf mehrere Glasgewebefolien wurden Bindemittel folgender Zusammensetzung in Form einer Toluollösung mit einem Feststoffgehalt von 0,2 Gewichtsprozent aufgetragen und trocknen gelassen.

Versuch Nr.

Bindemittel-Zusammensetzung

3 4

Keines

Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 5000 aus 90 Molprozent Styroleinheiten und 10 Molprozent
O

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃-Einheiten

CH₃

Mischpolymerisat gleicher Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 10 000 Mischpolymerisat gleicher Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 20 000 CH₃ O

Reines CH₂ = C COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃;

0,2 Gewichtsprozent in Wasser an Stelle von Toluol

309 535/536

10

Aus diesen vorbehandelten Glasgeweben und Polystyrol wurden fünf Schichtstoffe mit einer Dicke von 0,38 cm durch 20 Minuten langes Verpressen bei einer Temperatur von 250° C hergestellt. Jeder Schichtstoff enthielt Glasgewebe aus einem einzigen Versuch, d. h.,für Schichtstoff Nr. 1 wurde das Gewebe aus Versuch Nr. 1, für Schichtstoff Nr. 2 das vorbehandelte Gewebe aus Versuch Nr. 2 verwendet usw.

Dann wurde die mechanische Festigkeit der Schichtstoffe beim Bruchpunkt geprüft:

Schichtstoff	trocken	Biegefestigkeit	naß*)	trocken	Druckfestigkeit	naß*)
Nr.	2306	in kg/cm²	1462	640	in kg/cm²	352
	2910		2749	1111		1216
1	3086		3128	1490		1504
2	3142		3185	1758		1989
3	2341		1779	1160		914
4
5

*) Nach 2stündigem Kochen in Wasser.

Beisp iel 2
Sieben Glas-Mikroskopobjektträger wurden auf folgende Weise behandelt:

Objektträger '.

3 4 5

Keine Behandlung

Behandelt mit einer Benzollösung mit 0,1 Gewichtsprozent Feststoffgehalt des Mischpolymerisats aus Beispiel 1, Versuch Nr. 2

Behandelt wie Objektträger Nr. 2, nur mit dem Mischpolymerisat aus Beispiel 1, Versuch Nr. 3

Behandelt wie Objektträger Nr. 2, nur mit dem Mischpolymerisat aus Beispiel 1, Versuch Nr. 4

Behandelt wie Objektträger Nr. 2, nur mit einem Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 000 aus 94 Molprozent Styroleinheiten und 6 Molprozent
O

Il

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃-Einheiten

CH₃

Behandelt wie Objektträger Nr. 2, nur mit einem Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 000 aus 88 Molprozent Styroleinheiten und 12 Molprozent
O

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂SiC OCH₃)₃-Einheiten

CH₃

Behandelt wie Objektträger Nr. 2, nur mit einem Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 000 aus 75 Molprozent Styroleinheiten und 25 Molprozent
O

Il

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃-Einheiten
CH₃

Die behandelten Oberflächen jedes Objektträgers wurden mit Polystyrol verklebt, wobei dieses so lange erwärmt wurde, bis es plastisch war, dann wurden die verklebten Objektträger zum Abkühlen stehengelassen.

Die verklebten Objektträger wurden anschließend 2 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur gelegt und dann 1 Stunde lang gekocht. Die Wassereinwirkung

auf die Styrol-Glasverbindung wurde wie folgt beurteilt: »ab« bedeutet, daß das Styrol vom Glas heruntergeflossen war; »schlecht« bedeutet, daß das Styrol mit dem Daumen von dem Glas-Objektträger heruntergeschoben werden konnte; »mittel« bedeutet, daß das Styrol mit einer Rasierklinge von dem Glas-Objektträger abgeschält werden konnte; »gut« bedeutet, daß das Styrol nicht abgeschält, sondern nur

mit einer Rasierklinge von dem Objektträger abgeschabt werden konnte.

Objektträger Nr.	Beurteilung
1	ab
2	schlecht
3	mittel
4	gut
5	schlecht
6	mittel
7	gut

10

Beispiel 3

Fünf Styrolproben von je 52 g wurden mit jeweils 26,5 g Acrylnitril, 12,5 g der Verbindung der Formel

Il

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CH₃

und unterschiedliche Mengen der Verbindung der Formel HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ versetzt. Dann wurde jede Probe in 90 g Benzol gelöst, mit 0,2 g Azobis-isobutyronitril versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In jeder Probe fand eine Mischpolymerisation statt, die zu mindestens 50% vollständig verlief. Das Produkt war im wesentlichen ein Terpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und der Verbindung der Formel

CH₃ O

CH₂ = C COCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

mit endständigen

—SCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃-Einheiten.

Hitzegereinigtes Glasgewebe wurde in Toluollösungen mit 0,2 Gewichtsprozent der so hergestellten Mischpolymerisate getaucht.

Dann wurden die Glasgewebe getrocknet und anschließend alternierend mit 0,0102 bis 0,0127 cm dicken Mischpolymerisat-Folien aus 50 Molprozent Styrol und 50 Molprozent Acrylnitril bei einem Druck von 4,57 kg/cm² (65 p. s. i.) und einer Temperatur von 250° C zu einem Schichtstoff verpreßt.

Die zugefügten unterschiedlichen Mengen der Verbindung der Formel

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

die resultierenden Molekulargewichte der Silylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate und die physikalischen Eigenschaften von jedem der hergestellten Schichtstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	HSCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃	Molekulargewicht	Biegefestigkeit	naß*)	Druckfestigkeit	naß·)
Schichtstoff	in g	des Silyl-misch- polymerisats	beim Bruchpunkt in kg/cm²	3212	beim Bruchpunkt in kg/cm²	1582
	0,5		trocken	3009	trocken	1223
Γ	1,0	36 000	3199	3269	1800	1645
2	1,5	18 000	3522	3269	1308	1315
3	2,0	12 000	3663	3445	2116	1518
4	4,0	9000	3445	633	1343	281
5	4 500	3508	1722
6	mit unvorbehandeltem Glasgewebe	2165	703

*) Nach 2stündigem Kochen in Wasser.

Beispiel 4

50 g Polyäthylen, 20 g Vinyltrimethoxysilan, 0,5 g Benzoylperoxyd und 100 g Toluol wurden 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach anschließender Methanolzugabe fiel ein Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert, erneut in Toluol gelöst, mit Methanol wieder ausgefällt und getrocknet. Er bestand aus einem Polyäthylen-Pfropfmischpolymerisat, das etwa 6 Gewichtsprozent

Si(OCH₃)₃-Einheiten

-CH₂-CH-

enthielt.

Auf die gleiche Weise wurden zwei weitere Pfropfmischpolymerisate hergestellt; von denen eines ein Molekulargewicht von 1500 und das andere ein Molekulargewicht von 30 000 hatte und das Molekulargewicht des copolymeren Produktes im wesentlichen dasselbe wie das des Polyäthylen-Reaktionspartners

50 war. Mehrere Glas-Objektträger wurden mit Toluollösungen von 1 Gewichtsprozent des einen oder anderen der Mischpolymerisate behandelt und trocknen gelassen.

Objektträger, die mit dem gleichen Mischpolymerisat behandelt worden waren, wurden dann mittels geschmolzenem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 Ende an Ende verbunden unter Bildung endverklebter Verbundstoffe aus jeweils zwei Objektträgern. Diese Verbundstoffe wurden dann unter einem Winkel von 45° senkrecht in kochendes Wasser eingetaucht, so daß das Gewicht der Objektträger durch die Polyäthylenbindungen getragen wurde.

Die durchschnittlichen Zeiten, die erforderlich waren, um die Verbindungen durch das Gewicht der Verbundstoffe zu zerbrechen, sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von dem für die einzelnen

Objektträger verwendeten Bindemittel zusammengestellt:

Verwendetes Bindemittel

Durchschnitts zeit vor demVer-

ziehen

(Min.)

Keines

CH, 0

CH₂ = C COCH₂CH₂CH₂Si(OCHa)₃

Pfropfmischpolymerisat mit Molekulargewicht von 1500

Pfropfmischpolymerisat mit Molekulargewicht von 30 000

11

55

Beispiel 5

Ein Pfropfmischpolymerisat aus Äthylcellulose wurde auf folgende Weise hergestellt: 2 g handeisübliche Äthylcellulose (mit einem Molekulargewicht von über 2000) wurde mit 5 g der Verbindung der Formel

O .

CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

vermischt und das Gemisch auf 180⁰C erhitzt.

Mehrere Glasplatten wurden mit einem Film aus Äthylcellulose beschichtet, die in Form einer Lösung von 10 Gewichtsprozent in Aceton auf das Glas aufgetragen und das Aceton verdunsten gelassen wurde.

Einige der Glasplatten waren mit Grundiermitteln vorbehandelt worden, d. h. mit reinem

Aceton beschichtet, wobei die Lösung entweder 1 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel

O
CH₂CHCH₂ OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

oder des Pfropfmischpolymerisats enthielt.

Die so erhaltenen Verbindungen zeigten dieselben Eigenschaften, wie wenn die beiden Grundiermittel vor dem Auftragen der Äthylcelluloselösung auf das Glas aufgebracht wurden.

Beispiel 6

100 g amorphes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 wurden mit 200 g Toluol, 25 g der Verbindung der Formel

Il

CH₂ = C — COCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃
CH₃

und 1 g Benzoylperoxyd versetzt und das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das ausgefällte Produkt in Methanol gewaschen. Die Analyse ergab, daß der getrocknete Niederschlag 2 Gewichtsprozent Silicium enthielt und ein Pfropfmischpolymerisat aus Propylen- und

CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

oder dem oben hergestellten Pfropfmischpolymerisat. Diese Grundiermittel wurden in Lösung auf das Glas aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdunsten gelassen. Der Äthylcellulosefilm auf unvorbehandeltem Glas war nach 2 Stunden in lauwarmem Wasser leicht abzuschälen.

Das gleiche Ergebnis zeigte das mit der Verbindung der Formel

CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

grundierte Glas.

Die mit dem Pfropfmischpolymerisat grundierten Gläser hielten jedoch die Äthylcellulose nach 2 Stunden Eintauchen in lauwarmem Wasser noch immer fest gebunden. Nach einer zusätzlichen Kochzeit von 1 Stunde konnte die Äthylcellulose noch immer nur durch Abschälen mit einer Rasierklinge entfernt werden.

Andere Glasplatten wurden durch Auftragen einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Äthylcellulose in

CH₃ — CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃-Einheiten

CH₂-

war.

Eine Toluollösung dieses Mischpolymerisats wurde auf einen Glas-Objektträger aufgetragen und trocknen gelassen. Anschließend wurde geschmolzenes Polyäthylen auf den Objektträger aufgetragen und abkühlen gelassen.

Es wurde eine ausgezeichnete, wasserbeständige Verbindung zwischen Polyäthylen und Glas erhalten. Nach dem gleichen Verfahren wurde mit gutem Ergebnis Polypropylen mit Glas verbunden.

Beispiel 7

Ein Terpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 wurde nach Verfahren aus Beispiel 3 hergestellt, das 47 Molprozent Styroleinheiten, 47 Molprozent Acrylnitrileinheiten, 5 Molprozent Einheiten der Formel

III

-CH₂ — CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃
CH₃

und 1 Molprozent endblockierende Einheiten der Formel — SCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃ enthielt.

100 g eines Mischpolymerisats aus 50 Molprozent Styrol und 50 Molprozent Acrylnitril wurden mit 300 g Äthylacetat, 50 g Stapelglasseide von 0,635 cm Länge und 0,1 g des oben hergestellten Terpolymerisats vermischt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels

wurde die Formmasse zu einer Folie von 0,635 cm verpreßt.

Die Folie wurde mit einer anderen verglichen, die auf gleiche Weise, jedoch ohne Terpolymerisatzusatz hergestellt worden war:

Ohne Terpolymerisat
Mit Terpolymerisat..

Biegefestigkeit
in kg/cm²

trocken

1357
1434

nach 2 Std.

in kochendem

Wasser

1315
1617

rel. Kerbschlag
zähigkeit
in ka/m

0,36
0,47

Beispiel 8

40 g Methylmethacrylat wurden mit 50 g Benzol, 10 g der Verbindung der Formel

■3 '3

CH₂ == CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCB

CH₃
0,8 g der Verbindung der Formel

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

und 0,08 g Benzoylperoxyd versetzt. Dieses Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Mischpolymerisat gebildet wurde, das aus Methylmethacrylateinheiten, Einheiten der Formel

— CH₂CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃
und endblockierenden Einheiten der Formel

— SCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

bestand.

Dieses Mischpolymerisat wurde in Benzol gelöst mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gewichtsprozent. Von dieser Lösung wurden 10 Tropfen auf eine Porzellanplatte aufgetragen und getrocknet. Eine im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat-Pulver, flüssigem Methylmethacrylat und einem Polymerisationskatalysator bestehende Formmasse wurde mit der Porzellanplatte durch 3stündiges Trocknen und anschließendem 16stündigem Härten bei 95O⁰C verbunden.

Eine andere Porzellanplatte, die nicht mit dem Silylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat vorbehandelt worden war, wurde in gleicher Weise mit derselben Formmasse verbunden.

Der Polyacrylatfilm auf der unvorbehandelten Porzellanplatte konnte mit einer Rasierklinge abgeschält werden.

Der Polyacrylatfilm auf der vorbehandelten Porzellanplatte war mit einer Rasierklinge außer durch Abschaben des Polyacrylats auch nach 6stündigem Kochen in Wasser nicht entfernbar.

Dies beweist, daß das oben hergestellte Grundiermittel zum Einbetten von Porzellanzähnen in PoIymethylmethacrylat-Prothesenbasen geeignet ist.

B e i s ρ i e 1 9

Ein Mischpolymerisat mit endblockierenden Einheiten der Formel

— SCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

ίο wurde durch 5stündiges Erhitzen unter Rückfluß von 100 g Methylmethacrylat, 125 ml Benzol, 25 g der Verbindung der Formel

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CH₃

ίο 2 g der Verbindung der Formel

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

und 0,2 g Azobis-isobutyrnitril hergestellt.
Ein Teil dieses Mischpolymerisats wurde in Benzol gelöst mit 1 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und die Lösung auf einen Teil einer Platte, die aus einem Mischpolymerisat aus 50 Molprozent Styrol und 50 Molprozent Acrylnitril hergestellt worden war, aufgetragen und trocknen gelassen.

Eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Formmasse aus Dimethylpolysiloxanen und Siliciumdioxydfüllstoffen wurde auf die vorbehandelte Platte gegossen und gehärtet.

Das Elastomer wurde zum Teil mit dem behandelten und zum Teil mit dem unbehandelten Abschnitt der Platte verbunden.

Die Bindung zwischen dem Elastomer und dem unbehandelten Teil der Platte war leicht mit Hilfe einer Rasierklinge zu lösen. Die Bindung zwischen dem Elastomer und dem behandelten Teil der Platte war hingegen selbst nach 6stündigem Kochen in Wasser mit einer Rasierklinge nicht ablösbar.

Beispiel 10

Ein Emulsionsmischpolymerisat mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent in Wasser wurde nach bekannten Verfahren aus 76 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 19 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan hergestellt. Mit dieser Emulsion wurde eine Glasplatte behandelt und trocknen gelassen.

Dann wurden auf der Glasplatte Polyvinylacetatperlen geschmolzen und wieder hart werden gelassen. Das gleiche Verfahren wurde mit einer unbehandelten Glasplatte wiederholt.

Die beiden beschichteten Glasplatten wurden 1 Stunde in Wasser gekocht. Die Bindung zwischen der unbehandelten Glasplatte und dem Polyvinylacetat war sehr schwach; die beiden Komponenten konnten mit den Fingern auseinandergezogen werden. Die Bindung der behandelten Glasplatte war noch immer fest: mit einer Rasierklinge konnten die beiden Komponenten nicht sauber getrennt werden.

Beispiel 11

100 Gewichtsteile einer Lösung von 25 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon in n-Butanol wurden

309 535/530

569

mit ¹J₂ Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 2,5 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J

CH₃

versetzt.

Dieses Gemisch wurde ungefähr 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat aus dem Silan und Polyvinylpyrrolidon gebildet wurde.

Ein Glas-Objektträger wurde in eine l%ige Lösung dieses Mischpolymerisats in n-Butanol getaucht und dann 5 Minuten bei 10O⁰C getrocknet.

Anschließend wurde der Objektträger mit einer 20%igen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Lösung in Aceton beschichtet, 30 Minuten an der Luft und dann 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

Nach demselben Verfahren wurde ein unbehandelter Objektträger beschichtet.

Die Bindung zwischen dem unbehandelten Glas und dem thermoplastischen Mischpolymerisat war sehr schlecht; der Thermoplast konnte von dem Glas abgeschält werden. Die Bindung zwischen dem behandelten Glas und dem thermoplastischen Mischpolymerisat war hingegen sehr gut; mit einer Rasierklinge konnte der Thermoplast nicht sauber vom Glas entfernt werden.

Beispiel 12

CH₂CHCH₂ OCH₂CH₂CH₂Si

CH₃J

3°

100 Gewichtsteile gepulvertes Polyvinylchlorid in Plastisolform wurden mit 3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Stabilisators versetzt. Dann wurde eine gesonderte Mischung aus 30 Gewichtsteilen 1,3-Butylendimethacrylat, 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 3 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

40

als Vinylchloridstabilisator und 0,6 Gewichtsteilen eines Peroxyd-Polymerisationskatalysators (Lupersol) hergestellt. Die beiden Gemische wurden zusammen mit 1,7 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
CH₃

vereinigt. Das Produkt war ein Plastisol, das auf einen Glas-Objektträger gesprüht und 15 Minuten auf 180⁰C erhitzt wurde. Das Plastisol härtete auf Grund der Mischpolymerisation von 1,3-Butylendimethacrylat und ungesättigtem Silan zu einem harten Produkt.

Das Haftvermögen des früheren Plastisols zum Glas war ausreichend, um das Abschälen sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand mittels einer Rasierklinge zu verhindern.

Ein anderes Plastisol wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch ohne Zusatz des ungesättigten Silans, auf einen Objektträger aufgebracht

45 und wie oben beschrieben gehärtet. Das gehärtete Produkt war leicht vom Glas abschälbar.

Ein mit dem ersten identisches Plastisol wurde mit der Abänderung hergestellt, daß der 1,3-Butylendimethacrylat-Bestandteil weggelassen wurde. Der Silan-Bestandteil wurde jedoch zugegeben. Dieses Gemisch wurde wie oben auf einen Glas-Objektträger aufgebracht und gehärtet. Das gehärtete Produkt war leicht vom Glas abschälbar.

Dieses Beispiel erläutert die In-situ-Bildung des erfindungsgemäßen Bindemittels. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Bindemittels für eine gute Bindung entscheidend ist.

Beispiel 13

Aus folgenden Bestandteilen wurden sechs Proben hergestellt: 10 g eines der unten angeführten Polymerisate, 0,2 g Butylendimethacrylat, ein Tropfen eines Peroxyd-Polymerisationskatalysators und in drei dieser Proben ein Tropfen der Verbindung der Formel

Il

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3
CH₃

Jede Probe wurde in Form einer Benzollösung mit 20% Feststoffgehalt in dünner Schicht auf Glas'-Objektträger aufgetragen. Die Filme wurden 1 Stunde bei 100⁰C gehärtet.

Die Festigkeit der Verbindung zwischen den verschiedenen Filmen und den Objektträgern wurde vor dem Eintauchen in Wasser, nach Eintauchen in Wasser und nach 1 stündigem Kochen in Wasser geprüft und wie folgt beurteilt: »ab« bedeutet, daß sich der Film von dem Objektträger ablöste; »schlecht« bedeutet, daß der Film mit den Fingern von dem Objektträger abgeschält werden konnte, »mittel« bedeutet, daß der Film mit einer Rasierklinge von dem Objektträger abgeschält werden konnte, und »gut« bedeutet, daß der Film nicht abgeschält, sondern nur von dem Objektträger abgeschabt werden konnte.

50	Eingesetztes Polymerisat	Trocken	Naß	Nach
	a) 50% Styrol und 50%			1 stündigem Kochen
	Acrylnitril-Misch-
55	polymerisat
	ohne Silanzusatz	schlecht	ab
	mit Silanzusatz..	gut	gut	—·
	b) Polystyrol			schlecht
60	ohne Silanzusatz	mittel	ab
	mit Silanzusatz..	gut	gut	—
	c) Mischpolymerisat			mittel
	aus Styrol und
65	Methylmethacrylat
	ohne Silanzusatz	schlecht	ab
	mit Silanzusatz..	gut	gut	—
			mittel

Ferner wurden identische Proben mit Silan-, jedoch ohne Butylendimethacrylatzusatz hergestellt. Proben, die jedes der obengenannten drei Polymerisate enthielten, wurden nach dem obengenannten Verfahren mit Glas-Objektträgern verbunden. Alle so hergestellten Bindungen wurden bei Berührung mit Wasser vollständig zerstört.

Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels in situ. Es zeigt, daß sowohl Butylendimethacrylat als auch Silan allein als Bindemittel unwirksam sind, wenn sie nicht unter polymerisierenden Bedingungen zusammengebracht werden.

Beispiel 14 Beispiel 15

Ein Mischpolymerisat aus 100 Molprozent Methylmethacrylat, 10 Molprozent der Verbindung der Formel

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃
und 1 Molprozent der Verbindung der Formel

CH₃
HSCH₂CH₂CH₂Si(OCHa)₂

25 g eines Mischpolymerisats aus 80 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 und 6 g der Verbindung der Formel

O
CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

wurden in der gleichen Menge Benzol gelöst.

Zwei Portionen dieser Grundiermittellösung wurden mit Benzol auf einen Feststoffgehalt von 1 bzw. 5% (bezogen auf das Gewicht) verdünnt. Mit diesen Lösungen wurden Glas-Objektträger behandelt und getrocknet.

Die Objektträger wurden dann mit einem Film aus einem Mischpolymerisat aus 50% Styrol und 50% Acrylnitril, das in Form einer 25%igen Lösung des Mischpolymerisats in Äthylacetat aufgetragen wurde, überzogen und anschließend getrocknet.

Ferner wurde ein unbehandelter Objektträger mit der obengenannten 25%igen Mischpolymerisatlösung in Form eines Filmes überzogen, der eine kleine Menge der oben beschriebenen 5%igen Grundiermittellösung zugefügt worden war.

Der Zustand der Polymerisat-Glas-Bindungen wurde wie folgt beurteilt:

Eingesetztes Grundiermittel	Trocken	Naß	Nach 1 stün digem Kochen
Keines 1 %ige Grundiermittel lösung 5%ige Grundiermittel lösung 5%ige Grundiermittel lösung zum Be- schichtungspoly- merisat hinzuge fügt; unbehandel- tes Glas	gut mittel gut gut	ab mittel gut mittel	mittel mittel mittel

30

35 wurde in Äthylacetat unter Bildung einer Lösung mit 3% Feststoffgehalt gelöst. Diese wurde mittels einer Aerosolbombe auf eine für Zahnprothesen geeignete Acrylharzplatte und auf eine Polystyrolplatte aufgesprüht.

Nach dem Trocknen wurde auf die beiden behandelten Platten eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmasse aufgetragen, die 100 Gewichtsteile eines endständige OH-Gruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500cSt/25°C, 31,5 Gewichtsteile eines Siliciumdioxydfüllstoffes, 9,5 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan, 0,2 Gewichtsteile Stannooleat und 40 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxan-Weichmachers enthielt.

In beiden Fällen wurde eine ausgezeichnete Bindung zwischen der thermoplastischen Platte und dem gehärteten Elastomer erhalten.

Beispiel 16

Erklärung der Beurteilung, siehe Beispiel 13.

Proben von handelsüblichem Glas wurden mit polyvinylchloridimprägniertem Baumwollgewebe für Autoschiebedächer verklebt. Hierzu wurde der zu verklebende Teil des Polyvinylchlorids mit der gleichen Bindemittellösung wie im Beispiel 15 beschichtet. Nach dem Trocknen des Überzugs wurde das Glas anschließend mit einer bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmasse beschichtet. Das behandelte Polyvinylchlorid und das Glas mit dem Elastomerenüberzug wurden dann unter festem Kontakt verklebt, bis das Elastomer gehärtet war.

Dieser Versuch wurde mehrmals mit verschiedenen,

bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen wiederholt. Die Bindungen zwischen dem Polyvinylchlorid, dem Elastomer und dem Glas waren in allen Fällen ausgezeichnet.

Zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt, wobei der Beschichtungsvorgang des Polyvinylchlorids mit der Bindemittellösung weggelassen wurde. Hierbei wurde zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Polyvinylchlorid eine schlechte Bindung erzielt.

B e i s ρ i e 1 17

Ein Mischpolymerisat aus 31,8 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 68,2 Molprozent Styrol mit einem

Molekulargewicht von ungefähr 2000 wurde in wäßrigem Ammoniumhydroxyd gelöst, unter Bildung einer Lösung von 1% Feststoffgehalt.

Diese wäßrige Lösung wurde mit 0,25%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniumhydroxyd enthaltenden Mischpolymerisats, der Verbindung der Formel

O
CH₂CHCH₂ OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

IO

Beispiel 18

versetzt, die mit den Carboxylionen des Mischpolymerisats reagiert.

Mit dieser wäßrigen Lösung wurden Glas-Objektträger überzogen und getrocknet.

Andere Glas-Objektträger wurden mit der gleichen Lösung, jedoch ohne Silanzusatz behandelt.

Alle Objektträger wurden mit geschmolzenem Polystyrol überzogen und abgekühlt. Anfänglich war die Polystyrol-Glas-Bindung in allen Fällen ausgezeichnet.

Nach einigen Minuten Eintauchen in lauwarmes Wasser verloren jedoch die mit der Lösung ohne Silan grundierten Objektträger ihr Haftvermögen an Polystyrol, während die Bindung zwischen dem Polystyrol und den mit Silan grundierten Objektträgern jedoch noch immer gut war.

Ein faserartiges Mischpolymerisat aus Äthylen glycol und Terephthalsäure wurde geschmolzen um zum Verbinden von Glas-Objektträgern verwendet unter Herstellung von Verbundstoffen aus jeweil· zwei Glas-Objektträgern.

Das gleiche Mischpolymerisat wurde zum Verbin den vori'Glas-Objektträgern verwendet, die mit einen wäßrigen, l%igen Emulsionsmischpolymerisat vorbe handelt worden waren, das 80 Molprozent Äthyl acrylat, 10 Molprozent Vinylacetat und 10 Molpro zent der Verbindung der Formel

Il

CH₂ = CCOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃

enthielt und anschließend trocknen gelassen.

Diese verbundenen Objektträger wurden nach Ver fahren aus Beispiel 4 geprüft.

Die für die ungrundierten Verbundstoffe benötigt Durchschnittszeit bis zum Verziehen betrug 30 Mi nuten.

Die für die grundierten Verbundstoffe benötigu Durchschnittszeit bis zum Verziehen betrug 168 Mi nuten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbessern der Haftung von harzartigen Thermoplasten 1 auf silicatischen Werkstoffen, Metallen oder Metalloxiden 2, unter Verwendung von Organosiliciumverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf mindestens eines der beiden Substrate 1 oder 2 oberflächlich ein mit dem Thermoplast verträgliches, polymeres, organisches Bindemittel 3 aufträgt, das je Molekül mindestens eine über Si — C-Bindung verknüpfte, ein oder mehrere Si-Atome aufweisende Silylgruppe und mindestens drei Si-gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 2000 hat, anschließend

b) die beiden Substratoberflächen 1 und 2 miteinander unter Anwendung von Hitze und/ oder Druck und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln in ,Berührung bringt, wobei mindestens eines der beiden Substrate in plastischer Form vorliegt, und dann

c) das plastische Material fest werden läßt.